KR100524256B1 - 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

PCM(Pre Coated Metal)강판의 하도용 도료에 적용되는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)에 글리콜 및 다가산을 축합 반응시켜 형성된 폴리에스테르 수지 100중량부, 무수 다염기산 5 내지 20중량부 및 아민류 로부터 수득된다. 상기의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 건축용 및 가전용의 PCM 하도 도료에 통합 적용이 가능하고 유성 도료에 포함되어 있는 유기용제를 배제함으로써 환경오염 및 화재위험, 인체의 유해성을 최소화하면서도 고가공성, 내약품성, 내용제성, 밀착성 및 내스트레치성 우수한 도료를 형성할 수 있다.

Description

수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법{ water soluble Thermosetting polyester resin composition and method of preparing the same}
본 발명은 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 PCM(Pre Coated Metal) 강판의 하도를 도장하는 도료에 적용되는 수용성의 열경화 폴리에스테르수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 PCM강판 도장용 도료의 수지는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 실리콘계, 불소계, 폴리염화비닐계 등으로 다양하며, 사용되는 도료의 대부분은 유성타입의 열경화성 도료이며 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품이외에는 폴리에스테르계와 에폭시계가 많이 사용되며 그 중에서도 폴리에스테르계 수지를 이용한 도료가 가장 많이 사용된다.
상기 PCM강판 도료에서는 다음과 같은 물성이 요구되는데, 첫째) 도장후 유연성 정도를 나타내는 가공성과 연필경도, 소지 또는 상도와의 밀착성, 내마찰성 등의 기계적 물성; 둘째) 내산성, 내 알카리성, MEK성 내후성 등의 화학적 물성; 셋째) 생산성 및 코스트가 좌우되는 작업성 등이 우수 하여야 한다.
그리고, 지금까지 사용되고 있는 PCM강판 하도 도장용 도료는 크게 폴리에스테르계와 에폭시계 도료가 주종을 이루고 있는데 상기 PCM강판 하도용 폴리에스테르계 도료는 상도 도장 후 가공성이 특히 우수하고 그 밖의 내약품성, 작업성 등이 우수하나 상도 또는 소지와의 밀착성이 불량하여 내 스크레치성이 취약한 문제점이 있고, 상기 PCM강판 하도용 에폭시계 도료는 상도 또는 소지와의 밀착성이 특히 우수하여 내 스크레치성이 우수하나 가공성이 폴리에스테르 도료보다 불량한 문제점이 있다.
상기와 같이 PCM강판 하도용 폴리에스테르계 및 에폭시계 도료의 상반되는 물성 차이에 의해서 상기 PCM강판 하도 용 도료에는 가전용으로 사용되는 하도 용 도료와 건축자재 용으로 사용되는 하도 용 도료가 따로 분리되어 시장을 형성하고 있어 폴리에스테르계 및 에폭시 계 하도용 도료의 장점 등을 이용한 통합형 하도 도료가 필요하게 되었다.
또한, 상기 유성타입의 도료에 적용되는 작업성 조절 용제로 고비점의 아로마틱 또는 알리파틱과 용제가 과량사용되기 때문에 이에 따른 환경오염 및 인체에 유해성이 매우크다. 상기 유기 용제에 대한 대응 방안으로 수분산형 우레탄 수지가 언급된 적은 있으나 상기 PCM도료가 요구하는 내약품성, 내용제성, 밀착성 및 내스크레치성 등이 상대적으로 매우 취약하기 때문에 PCM용으로는 부적합하여 상기 유성타입의 열경화성 폴리에스테르 수지나 에폭시 수지를 대체할 수가 없었다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존의 PCM강판 하도용 폴리에스테르계 도료의 문제점인 상도 또는 소지와의 밀착성을 향상시키고, 가전용과 건축자재용으로 이원화된 PCM강판 하도용 도료를 통합하는데 적용되는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지의 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 PCM강판 하도용 폴리에스테르계 도료의 문제점인 상도 또는 소지와의 밀착성을 향상시키고, 가전용과 건축자재용으로 이원화된 PCM강판 하도용 도료를 통합하는데 적용되는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지의 조성물의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)에 글리콜 및 다가산을 축합 반응시켜 형성된 폴리에스테르 수지 100중량부, 무수 다염기산 5 내지 20중량부 및 아민류로부터 수득되는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)에 글리콜과 다가산을 투입하여 축합 반응시킴으로서 폴리에스테르 수지를 수득한다. 상기 수득된 폴리에스테르 수지 100중량부에 무수 다염기산 5 내지 20중량부를 투입하여 상기 수득된 폴리에스테르 수지 100중량부에 무수 다염기산 5 내지 20중량부를 투입하여 계환부가 중합반응 또는 축합 중합반응을 시킨다. 상기 계환 부가중합 또는 축합반응 반응으로 수득된 결과물의 PH가 7 내지 9가 될 때까지 아민류를 투입하여 중화시킴으로서 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물이 수득된다.
여기서 수득된 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 산가가 60 내지 80, 수산기 값이 50 내지 120 및 수 희석성이 300%이상인 특성을 갖는다.
상기와 같은 방법으로 수득된 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 기존의 폴리에스테르계 도료가 가지는 소지 또는 상도와의 밀착성이 불량한 문제점과, 에폭시계 도료가 갖는 가공성이 불량한 문제점을 향상시켜 이원화 되어있는 하도용 도료를 통합하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유기 용제를 사용하지 않음으로서 인체피해와 환경오염 및 고온 소부에 따른 화재 위험도 예방할 수 있다
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
상기한 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 PCM강판 하도 도료에 적용되어 상기 도료의 가공성과 소지 또는 상도와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 기존의 PCM강판 하도 도료로 사용되는 유성의 폴리에스테르 도료에 사용된 아로마틱 또는 알리파틱 용제의 과량 사용에 따른 작업장의 냄새문제, 화제 위험, 인체 및 대기 환경오염등의 문제점 해결할 수 있다. 또한 유연성 증가에 따른 부작용으로 소지 또는 상도와 밀착성 및 내스크레치성이 불량한 문제점을 해결할 수 있다.
상기와 같은 장점을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)에 글리콜 및 다가산을 축합 반응시켜 형성된 폴리에스테르 수지 100중량부, 무수 다염기산 5 내지 20중량부를 계환부가 중합반응 또는 축합 중합반응 이후 아민류로 중화하여 수득된다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 고온에서 축합 반응시킴으로서 수득되고, 상기 반응으로 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에폭시계 수준의 표면 스크레치성과 폴리에스테르수지의 유연성을 동시에 갖고, 사출성형이 가능한 특성을 갖는다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 글리콜로 희석하여 유동성을 부여한 후 다가산을 축합반응시켜 수득되고, 상기 반응으로 수득된 폴리에스테르 수지는 산가가 20 내지 30이고, 수산기 값이 50 내지 120이고, 분자량이 8,000 내지 20,000을 특성을 갖는다.
상기 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지에 무수 다가산을 계환부가 중합반응 또는 축합 중합반응시킨 후 친수성을 부여하기 위해 아민류로 중화 적정하여 수득된다. 이렇게 수득된 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 PH가 7 내지 9의 범위를 갖고, 고형분 50 내지 60%를 가지며, 분자량이 9,000 내지 30,000을 갖고, 수 희석성이 300%이상인 특성을 갖는다.
그리고, 상기 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 크게 4단계의 공정으로 구분된다. 1단계 공정은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성하는데 있고, 2단계 공정은 고가공성과 밀착성과 내스크레치성이 우수한 폴리에스테르 수지를 합성하는데 있다. 이어서, 제3단계 공정은 수용화하기 위한 적절한 산가 도입을 위해 다가 무수산을 축합 또는 계환 부가중합 반응시키는데 있으며, 마지막 단계인 4단계는 상기 3단계에서 얻은 결과물에 아민류로 중화시켜 친수성 관능기를 부여함으로서 상기 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 형성하는데 있다.
상기 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 구체적으로 설명하면, 상기 1단계 공정은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 가공성과 표면의 스크레치성을 부여하기 위해 먼저 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 고온상태에서 축합반응시킴으로서 분자량이 1500 내지 2000인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)를 합성하는데 있다.
상기 본 발명에 적용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 합성공정은 일반적인 사출 성형용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 합성 공정과 같이 먼저, 1차 수직 콘덴서에 팩킹 물질이 충진된 컬럼(column)을 반응기에 부착시킨 후 축합수가 응집 및 환류 가능한 트랩을 부착시켜 질소개스를 주입하면서 서서히 승온시킨다. 이어서, 축합수가 생성되는 온도 즉 145 내지 165℃까지 승온되면, 약 1시간 유지시킨다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 220 내지 250℃로 승온시켜 일정 시간동안 유지시킴으로서 최종 산가가 5이하이고 분자량이 1500 내지 2000인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성할 수 있다. 여기서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 합성시 적용되는 테레프탈릭산과 에틸렌글리콜은 1.0 : 1.0 내지 1.4의 혼합 당량비를 갖는다.
상기 테레프탈릭산에 대한 에틸렌글리콜의 혼합당량비가 1:1 미만이면 수지가 불투명하고 점도가 높아 2단계 반응시 고분자화되어 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 상기 혼합당량비가 1: 1.4를 초과하면 저분자량의 수지로 내스크레치성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 테레프탈릭산과 에틸렌글리콜의 혼합당량비는 1.0 : 1.0 내지 1.4를 갖고, 바람직하게는 1.0 :1.10 내지1.20이 적합한 물성을 갖는다.
상기 2단계 공정은 1단계 공정에서 합성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 일반적인 폴리에스테르 수지 합성용 글리콜로 적절히 희석하여 유동성을 부여한다. 그리고, 다가산 즉 아로마틱과 알리파틱의 이염기산을 반응기에 적량 투입한 후 질소 가스를 계속 주입하면서 220 내지 260℃로 승온 유지하시켜 축합 반응됨으로서 산가가 20 내지 30이고, 수산기 값이 50 내지 120이며, 분자량이 8,000 내지 20,000인 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
여기서, 상기 폴리에스테르 수지를 형성하는데 적용되는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.4부틸렌 글리콜, 1.6헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 하이드로게네이트 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에프, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀에프, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에스, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에스등으로 나타낼 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다가산은 무수 프탈릭산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 아젤릭산, 세바식산, 사이클로헥사디산, 무수 트리말인산등으로 나타낼 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 다가산의 함량이 당량비로 글리콜과 동일하거나 또는 10%내에서의 증가된 혼합 비율로 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 을 제조 할 수 있다. 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 상기한 글리콜과 다가산의 혼합 당량비가 1 : 1 미만으로 설정되어 상기 글리콜의 함량이 다가산의 함량보다 많을 경우 PCM강판 하도 도장시 소지 또는 상도와의 밀착성과 내스크레치성이 불량하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 글리콜과 다가산의 혼합 당량비가 1 : 1.1을 초과 설정되어 상기 글리콜의 함량이 다가산의 함량보다 적을 경우 원하는 산가에 도달하기 전에 과도한 분자량 증가로인해 반응중 겔화가 되기 쉬우며, 이후 공정에서 무수 다가산을 계환 부가중합 또는 축합 반응시 수산기 값의 감소로 인해 반응성 및 부착성과 미반응 잔류산에 의해 도장 시 가공성과 내수성 등의 내약품성이 불량하게 된다.
따라서, 상기 글리콜과 다가산의 혼합 당량비는 1 : 1.0 내지 1.1이고, 바람직하게는 1: 1.05내지 1.08이다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가가 20미만일 경우에는 과도한 중합에 따라 분자량 20,000을 초과하게 되어 반응 중에 기포 발생이 심하고, 점도가 급격히 증가하여 겔화되기 쉬우며, 수희석 시 물 단독으로는 희석이 불가능하여 일부 친수성 유기 용제의 투입이 불가피하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 산가가 30을 초과할 경우에는 분자량이 8,000이하인 저분자 폴리에스테르가 생성되기 때문에 최종제품의 밀착성과 경도를 저하시키는 요인을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기 값이 50이하일 경우에는 도료의 경화 밀도가 떨어져서 표면의 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 상기 수산기 값이 120을 초과할 경우에는 도료의 가공성과 내약품성이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기 값은 50 내지 120이고, 바람직하게는 60 내지 80이다.
상기 3단계 공정은 2단계 공정을 거쳐 합성된 폴리에스테르 수지에 친수성 반응기를 부여하기 위해 적절한 산가를 유지해야 하기 때문에 무수 다염기산을 상가 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부를 투입하여 140 내지 220??에서 계환 부가중합 또는 축합반응하여 최종 산가가 60 내지 80을 갖는 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
상기 다염기산으로는 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리말레인산등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지의 산가가 60 미만일 경우에는 이후 4단계 공정에서 수행되는 아민을 이용한 중화반응 이후 수 희석성이 불량해져서 수지 외관이 에멀젼(emulsion) 상태로 불투명해지고, 최종 도막에서 광택 및 외관 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 산가가 80을 초과할 경우에는 수 희석성 및 수지 외관은 우수하나 도료 제조시 기포가 많이 발생되고 도막의 경도 및 부착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 본 발명 수용성 열경화 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는 상기 열경화성 폴리에스테르 수지의 산가가 60 내지 80 이고, 바람직하게는 65 내지 75 이다.
상기 4단계 공정은 상기 3단계 공정을 거쳐 합성된 열경화성 폴리에스테르 수지에 친수성 부여 및 상기 열경화성 폴리에스테르 수지의 pH가 7 내지 9가 될 때까지 중화시키기 위해 70℃ 이하에서 아민류를 적정시킴으로서 PH가 7 내지 9이고, 분자량이 9,000 내지 30,000이고, 수 희석성이 300%이상인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물이 수득된다. 그리고, 상기 결과물의 고형분이 50 내지 70%가 되도록 물을 희석한다.
상기 중화 적정을 하기 위해 도입되는 아민류에는 에틸렌디아민, 디메칠에탄올아민, 트리에칠아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에칠에탄올아민, 디에칠에칠렌디아민, 모노에칠아민, 디프로필에탄올아민, 디에칠사이크로헥실아민, 디에칠렌트리아민, 디옥틸아민, 디옥틸아미노에탄올등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 단계를 거쳐 수득되는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 PH가 7미만일 경우에는 수 희석성이 불량하여 유기용제를 사용해야 하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 PH가 9를 초과할 경우에는 기포가 심하가 발생되는 문제점이 나타나기 때문에 바람직하지가 않다. 따라서, 상기 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 PH는 7 내지 9이고, 바람직하게는 7.5 내지 8.5 이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
하기 표 1의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 네오펜틸글리콜 디에틸렌글리콜 아디픽산 이소프탈산 무수트리말레인산 디메틸에탄올아민 5112415840302505065
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 51g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 네오펜틸글리콜 158g과 디에틸렌글리콜 40g 및 아디픽산 30g과 이소프탈산 250g 투입하고, 이를 서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 27이고, 수산기 값이 75이며, 분자량이 12,500인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 50g을 투입하여 160℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 68인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 60℃의 온도에서 디메틸에탄올아민 65g을 투입하여 pH가 8일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 13200인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 2
하기 표 2의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 네오펜틸글리콜 디에틸렌글리콜 아디픽산 프탈산 무수트리말레인산 디메틸에탄올아민 5112440160302255468
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 51g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 네오펜틸글리콜 40g과 디에틸렌글리콜 160g 및 아디픽산 30g과 프탈산 225g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 30이고, 수산기 값이 70이며, 분자량이 10,200인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 54g을 투입하여 160℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 68인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 60℃의 온도에서 디메틸에탄올아민 68g을 투입하여 pH가 7.5일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 12100인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 3
하기 표 3의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 1,6 헥산디올 네오펜틸글리콜 세바식산 테레프탈산 무수 트리말레인산 디메틸에탄올아민 6012417840422526467
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 60g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 1,6 헥산디올 178g과 네오펜틸글리콜 41g 및 세바식산 42g과 이소프탈산 252g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 25이고, 수산기 값이 75이며, 분자량이 1,5200인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 54g을 투입하여 215℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 65인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 60℃의 온도에서 디메틸에탄올아민 68g을 투입하여 pH가 8.5일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 15,100인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 4
하기 표 4의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 네오펜텐글리콜 세바식산 테레프탈산 무수 트리말레인산 디메틸에탄올아민 60124195422527472
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 60g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 네오펜틸글리콜 195g 및 세바식산 42g과 테레프탈산 252g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 28이고, 수산기 값이 65이며, 분자량이 18,700인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 74g을 투입하여 215℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 75인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 60℃의 온도에서 디메틸에탄올아민 72g을 투입하여 pH가 9일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 17,100인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 5
하기 표 5의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 1,6 헥산디올 디에틸렌글리콜 세바식산 이소프탈산 무수말레인산 디메틸에탄올아민 6512417841422525472
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 65g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 1,6헥산디올178g과 디에틸렌글리콜 41g 및 세바식산 42g과 이소프탈산 252g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 20이고, 수산기 값이 85이며, 분자량이 1,2700인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 말레인산 54g을 투입하여 215℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 75인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 60℃의 온도에서 디메틸에탄올아민 72g을 투입하여 pH가 7.8일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 12,800인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 6
하기 표 6의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 디에틸렌글리콜 1,6 헥산디올 세바식산 이소프탈산 무수 트리말레인산 트리에칠아민 6512417841422525472
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 65g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 디에틸렌글리콜 160g과 1,6헥산디올 46g및 세바식산 42g과 테레트탈산 252g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 26이고, 수산기 값이 90이며, 분자량이 11,500인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 77g을 투입하여 190℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 75인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 40℃의 온도에서 트리에칠아민 72g을 투입하여 pH가 7.8일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 12,500인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 7
하기 표 7의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
에틸렌글리콜 테레프탈산 1,6 헥산디올 1,4 부틸렌글리콜 세바식산 이소프탈산 무수 트리말레인산 트리에칠아민 6012417835422525472
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 에틸렌글리콜 60g과 테레프탈산 124g을 투입하고 서서히 교반하는 동시에 질소가스(N2)를 주입하면서 160℃로 승온시며 약1시간동안 유지시켰다. 이어서, 약 3시간에 걸쳐 240℃로 승온 유지시킴으로서 산가가 5이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각시킨 후 1,6헥산디올 178g과 1,4 부틸렌글리콜 35g 및 세바식산 42g과 이소프탈산 252g 투입하고, 이를 서서히 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 250℃로 승온하여 축합 반응시킴으로서 산가 26이고, 수산기 값이 90이며, 분자량이 11,500인 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지에 무수 트리말레인산 77g을 투입하여 190℃에서 유지 반응시킴으로서 산가가 75인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 그리고, 40℃의 온도에서 트리에칠아민 72g을 투입하여 pH가 7.8일 때까지 중화 적정시킨 후 물로 희석함으로서 고형분이 55%이고, 분자량이 12,500인 특성을 갖는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
시험예의 PCM강판 하도용 도료 제조
하기 표 8의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 PCM강판의 하도용 도료를 제조하였다. 그리고, 이를 비교하기 위하여 종래의 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 각각 포함하는 PCM강판 하도 도장용 도료를 제조하였다.
원 료 명 배 합 량
실시예1~7의 도료 비교예 1의 도료 비교예 2의 도료
실시예 1 내지 7의 수지 조성물 30
폴리에스테르 수지(종래) 30
에폭시 수지(종래) 25
멜라민 경화제주1) 3.5 3.5 2.0
TiO2 10 10 8.0
SrCrO4 10 10 12
산 촉매주2) 0.3 0.3 0.1
소포제주3) 0.5 0.5 0.3
탈 이온수 43
솔벤트주4) 2.7 45.7 52.5
분산제주5) 0.1
합계 100
주1) 멜라민 경화제 : 미국 CYTEC사의 Cymel-325(상품명)
주2) 산 촉매 : 미국 CYTEC사의 4040 catalyst
주3) 소포제 : 독일 BYK사의 BYK-020
주4) 솔벤트 : SK사의 Kocosol-150, Cyclohexanone(상품명),미국의 SHELL사의 Butylcellosolve(상품명)
주5)분산제 : 독일 BYK사의 ANTITERRA-U(상품명)
도막성능의 시험용 시편제작
인산아연 처리된 강판을 마련한 후 상기 시험예의 표 8에서 수득된 도료를 각각 도포하여 하도 도막을 형성하였다. 상기 하도의 도막의 두께는 5±㎛ 이고, 상기 소지가 받는 표면온도는 224℃로 실시하였다. 그리고, 하이드록시 함량이 0.5 내지 1%이고, 분자량이 13000이며, Tg가 12℃인 열경화성 수지를 이용하여 만들어진 PCM강판 가전용 상도 도료를 도포하여 상도 도막이 형성된 시험용 시편을 제작하였다.
도료의 도막 물성의 평가
상기에 시험용 시편에 형성된 도막의 특성을 하기와 같은 시험방법을 통하여 시험하였다.
1) 광택의 평가: ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
2) MEK Rubbing 평가: NCCA-II-18(National Coil Coaters Association에서 정한 용매 저항에 대한 평가 사양)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
3) 가공성 평가 : NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 "T" 밴드 시험법)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
4) 연필 경도 평가 : NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
5) C.E.T 평가 : NCCA-II-20(National Coil Coaters Association에서 정한 소지 부착성 시험 방법)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
6) 내 산성 및 내 알칼리성 평가 :ASTM-D-1308(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 유기물질의 마감재 상에 사용되는 가정용 화학약품에 대한 국제 기준)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
7) 내 비등수성 평가 : 도막이 형성된 소지를 끓는 물에 24시간 동안 침적한 후, 도막의 변화정도를 육안으로 판별하였다.
8) 소지 및 상도와의 밀착성 평가: 동전을 이용하여 동일한 힘으로 눌러 긁어 줌으로서 소지 또는 상도와의 밀착이 떨어져 나가는 정도를 육안으로 판별하였다.
상기와 같은 시험을 통하여 수득된 도막의 물성 특성의 시험 평가결과 데이터는 표 9와 같이 나타난다.
도료조성 실시예 1의 도료 실시예 2의 도료 실시예 3의 도료 실시예 4의 도료 실시예 5의 도료
광택(60。) 92 92 92 93 90
MEK Rubbing 100이상 100이상 100이상 100이상 100이상
가공성 1 T 2 T 0 T 1 T 1 T
연필경도 H F F F H
C.E.T 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내산성 양호 양호 양호 양호 양호
내알칼리성 양호 양호 양호 양호 양호
내비등수성 양호 보통 양호 양호 양호
소지, 상도 밀착성 ◎ ○ ○ ◎ ◎
도료조성 실시예 6의 도료 실시예 7의 도료 비교예 1의 도료 비교예 2의 도료
광택(60。) 91 90 91 87
MEK Rubbing 100이상 100이상 100이상 100이상
가공성 1T 1T 2T 4T
연필경도 F F F H
C.E.T 100/100 100/100 100/100 100/100
내산성 양호 양호 양호 양호
내알칼리성 보통 양호 양호 양호
내비등수성 보통 양호 양호 양호
소지, 상도 밀착성 ◎ ◎ △ ○
상기 표 9에서 각 도료의 특성을 표시하는 평가 항목은 다음을 의미한다. 소지 및 상도와의 밀착성의 항목에서 ◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통 그리고 X는 불량을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 PCM강판 하도 도장용 도료를 제조하면 기존의 폴리에스테르계 PCM 강판 하도용 도료가 갖는 소지 또는 상도와의 밀착성이 불량한 문제점과, 기존의 에폭시계 PCM강판 하도용 도료가 갖는 가공성이 불량한 문제점을 향상시킴으로서 이원화 되어있는 하도용 도료를 통합하여 사용 할 수 있다.
또한, 상기 하도용 도료의 유기 용제를 배제함으로써 유기용제로 인한 환경오염, 화재위험 및 인체의 유해성을 최소화할 수 있을 뿐만아니라 고 가공성, 내약품성, 내용제성, 밀착성 및 내스트레치성 우수한 도료를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate)에 글리콜과 다가산을 투입하여 축합 반응시킴으로서 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 폴리에스테르 수지 100중량부에 무수 다염기산 5 내지 20중량부를 투입함으로서 계환부가 중합반응 또는 축합 중합반응을 시키는 단계; 및
    (c) 상기 계환부가 중합반응 또는 축합 중합반응으로 형성된 결과물의 pH가 7 내지 9가 될 때까지 아민류 투입하여 중화시는 단계를 포함하는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 1 : 1 내지 1.1의 혼합 당량비를 갖는 글리콜과 다가산을 이용하여 수득되고, 산가가 20 내지 30, 수산기 값이 50 내지 120 및 분자량이 8,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.4부틸렌 글리콜, 1.6헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 하이드로게네이트 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에프, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀에프 및 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에스, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에스로 이루어진 군에서 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다가산은 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 아젤익산, 세바식산, 사이클로헥사산 및 무수트리말레인산로 이루어진 군에서 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 무수 다염기산은 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 및 무수트리말레인산으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 디메칠에탄올아민, 트리에칠아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에칠에탄올아민, 디에칠렌디아민, 모노에칠아민, 디프로필에탄올아민, 디에칠사이크로헥실아민, 디에칠렌트리아민, 디옥틸아민 및 디옥틸아미노에탄올로 이루어진 군에서 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 (c)단계 이후, 탈 이온수를 혼합시킴으로써 고형분이 55%인 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수득된 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물은 산가가 60 내지 80, 수산기 값이 50 내지 120, PH 7 내지 9 및 수 희석성이 300%이상인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 수용성의 열경화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
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