DE60208538T2

DE60208538T2 - Bei raumtemperatur härtende, schnelltrocknende, lösungsmittelhaltige beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60208538T2
Application number: DE60208538T
Authority: DE
Inventors: Uday Aldan KUMA; H. Patrick Cherry Hill CORCORAN; A. Cesar RODRIGUES
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2004532288A; EP1358286A1; WO2002062909A1; DE60208538D1; CA2433001A1; US20020161162A1; EP1358286B1; US6740359B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Beschichtungszusammensetzungen, die zur Verwendung in Auto-Reparaturlackaufträgen geeignet sind, und betrifft spezieller bei Umgebungstemperatur schnell trocknende härtbare Beschichtungszusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In zahlreichen Beschichtungen wird eine Reihe von Klarlack und Pigment enthaltenden Zusammensetzungen eingesetzt, wie beispielsweise Grundierungen, Grundlacke und Klarlacke, die in Kfz-Reparaturlacken verwendet werden und im Allgemeinen auf Lösemittelbasis beruhen. Bei der Reparatur von Schäden, wie beispielsweise Einbeulungen und Kratzer an Autokarosserien, wird der Originallack in und um den beschädigten Bereich typischer Weise mit mechanischen Mitteln geschliffen oder ausgeschmirgelt. Gelegentlich wird der Originallack von einem Teil oder der gesamten Autokarosserie entfernt, um den Untergrund freizulegen (zum Beispiel das blanke Metall). Nach der Reparatur des Schadens wird die reparierte Oberfläche im typischen Fall in transportablen oder ortfesten billigen Lackierkabinen lackiert, die an die Atmosphäre abgelüftet werden, um die organischen Lösemittel von dem frischen Lackauftrag in einer ökologisch sicheren Form zu entfernen. In der Regel erfolgt das Trocknen und Härten des frischen Lackauftrages im Inneren dieser Kabinen. Außerdem werden die vorgenannten Schritte des Trocknen und Härtens bevorzugt im Inneren der Kabine ausgeführt, um zu vermeiden, dass der nasse Lack Staub aus der Luft oder andere Schmutzstoffe aufnimmt.
Da diese Lackierkabinen eine erhebliche Grundfläche in den normalerweise kleinen Autolackierbetrieben beanspruchen, wird in diesen Betrieben ein möglichst schnelles Trocknen und Härten dieser Lacke bevorzugt. Aufwendigere Kabinen sind häufig mit Wärmequellen ausgestattet, wie beispielsweise konventionellen Heiz- oder Infrarotlampen, die sich im Inneren der Kabine befinden um den frischen Lackauftrag mit erhöhten Geschwindigkeiten zu härten. Um daher eine kostenwirksamere Nutzung der Betriebsbodenfläche zu gewähren und Brandgefahren auf ein Minimum herabzusetzen, die aus den Nassaufträgen der Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis resultieren, besteht ein anhaltender Bedarf nach schnellhärtenden Lackformulierungen, die unter Umgebungsbedingungen härten und dennoch hervorragende Leistungsmerkmale bieten, wie beispielsweise Lösemittelbeständigkeit. Um das vorstehend beschriebene Problem anzugehen, sind zahlreiche Versuche unternommen worden. Die US-P-5 332 785 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Polyepoxids, das Acetoacetat-Gruppen enthält und ein Polyamin in Form des entsprechenden Aldimins oder Ketimins. Die US-P-5 332 785 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die ein Epoxyharz enthalten, das teilweise mit einer Verbindung im Zusammenhang mit Acetoacetat-Gruppen umgesetzt ist und worin Epoxy-Gruppen zurückbleiben und das Harz offensichtlich zwei oder mehrere Acetoacetat-Gruppen zusammen mit einem Polyamino-Vernetzer aufweist.
Die EP-A-0 967 198 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die ein mit Acetoacetat-Gruppen funktionalisiertes Polyepoxid enthalten, ein Ketimin und ein Polyester oder einen mit Acetoacetat-Gruppen funktionalisierten Polyacrylsäureester. Allerdings besteht immer noch ein Bedarf nach schnelltrocknenden Beschichtungszusammensetzungen, die über eine ausreichende Schleifbarkeit mit kürzeren Trocknungszeiten verfügen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, aufweisend:
eine Bindemittelkomponente, aufweisend:

(i) ein Epoxyharz mit mindestens einer Acetoacetat-Funktionalität und mindestens einer Epoxy-Gruppe und eine oder mehrere reaktionsfähige Komponenten, die mit mindestens zwei Acetoacetat-Funktionalitäten versehen sind, wobei die reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel, einem acrylischen Polymer, einem Polyester und einer Kombination davon, wobei das Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt eines Hydroxy-Strukturstreckmittels mit einem Acetessigsäure-Derivat ist und das Hydroxy-Strukturstreckmittel ausgewählt ist aus sternförmigen Polyolen, dendritischen Polyolen, hyperverzweigten Polyolen und 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (Theic); und
(ii) eine vernetzende Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamin, einem inaktivierten Polyamin und einer Mischung davon, worin das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Amin-Funktionalitäten pro Polyamin-Molekül hat und worin das inaktivierte Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Imin-Funktionalitäten pro Molekül hat.

Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend:
Mischen einer Bindemittelkomponente mit einer vernetzenden Komponente oder einer Beschichtungszusammensetzung zur Erzeugung eines gebrauchsfertigen Gemisches, wobei die Bindemittelkomponente aufweist:

(i) ein Epoxyharz mit mindestens einer Acetoacetat-Funktionalität und mindestens einer Epoxy-Gruppe und
(ii) eine oder mehrere reaktionsfähige Komponenten, die mit mindestens zwei Acetoacetat-Funktionalitäten versehen sind, wobei die reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel, einem acrylischen Polymer, einem Polyester und einer Kombination davon, wobei das Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt eines Hydroxy-Strukturstreckmittels mit einem Acetessigsäure-Derivat ist und wobei das Hydroxy-Strukturstreckmittel ausgewählt ist aus sternförmigen Polyolen, dendritischen Polyolen, hyperverzweigten Polyolen; und 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (Theic); und wobei die vernetzende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamin, einem inaktivierten Polyamin und einer Mischung davon und worin das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Amin-Funktionalitäten pro Polyamin-Molekül hat und worin das inaktivierte Polyamin im Durchschnitt im Durchschnitt mindestens zwei Imin-Funktionalitäten pro Molekül hat; Auftragen einer Schicht der gebrauchsfertigen Mischung über einer Substratoberfläche; und Härten der Schicht unter Außenbedingungen, um die Beschichtung auf dem Substrat zu erzeugen.

Wahlweise kann in einigen Beschichtungsanwendungen bevorzugt eine Organosilan-Substanz in die härtbare Zusammensetzung eingearbeitet sein, um Aussehen und Hafteigenschaften zu verbessern.
Wahlweise kann die Beschichtung in Aufträgen mit geringem VOC verwendet werden.
Das Verhältnis der Zahl der Äquivalente primärer/sekundärer Amino-Gruppen oder einer Kombination davon von Polyamin oder inaktiviertem Polyamin zu der Zahl der Äquivalente des Gesamt-Acetoacetats liegt zwischen 0,3 und 2,5.
Das Acetoacetat enthaltende Epoxyharz liegt im Bereich von 5% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und am Meisten bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponente.
Die andere Acetoacetat enthaltende Bindemittelkomponente (reaktionsfähiges Acetoacetat-Strukturstreckmittel und/oder Polymer) liegt im Bereich von 5% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und im Meisten bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponente vor.
In die Beschichtungszusammensetzung einbezogen ist die vernetzende Komponente mit im Bereich von 10% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und am Meisten bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe des Bindemittels. Bevorzugt ist das Polyketinin.
"Beschichtungszusammensetzung mit geringem VOC" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung, die bezogen auf die Zusammensetzung im Bereich von 0,6 bis 0,3 kg und bevorzugt 0,21 bis 0,25 kg organisches Lösemittel pro Liter (1,3 bis 2,5 und bevorzugt 1,3 bis 2,1 pound organisches Lösemittel pro gallon) hat, was nach den im Standard ASTM D3960 vorgegebenen Vorschriften ermittelt wird.
"Außenbedingungen des Härtens" ist festgelegt mit dem Temperaturbereich von 12°C bis 45°C (55° bis 110° Fahrenheit) und einem Feuchtigkeitsbereich von 15% bis 90%, die in dem Sprühbereich herrschen. Dieses bezieht sich nicht auf die Temperatur und die Feuchtigkeit der Spritzanlage.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine unter Außenbedingungen härtende Beschichtungszusammensetzung (auch verwendbar bei höheren Ausheiztemperaturen) mit den folgenden Vorteilen:

a) Schnelle Trocknungszeiten, besonders bei Beschichtungszusammensetzungen mit geringem VOC. Die Trocknungszeit ist als die Mindestzeit festgelegt, die bis zum Nassschleifen einer staubtrockenen Farblackierung benötigt wird und in der Regel in der Größenordnung von 15 Minuten liegt.
b) Verringerte Trocknungszeit bis zum Trockenschleifen und speziell in Beschichtungszusammensetzungen mit geringem VOC. Hierbei handelt es sich um die Mindestzeit, die zum Trockenschleifen nach dem Auftrag der Beschichtung über dem Substrat erforderlich ist. Im typischen Fall liegt diese in der Größenordnung von 1 Stunde.
c) Überlegene Lösemittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit.

ACETOACETAT ENTHALTENDE EPOXYHARZE
Die Acetoacetat enthaltenden Epoxyharze werden durch Umsetzen von Hydroxyl enthaltendes Polyepoxid entweder vollständig oder teilweise mit Acetessigsäure-Derivaten erhalten. Die Reaktion der Hydroxyl-Gruppen mit Acetessigsäure-Derivaten, wie beispielsweise tert.-Butylacetoacetat oder -Ethylacetoacetat als eine Umesterungsreaktion ausgeführt. Die US-P-5 332 785 liefert weitere Einzelheiten und ist hiermit als Fundstelle einbezogen. Eine detailliertere Ausführung zu diesem Thema findet sich in einem Beitrag von Witzman et al. im Journal of Coatings Technology, Bd. 62, Nr. 789, 1990.
Das Acetoacetat enthaltende Epoxyharz liegt im Bereich von 5% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und am Meisten bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponente vor.
Die massegemittelte relative Molekülmasse der Hydroxyl enthaltenden Polyepoxyharze, ermittelt mit Hilfe der GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards, liegt im Bereich von 100 bis 30.000 und bevorzugt im Bereich von 100 bis 15.000 und mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 10.000. Die Polyepoxyharze haben Hydroxylzahlen im Bereich von 20 bis 1.800 und bevorzugt im Bereich von 50 bis 1.500 und am Meisten bevorzugt im Bereich von 100 bis 1.000. Die Tg der Hydroxyl enthaltenden Polyepoxyharze liegen im Bereich von –60°C bis 150°C und bevorzugt im Bereich von –40°C bis 100°C und mehr bevorzugt im Bereich von –30° bis 80°C.
Die bevorzugten Hydroxyl enthaltenden Polyepoxyharze sind Polyglycidylether, basierend auf 2-wertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole, und/oder Novolaken (Reaktionsprodukte von einwertigen oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden und speziell Formaldehyd in Gegenwart von Säurekatalysatoren). Die Epoxy-Äquivalentgewichte dieser Polyepoxyharze liegen bevorzugt im Bereich von 100 bis 5.000, und mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 4.000 und am Meisten bevorzugt im Bereich von 100 bis 3.500. Die mehrwertigen Phenole können auch verwendet werden, um Hydroxyl enthaltende Polyepoxyharze zu erzeugen. Beispiele für mehrwertige Phenole sind: Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, (Bisphenol A), isomere Mischungen von Dihydroxydiphenylmethan, (Bisphenol F), Tetrabrombisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphtalen, Tris(4-hydrydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; sowie die Produkte der Chlorierung und Bromierung der vorgenannten Verbindungen. In diesem Zusammenhang sind Bisphenol A und Bisphenol F bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung verwendbar sind die von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Epon^®-Epoxyharze erzeugten Epoxyharze.
Besonders verwendbar sind die auf Bisphenol A basierenden Harze, die in der nachfolgenden Formel gezeigt sind:
Die vorgenannten Hydroxyl enthaltenden Polyepoxyharze können auch in Mischungen miteinander und, sofern geeignet, in Mischungen mit Monoepoxiden verwendet werden. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind: Epoxidierte einfachgesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylenoxid, Cyclohexanoxid, Styroloxid), Epoxidether von einwertigen Phenolen (Phenol, Kresol und anderen o- oder p-substituierten Phenolen) sowie Glycidylester von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren.
Eine detaillierte Aufzählung der geeigneten Epoxy-Verbindungen findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" (Epoxide Compounds and Epoxy Resins) von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, in Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2, und Wagner/Sarx, "Lackkunstharze" (Synthetic Coating Resins), Carl Hanser Verlag (1971), S. 174 und folgende, die hiermit alle als Fundstelle einbezogen sind.
ACETOACETAT ENTHALTENDE ACRYLISCHE POLYMERE
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Acetoacetoxy-funktionellen acrylischen Polymere sind Additionspolymere, die mit Hilfe konventioneller Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. In die Acetoacetoxy-funktionellen acrylischen Polymere sind 1% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen 10% und 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen 15% und 60 Gewichtsprozent Acetoacetat-Gruppen einbezogen. Das Acetoacetat enthaltende acrylische Polymer liegt im Bereich von 5% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponente vor.
Das Acetoacetat enthaltende acrylische Polymer hat eine nach GPC ermittelte zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 100.000 bezogen auf Polysterol als Standard und bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 60.000 und mehr bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 40.000. Die Glasübergangstemperatur liegt bei –80°C bis 150°C und bevorzugt im Bereich von –60°C bis 100°C und mehr bevorzugt im Bereich von –40°C bis 60°C.
Das Acetoacetat enthaltende acrylische Polymer lässt sich aus einem Monomergemisch polymerisieren, in das eines oder mehrere der folgenden Monomere einbezogen ist, die eine oder mehrere Acetoacetat-Gruppen aufweisen: H₂C=CHR₁-C(O)-X-R₂-[O-C(O)-CH₂-C(O)-CH₃]_n
Worin die Gruppe R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, die Gruppe X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und die Gruppe R, eine organische Gruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; die relative Molekülmasse einer solchen Monomereinheit beträgt im Allgemeinen mehr als 500 und bevorzugt 140 bis 300. Die organische Gruppe R₂ kann Urethan-Gruppen enthalten, Ether-Gruppen und/oder Ester-Gruppen, die beispielsweise von einem Lacton erhalten werden, wie beispielsweise ε-Caprolacton, oder einer Epoxy-Verbindung oder einer Isocyanat-Verbindung, wie beispielsweise einem Alkylenoxid, Glycidol, einem Glycidylester, einer Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Adukt eines Diisocyanats und eines Diols. Diese Monomereinheiten werden beispielsweise durch Acetoacetylierung eines Adduktes eines Lactons erhalten, einer Monoepoxy-Verbindung oder eines Diisocyanates, umgesetzt mit einem Diol zu einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Beispiele für andere geeignete Acetoacetatmonomereinheiten schließen Allylacetoacetat ein und Acetessigsäureester von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Triolen, wie beispielsweise 2-Buten-1,4-diacetoacetat und (2-Methylenacetoacetyl)-1-propen-3-acetoacetat.
Bevorzugt sind Acetoacetoxymethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat und Acetoacetoxybutylmethacrylat.
Die Acetoacetat-funktionellen Monomere lassen sich mit einem oder mehreren Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Stellen copolymerisieren. Beispiele für copolymerisierbare Monomere schließen Acryl- oder Methacrylsäureester einer mono-, di- oder polyfunktionellen Hydroxyl-Verbindung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, 0% bis 20 Gewichtsprozent einer monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Anhydrid davon sowie 0,01% bis 100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, die über eine ethylenisch ungesättigte Stelle verfügen, wie beispielsweise:

a) Ester von Acryl-, Methacryl-, Croton-, Methylcroton- oder anderen ungesättigten Säuren, wie beispielsweise: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Amylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Octylacrylat, Oleylacrylat, Glycidylacrylat, 3,55-Trimethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylmethylcrotonat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat usw.,
b) auf Styrol basierende Substanzen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Ethylstyrol, α-Bromstyrol usw.,
c) andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere: Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Dimethylmaleinat, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinyltrimetoxysilan und/oder Allylglycidylether.

Beispiele für geeignete, monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten oder ein Anhydrid davon sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Cinnamonsäure oder Dodecensäure.
Die acrylischen Polymere lassen sich in jeder beliebigen bequemen Weise beispielsweise durch Polymerisieren von einem oder mehreren Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Monomeren herstellen, wahlweise gemischt mit einem oder mehreren anderen Monomeren bei einer Temperatur von 50°C bis 160°C in Gegenwart von vorzugsweise 0,1% bis 10 Gewichtsprozent eines Initiators, berechnet auf die Monomerverbindung(en). Beispiele für geeignete Initiatoren schließen radikalische Initiatoren ein, zum Beispiel Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Cumenhydroperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylpertrimethylhexanoat, tert-.Butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Die Polymerisation wird in Gegenwart von Wasser und oder einem organischen Lösemittel ausgeführt, wie beispielsweise Keton, einem Alkohol, einem Ether, einem Ester oder einem Kohlenwasserstoff. Die Polymerisation kann wahlweise unter Anwendung von UV Licht und in Gegenwart von UV Initiatoren ausgeführt werden, wie beispielsweise Benzil, Benzoinether und Thioxanthon-Derivate.
Alternativ kann eine Hydroxyl-Gruppe eines hydroxy-funktionellen Additionspolymers in eine Acetoacetat-Gruppe überführt werden, um ein Acetoacetat enthaltendes acrylisches Polymer zu erhalten. Die Reaktion der Hydroxyl-Gruppen mit Acetessigsäure-Derivaten, wie beispielsweise tert.-Butylacetoacetat oder -Ethylacetoacetat wird als eine Umesterungsreaktion ausgeführt. Die US-P-5 332 785 liefert weitere Einzelheiten, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Die Hydroxyl-Gruppen können auch in Acetoacetat-Gruppen durch Umsetzen mit Diketenen überführt werden. Eine ausführliche Beschreibung der Umwandlung von Hydroxyl-Gruppen zu Acetoacetaten findet sich in dem Beitrag von Witzman et al. im Journal of Coatings Technology, Bd. 62, Nr. 789, 1990.
Geeignete, Hydroxyl-Gruppen enthaltende Additionspolymere schließen Polymere ein, die Hydroxyalkyl(meth)acrylat und/oder Hydroxyalkylacrylat enthalten, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Hydroxybutylacrylat und wahlweise ein oder mehrere andere Comonomere und Copolymere von Styrol und Allylalkohol.
ACETOACETAT ENTHALTENDE POLYESTER
Der Acetoacetat enthaltende Polyester, der in der vorliegenden Erfindung geeignet ist hat eine nach GPC ermittelte mittlere relative Molekülmasse von mindestens 1.000, ermittelt mit Hilfe der Gelpermeationschromathographie unter Verwendung eines Polysterol-Standards. Typische massegemittelte relative Molekülmassen liegen im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 50.000 und bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 30.000 und mehr bevorzugt zwischen 1.000 und 15.000. Der Acetoacetat enthaltende Polyester hat ein Acetoacetat-Ägivalentgewicht von etwa 100 bis etwa 2.000 (Gramm/val) und bevorzugt von etwa 200 bis 1.500 und mehr bevorzugt von 300 bis 1.000. Der Acetoacetat enthaltende Polyester liegt im Bereich von 5% bis 90 Gewichtsprozent vor und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Bindemittellcomponente.
Der Acetoacetat enthaltende Polyester wird als das Produkt einer Umesterungsreaktion eines Polyesterpolyols und eines Acetessigsäure-Derivates hergestellt. Die Reaktion von Hydroxyl-Gruppen mit einem Acetessigsäure-Derivat, wie beispielsweise tert.-Butylacetoacetat oder -Ethylacetoacetat, wird als eine Umesterungsreaktion ausgeführt. Die US-P-5 332 785 gewährt weitere Einzelheiten und ist hiermit als Fundstelle einbezogen. Eine detaillierte Ausführung über die Umwandlung von Hydroxyl-Gruppen zu Acetoacetaten findet sich in dem Beitrag von Witzman et al. im Journal of Coatings Technology, Bd. 62, Nr. 789, 1990.
Das Polyesterpolyol lässt sich mit Hilfe einer Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit organischem Polyol und/oder einem Epoxid herstellen. Bevorzugte Polycarbonsäuren oder Anhydride sind aliphatische oder aromatische, zweibasische Säuren oder Säureanhydride, wobei das Polyol ein Diol ist.
Beispiele für Diole, die normalerweise bei der Herstellung von Polyesterpolyol eingesetzt werden, schließen Alkylenglykole ein, wie beispielsweise Ethylenglykol, Neopentylglykol, und andere Glykole, wie beispielsweise Cyclohexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, die Reaktionsprodukte von Lactonen und Diolen, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Poletherglykole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glykol.
Die Dicarbonsäuren oder Anhydride, die in der Herstellung von Polyesterpolyolen verwendet werden, haben pro Molekül 2 bis 18 Kohlenstoffatome. Unter den verwendbaren Dicarbonsäuren sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Het-Säure und Tetrachlorphthalsäure. Höherfunktionelle Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Trimellithsäure, Tricarballylsäure können ebenfalls zum Einsatz gelangen.
Andere geeignete Acetoacetat enthaltende Polyester schließen solche ein, die durch Umsetzen von Isocyanat mit einer überschüssigen Menge von Polyester erzeugt werden, gefolgt von einem terminalen Kappen der überschüssigen Hydroxyl-Gruppen mit Acetessigsäure-Derivat. Das organische Polyisocyanat wird umgesetzt mit dem Polyol, sodass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer ist als 1:1, so dass es resultierende freie Hydroxyl-Gruppen gibt, wobei sich das Isocyanat-Äquivalentverhälnis 1.000.000 nähert. Das organische Polyisocyanat, das zur Herstellung der Polyurethanpolyol zur Anwendung gelangt, kann von variierenden Typen sein, ist jedoch in der Regel ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung davon. Bevorzugt sind Diisocyanate, obgleich auch höhere Polyisocyanate verwendet werden können, wie beispielsweise Triisocyanate. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele für geeignete Polyisocyanate mit höherer Funktionalität sind Polymethylenpolyphenylisocyanate.
VERNETZENDE KOMPONENTE
In die Beschichtungszusammensetzung einbezogen ist die vernetzende Komponente mit 10% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 15% bis 70 Gewichtsprozent und am Meisten bevorzugt im Bereich von 15% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe des Bindemittels. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete vernetzende Komponente schließt Polyamin ein oder inaktiviertes Polyamin mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse nach GPC von mindestens 100, ermittelt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat-Standards. Im typischen Fall liegen die massegemittelten relativen Molekülmassen nach GPC im Bereich von 100 bis 50.000 und bevorzugt 150 bis 20.000 und mehr bevorzugt 200 bis 10.000.
Das Polyamin hat im Durchschnitt mindestens zwei Amin-Funktionalitäten pro Molekül, die primäre, sekundäre oder eine Kombination von sekundären und primären Amin-Funktionalitäten sein können. Bevorzugt hat das Polyamin im Durchschnitt von etwa 2 bis etwa 25 und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 und am Meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Amin-Funktionalitäten pro Polyamin-Molekül. Diese Amin-Funktionalitäten können entweder als Seitengruppen-Funktionalitäten vorliegen oder als Amin-Funktionalitäten, die sich am Grundgerüst der Polymerkette befinden. Bevorzugt sind Seitenketten-Aminfunktionalitäten. Beispiele für repräsentative Polyamine, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder eine Kombination davon ein. Bevorzugt ist das aliphatische Polyamin.
Beispiele für geeignete Polyamine schließen primäre und sekundäre Amine ein, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diiminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril-tris(ethanamin), Bis(3-aminopropyl)methylamin, 3-Amino-1-(methylamino)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin. Bevorzugt sind Ethylendiamin, Propylendiamin Butylendiamin und 1,2-Diaminocyclohexan.
Andere geeignete Polyamine schließen solche der folgenden Formel ein: H₂N-(R₂)_n-NH-(R₁)_n-NH₂, worin die R₁- und R₂-Gruppen gleich oder verschieden sein können und eine Alkylen-Gruppe darstellen, die 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und klein n ist eine unabhängig ausgewählte Zahl im Bereich von 1 bis 6 und bevorzugt im Bereich von 1 bis 3. Die Alkylen-Gruppe ist eine Cycloalkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Gruppe, die ein Ether-Sauerstoffatom enthält. Beispiele für repräsentative Polyamine, die Polyalkylen-Gruppen enthalten, schließen Diethylentriamin ein, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Vorzugsweise sollten diese Polyamine eine cycloaliphatische Beschaffenheit haben und 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Isophorondiamin, und spezieller eine α-Alkylgruppe enthalten wie beispielsweise Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propan.
Die inaktivierten Polyamine (Polyaldimine und Polyketimine) die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch Blockieren der Amino-Gruppen an den vorstehend beschriebenen Polyaminen mit einem Mittel zum Blockieren erhalten, wie beispielsweise einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Mittel zum Blockieren für die Amino-Gruppen schließen Aceton ein, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylethylketon, Isobutyraldehyd, Hydroxybutyraldehyd, Pentanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Hydroxycitronellal, Isophoron und Decanon. Bevorzugt ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton, wobei ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt ist.
Ebenfalls können Polyamine oder Polyketimine auch erhalten werden durch Umsetzen einer Amino- oder eines Moleküls sowohl mit Amino- als auch Imino-Funktionalität oder einer Kombination davon mit:
einem Polyepoxyharz mit 2 bis 10 Epoxy-Gruppen,
einem polyfunktionellen Isocyanat mit 2 bis 10 Isocyanat-Gruppen
Maleinat- oder Fumaratestern,
Acryloylestern oder Methacrylolylestern von Polyhydroxy-Verbindungen, die 2 bis 10 Hydroxy-Gruppen haben, oder einer Kombination davon.
Einige der geeigneten Polyepoxyharze schließen solche ein, die mindestens zwei Epoxy-Gruppen im Molekül haben, das heißt,
worin n mindestens zwei beträgt, R₁ ist Wasserstoff oder Methyl und R₂ repräsentiert im Großen und Ganzen ein Molekül auf organischer Basis oder ein Polymer, das im typischen Fall zusammengesetzt ist aus Kohlenstoff, Wasserstoff Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff, Schwefel oder beidem. Ebenfalls können Hydroxyl-Substituentengruppen vorhanden sein, sowie Halogen- und Ether-Gruppen. Im Allgemeinen liegt das Epoxy-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 100 bis 4.000. Diese Polyepoxide können im Großen und Ganzen in Kategorien von aliphatisch, aromatisch, cyclisch, alicyclisch oder heterocyclisch unterteilt werden.
Eine andere Gruppe verwendbarer Polyepoxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt Epoxy-Novolakharze ein und deren Hydrierungsprodukte. Diese Harze werden hergestellt durch Umsetzen eines Epihalohydrins mit dem Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines einwertigen oder mehrwertigen Phenols. Ein Beispiel dafür ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Phenolformaldehyd-Kondensat.
Eine andere besonders bevorzugte Gruppe von Polyepoxiden ist die der Polyglycedylether von mehrwertigen aromatischen Hydroxy-Verbindungen und bevorzugt aromatische Dihydroxy-Verbindungen. Geeignete Beispiele von aromatischen Dihydroxy-Verbindungen sind Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(2-hydroxynaphthenyl)methan; 1,5-Hydroxynaphthalen und 4,4'-Isopropylidendiphenol, d.h. Bisphenol A; isomere Mischungen von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), Tetrabrombisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalen, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sufon oder eine Kombination davon sowie die Produkte der Chlorierung und Bromierung der vorgenannten Verbindungen. Von den zahlreichen Mitteln zum Epoxydieren ist das hauptsächlich zum Einsatz gelangende das Epichlorhydrin, obgleich auch das Epibromhydrin durchaus verwendbar ist. Die Polyglycidylether, die hierin besonders verwendbar sind, werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin und Bisphenol A in Gegenwart eines Alkalis erhalten, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Hierin besonders verwendbar ist die Reihe der Epoxidharze, die von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen EPON vertrieben wird.
Eine andere Gruppe verwendbarer Polyepoxyharze sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol; Diethylenglykol; Triethylenglykol; 1,2-Propylenglykol; 1,4-Butylenglykol; 1,5-Pentandiol; 1,2,6-Hexantriol; Glycerin und Trimethylolpropan.
Ebenfalls verwendbar sind die Polyepoxyharze, bei denen es sich um Polyglycidylether von Polycarbonsäuren handelt. Diese Substanzen werden hergestellt mit Hilfe der Reaktion einer Epoxy-Verbindung wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie beispielsweise Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure und dimerisierte Linoleinsäure.
Noch andere Gruppen von Polyepoxiden werden deriviert von der Epoxydierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Substanzen. Unter diesen sind die epoxy-alicyclischen Ether und Ester, die in der Fachwelt gut bekannt sind.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate schließen ein: Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die unter Umständen ethylenisch ungesättigt sein können, wie beispielsweise 1,2-Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, omega,omega-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, Xyloldiisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diidocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, ein Diisocyanatonaphthalen, Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktureinheiten das Addukt von zwei Molekülen eines Diisocyanates, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und eines Diols, wie beispielsweise Ethylenglykol, das Addukt von drei Molekülen von Hexamethylendiisocyanat und einem Molekül Wasser (verfügbar unter dem Warenzeichen Desmodur^® N von der Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania), das Addukt von einem Molekül Trimethxlolpropan und 3 Molekülen Toluoldiisocyanat (verfügbar unter dem Warenzeichen Desmodur^® L von der Bayer Corporation), das Addukt von einem Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Isophorondiidsocyanat, Verbindungen, wie beispielsweise 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattuluol, und das Addukt von einem Molekül Pentaerythrit und 4 Molekülen Toluoldiisocyanat.
Beispiele für geeignete Acryloylester oder Methacryloylester von Polyhydroxy-Verbindungen schließen Diole ein, Triole, Polyesterdiole oder Polyole und Polyetherdiole oder Polyole; Addukte von einerseits eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylsäurestern eines Polyols zu mindestens einer bifunktionellen Isocyanat-Verbindung oder Epoxy-Verbindung andererseits; sowie Addukte von (Meth)acrylsäure zu einer bi-funktionellen Epoxy-Verbindung. Verkürzt werden die hierin vorgesehenen Verbindungen nachfolgend bezeichnet als Poly(meth)acryloyl-Verbindungen. Als Beispiele für geeignete (Meth)acrylsäurester von zweiwertigen, dreiwertigen oder mehrwertigen Hydroxyl-Verbindungen lassen sich diejenigen nennen von: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylendiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Hexamethylendiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxycyclohexan)methan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese Ester können wahlweise eine Hydroxyl-Gruppe enthalten. Die Hydroxyl-Gruppe enthaltenden (meth)acrylischen Ester, aus denen sich das Addukt der mindestens bifunktionellen Isocyanat-Verbindung oder Epoxy-Verbindung erzeugen lässt, sind die (meth)acrylischen Ester von Polyolen, wie sie beispielsweise vorstehend festgelegt wurden.
REAKTIONSFÄHIGE ACETOACETAT-STRUKTURSTRECKMITTEL
Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten von 5% bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugt 15% bis 70 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 15% bis 60 Gewichtsprozent mindestens ein reaktionsfähiges Acetoacetat-Strukturstreckmittel, wobei die Gewichtsprozent auf die Gesamtfeststoffe der Bindemittellcomponente bezogen sind. Das reaktionsfähige Acetoacetat-Strukturstreckmittel ist weitgehend frei von Acrylat-Funktionalitäten und hat mindestens 2 und bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 und mehr bevorzugt 2 bis 20 Acetoacetat-Gruppen. Das reaktionsfähige Strukturstreckmittel hat ein Acetoacetat-Äquivalentgewicht (Gramm/val) von 50 bis 1.000 und bevorzugt im Bereich von 80 bis 800 und mehr bevorzugt im Bereich von 80 bis 600. Das reaktionsfähige Acetoacetat-Strukturstreckmittel hat eine Tg im Bereich von –100° bis 100°C und bevorzugt im Bereich von –80° bis 50°C und mehr bevorzugt im Bereich von –70°C bis 30°C. Das reaktionsfähige Acetoacetat-Strukturstreckmittel hat eine massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC im Bereich von 100 bis 30.000 und bevorzugt im Bereich von 200 bis 20.000 und mehr bevorzugt im Bereich von 200 bis 10.000. Die rektionsfähigen Acetoacetat-Streckmittel der Patentanmeldung WO 68331 sind hiermit als Fundstelle einbezogen.
Die reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel werden stufenweise eingebaut, um sternförmige Moleküle mit einem wohldefinierten Aufbau zu ergeben. Durch die "hochgeordnete" Struktur unterscheiden sich diese reaktionsfähigen Streckmittel in dramatischer Weise von konventionellen Polyacrylen oder Polyestern, die linear sind oder linear mit regelloser Verzweigung.
Die reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel werden erzeugt durch Umestern eines Hydroxy-Strukturstreckmittels mit Acetessigsäure-Derivaten wie tert.-Butylacetoacetat. Die US-P-5 332 785 gewährt weitere Einzelheiten und ist hiermit als Fundstelle einbezogen. Die Umwandlung von Hydroxyl- zu Acetoacetat-Gruppen kann auch mit Hilfe von Diketen erfolgen. Eine detaillierte Behandlung der Umwandlung von Hydroxyl-Gruppen zu Acetoacetaten befindet sich in dem Beitrag von Witzman et al., Journal of Coatings Technology, Bd. 62, Nr. 789, 1990.
Die einfachsten Hydroxy-Strukturstreckmittel sind Di- oder Polyhydroxy-Verbindungen. Beispiele für Polyhydroxy-Verbindungen, die hier verwendet werden können, schließen ein: 1,4 Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopenthylglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC).
Ein Beispiel für die Herstellung der vorgenannten reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturmittel aus einer Polyhydroxy-Verbindung wird nachfolgend gezeigt:
Ein anderes Beispiel für Hydroxy-Strukturstreckmittel sind sternförmige Polyole. Die sternförmigen Polyole können durch Reaktion einer polyfunktionellen Säure (z.B. Dimethylolpropansäure) oder einer polyfunktionellen Hydroxy-Verbindung (Pentaerythrit, Trimethylolpropan, usw.) mit einem monofunktionellen Epoxid (Ethylenoxid, Butylenoxid oder einem beliebigen aliphatischen Epoxid) oder einem Lacton (z.B. Butyrolactone, ε-Caprolacton) oder einem Anhydrid (z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, MHHPA) oder einer Kombination davon erhalten werden. Der kontrollierte Aufbau resultiert aus der speziellen Folge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer. Die vorgenannten Polyole haben eine sternförmige Struktur mit mindestens 2 Armen und bevorzugt 3 bis 30 Armen und mehr bevorzugt 3 bis 20 Armen, substituiert mit Hydroxyl-Gruppen.
Ein Beispiel für den vorgenannten Typ der reaktionsfähigen Acetoacetat-Streckmittel wird nachfolgend beginnend mit Pentaerythrit und unter Verwendung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA) und einem Epoxid exemplifiziert, um das sternförmige Polyol aufzubauen, das anschließend mit Acetoacetat-Teilen terminiert wird.
R₂ = H oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe
Geeignete Säureanhydride, die zur Erzeugung von sternförmigen Polyolen verwendet werden können, schließen ein: Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), Trimellithsäureanhydrid, hydriertes Trimellithsäureanhydrid, das Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Sorbinsäure sowie das hydrierte Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Sorbinsäure. Weitere Anhydride schließen aliphatische und aromatische cyclische Monoanhydride ein, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Monoepoxide zur Erzeugung sternförmiger Polyole schließen ein: Ethylenoxid, Butylenoxid und Monoepoxyester von aliphatischen und aromatischen Säuren, wie beispielsweise Epoxyester von Benzoesäure, Essigsäure, Pivalinsäure (Cardura^TME5) und Versatinsäure (Cardura^TME4). Weitere schließen aliphatische und aromatische Monoepoxide und Epoxyester ein, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Geeignete Lactone zur Erzeugung sternförmiger Polyole schließen Caprolacton ein, Butyrolacton und andere aliphatische Lactone die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die resultierenden primären oder sekundären Hydroxyl-Gruppen die durch die vorstehend beschriebenen Synthesen erzeugt werden, werden nacheinander mit einer Acetoacetat-Verbindung umgesetzt, wie beispielsweise tert.-Butylacetoacetat, um Verbindungen zu liefern, die mit Acetoacetat-Teilen terminiert sind. Zusätzliche Informationen über die Hydroxyl-Analoga und deren Strukturen wurden in der US-P-5 753 756 von Aerts et al. offenbart sowie im "Star Oligomers for low VOC Polyurethane Coatings" von Huybrechts et al. in Surface Coatings International, Nr. 3, 1998, die hiermit alle als Fundstelle einbezogen sind.
Ein weiteres einzigartiges Beispiel für Hydroxy-Strukturstreckmittel sind dendritische Polyole. Dendritische Polyole sind dendritische Moleküle mit erweiterten konvergenten oder divergenten Strukturen, die mit Hydroxyl-Gruppen terminiert sind. Dendritische Polyole werden mit Hilfe einer mehrstufigen Synthese durch Konvergieren über einem einfachen Kern oder durch Divergieren von einem einfachen Kern erzeugt.
Die dendritischen Polyole besitzen drei unterschiedliche Aufbaumerkmale: Einen Kern, innere Lagen aus repetierenden Einheiten oder eine Generation, die an dem Kern angebracht ist, sowie äußere oder terminale Hydroxyl-Funktionalitäten, die an der äußersten Generation angebracht sind. Die repetierenden Einheiten oder Generationen werden in schrittweiser Form nacheinander eingebaut. Die folgenden Formeln beschreiben die strukturellen Einzelheiten dendritischer Polyolen mit erweiterten konvergierenden oder divergierenden Strukturen:
Im Unterschied zu konventionellen Polyestern und Polyester-Oligomeren besitzen die dendritischen Polyole eine dichte, kompakte Struktur aus zahlreichen kurzen Abzweigungen unterhalb einer Verhakungsmolmasse und zeigen daher im Bezug zu den konventionellen Substanzen dieser Typen von Strukturen eine verringerte Viskosität, da sie weitgehend frei von Verhakung sind. Zusätzliche Einzelheiten über diese dendritischen Polyole finden sich bei Hult et al. in "Hyperbranched Aliphatic Polyesters", Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 5, S. 3171, veröffentlicht von CRC Press, Inc., 1996, sowie von Turner et al. in "Hyperbranched Polymers" und in Polymer News, Bd. 22, S. 197, die hiermit beide als Fundstelle einbezogen sind.
Ein noch anderes Beispiel für Hxdroxy-Strukturstreckmittel schließt hyperverzweigte Polyole ein. Die hyperverzweigten Polyole werden in einem einzigen Schritt aus der Polymerisation von Monomeren vom AB_X-Typ erzeugt. Darin ist "A" ein Kohlenwasserstoff-Rest, der eine Carbonsäure enthält (-CO₂H), eine Carboxylester-Gruppe (-CO₂R), oder eine Kombination davon, worin R C_1-12-Alkyl ist; "B" ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, der 1 bis 10 und bevorzugt 2 bis 3 Hydroxyl-(-OH)- oder Ester-Gruppen (-O₂CR') enthält, worin R' C_1-12-Alkyl ist und x liegt im Bereich von 2 bis 10 und bevorzugt im Bereich von 2 bis 3. Das resultierende Oligomer oder Polymer enthält nur eine nicht umgesetzte funktionelle A-Gruppe und eine Zahl von (x – 1)_n+1 B- funktionellen Endgruppen, worin n der Polymerisationsgrad ist, der zwischen 2 und 1.000 und bevorzugt zwischen 2 und 100 variiert. Die hyperverzweigten Polyole können zusätzlich durch Copolymerisation mit den Comonomeren modifiziert werden, wie beispielsweise Lactone, Hydroxycarbonsäuren, Lactane, Aminosäuren, cyclische Ether und Monomere der allgemeinen Formel R''-Z_m, worin R'' C_1-200-Hydrocarbyl ist, Z ist Hydroxyl, Amin, Epoxy oder Carboxyl und m variiert von 1 bis 10 und bevorzugt 2 bis 6. Beispiele für geeignete Comonomere der allgemeinen Formel R''-Z_m schließen Dimethylolpropansäure, Caprolacton, Caprolactam, Pentaerythrit, Glycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Cyclodextrin, Cyclohexandimethanol, Sorbit und hydriertes Bisphenol A ein. Die strukturellen Beispiele von hyperverzweigten Polyolen sind nachfolgend dargestellt:
Die vorgenannten Materialien zeigen außerdem im Verhältnis zu den konventionellen Polyestern eine dramatisch verringerte intermolekulare Verhakung.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die zu High-Solid-Lacksystemen formuliert wird, enthält ferner mindestens ein organisches Lösemittel, das im typischen Fall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Petroleumnaphtha oder Xylol; Ketonen wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methyethylketon oder Aceton; Estern, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat; sowie Glykoletherestern, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethyletheracetat. Die Menge an organischem Lösemittel, die zugesetzt wird, hängt von dem gewünschten Feststoffgehalt sowie von der gewünschten Menge an VOC der Zusammensetzung ab. Nach Erfordernis kann das organische Lösemittel zu beiden Komponenten des Bindemittels zugesetzt werden. Der Feststoffgehalt des Lackes der vorliegenden Erfindung variiert im Bereich von 5% bis 100 Gewichtsprozent und bevorzugt im Bereich von 10% bis 95 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt im Bereich von 25% bis 85 Gewichtsprozent, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch konventionelle Additive enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Stabilisiermittel, Verlaufmittel, Fließmittel, Schlagfestmacher und Füllstoffe. Derartige zusätzliche Additive werden selbstverständlich von der vorgesehenen Anwendung der Beschichtungszusammensetzung abhängen. Füllstoffe, Pigmente und andere Additive, die die Klarheit des gehärteten Lackes beeinträchtigen könnten, werden nicht einbezogen, wenn die Zusammensetzung für eine Verwendung als Klarlack vorgesehen ist. Die vorgenannten Additive können entweder dem Bindemittel oder der vernetzenden Komponente oder beiden in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden.
Bei Gebrauch werden das Bindemittel und die vernetzende Komponente der Beschichtungszusammensetzung unmittelbar vor der Anwendung oder etwa 5 bis 30 Minuten vor Gebrauch zur Erzeugung eines gebrauchsfertigen Gemisches gemischt, das eine begrenzte Verarbeitungsdauer im Bereich von 10 Minuten bis 60 Minuten hat, bevor es zu viskos wird, um einen Auftrag durch konventionelle Auftragssysteme, wie beispielsweise Spritzen, zuzulassen. Im typischen Fall wird auf ein Substrat mit Hilfe konventioneller Methoden, wie beispielsweise Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Walzenauftrag, Tauchen oder Streichen, eine Lage des gebrauchsfertigen Gemisches aufgetragen. Die Lage der Beschichtungszusammensetzung härtet dann unter Umgebungsbedingungen im Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden und bevorzugt im Bereich von 30 Minuten bis 60 Minuten unter Erzeugung einer Schicht auf dem Substrat mit den gewünschten Lackeigenschaften. Es gilt als selbstverständlich, dass die eigentliche Härtungsdauer von der Dicke der aufgebrachten Lage und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit irgendwelcher geeigneter Vorrichtungen zum Trocknen abhängt, wie beispielsweise Lüfter, die den kontinuierlichen Luftstrom über das beschichtete Substrat zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit unterstützen. Im Allgemeinen härtet eine Lage mit einer Dicke von 25 bis 300 Mikrometer, die auf einem Metallsubstrat aufgebracht ist, wie beispielsweise eine Automobilkarosserie, in 30 bis 60 Minuten unter Umgebungsbedingungen und bei Abwesenheit irgendwelcher geeigneter Vorrichtungen zum Trocken. Nach Erfordernis kann das Ausheizen des beschichteten Substrats bei einer Temperatur von etwa 60°C für etwa 30 Minuten die Härtungsgeschwindigkeit weiter beschleunigen. Der vorgenannte Ausheizschritt ist besonders nützlich unter OEM ("Original Equipment Manufacture", Kfz-Erstlack)-Bedingungen.
Die Beschichtungszusammensetzung eignet sich für OEM- und Kfz-Reparaturlacke, wie beispielsweise Grundlacke, Vorlacke und Klarlacke. Die Zusammensetzung eignet sich ebenfalls für Industrielacke, wie beispielsweise Walzlacke. Einige der speziellen Anwendungen schließen die folgenden ein:
Webware oder Vliesware von textilen Flächengebilden aus Cellulose oder cellulosefreien textilen Flächengebilden; Leder oder lederähnliche Artikel, wie beispielsweise Schuhe, Stiefel, Sandalen, Sneaker, Handschuhe, Hüte und Polsterstoffe; zahlreiche Sportartikel im Zusammenhang mit Fußbekleidung, wie beispielsweise Sneaker, Laufschuhe, Rollerblade-Schuhe; Fußballschuhe; Sport- und Erholungsgeräte wie beispielsweise für Golfclubs, Bälle, Tees, Ski, Wasserski, Wasserfahrräder, Snowmobile, Schlittschuhe, Hockeyplatzeinfassungen, Hockeypucks und Hockeyschläger, Bowlingbahnen, Bowlingpins und -kugeln; Fruchtattrappen und Trockenblumen; Faseroptik, Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Flaschen, Getränkekästen, Lebensmittelsäcke und -kästen, Fingernägel und Fingernagelattrappen, Sicherheitsglas, splitterfestes Glas und Brillengläser; gegenüber Weichmacher-Migration beständige Beschichtung über Vinyloberflächen; Möbel, einschließlich Gartenmöbel; Bedachungsmaterial und Dachziegel; texturierte und Weich-Wandbekleidungen; Spielzeug, wie beispielsweise Nerf^®-Ball; Lampenarmaturen und Glühlampen; Kommunikationsanlagen, wie beispielsweise Telefone, Pager und Faxmaschinen; Kreditkarten; Gepäcktaschen und Aufsätze auf tastempfindliche Fernsehbildröhren, Kathodenstrahlröhren und Radarschirme, Flüssigkristalldisplays und Flachschirm-Displays; Spiegel; rutschfester Bodenbelag, schallschluckende Wände, Decken und Sitze, akustische Geräte; Unterwasserflächen, wie beispielsweise Schiffshüllen, Bojen, "Jetties", Schiffdecks, Segelleinen; Büroeinrichtung, wie beispielsweise Computer, Fotokopierer, Drucker; Musikinstrumente, wie beispielsweise Klaviere, Gitarren, Orgeln; Modeschmuck; sowie helle metallische Oberflächen.
Auf Grund ihrer haltbaren Beschaffenheit kann die Beschichtung aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für langlebige Verkehrszeichen auf Fahrbahnoberflächen einschließlich reflektierender Fahrbahnmarkierungen verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung lässt sich mit Hilfe konventioneller Mittel, wie beispielsweise durch lufterzeugende oder inertes Gas erzeugende Mittel, aufschäumen, um Schäume zu ergeben, die über eine große Vielzahl von Oberflächen aufgebracht werden könne; Gussstücke, die mit Hilfe konventioneller Mittel geformt sind, wie beispielsweise Spritzgießen.
EXPERIMENTELLES
Die folgenden Testprozeduren wurden angewendet, um die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Daten zu erhalten.
Härte nach Persoz: Die Filmhärte wurde unter Verwendung eines Härteprüfgerätes nach Persoz, Modell Nr. 5854 (Standard D4366), vertrieben von Byk-Mallinckrodt, CT, gemessen. Die Zahl der als "Persoz-Zahl" oder als "Persoz-Härte" bezeichneten Schwingungen wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet.
Relative Molekülmasse: Die relativen Molekülmassen der Polymere wurden mit Hilfe der Größenausschlußchromatographie auf einem 1047A RI-Detektor von Hewlett Packard 1090 als Hochleistungsflüssigchromatographie-Detektor gemessen. Für die Bestimmung der relativen Molekülmasse wurden "Mykrostyragel"-Säulen von Waters Inc. mit Tetrahydrofuran als mobile Phase und Polysterol-Standards mit bekannter Molmasse verwendet.
Messung der Feststoffe: Der nichtflüchtige Anteil der Harzlösungen wurde gemessen, indem das Lösemittel einer Harzprobe in einen Ofen mit überschlagender Flamme bei 110°C abgetrieben wurde, bis ein konstantes Gewicht der Feststoffe erhalten wurde.
Viskosität nach Gradner-Holdt: Die Gradner-Holdt-Viskosität der klaren Harzlösungen, die erhalten wurde, indem die Geschwindigkeit einer aufsteigenden Blase der Harzlösung mit einer Reihe von Blasenröhrchen nach Gartner-Holdt (Viskositäten A5 bis Z8) in einem bei 25°C auf konstanter Temperatur gehaltenen Bad visuell verglichen wurde.
Es folgen die experimentellen Einzelheiten für die Synthesen der in der vorliegenden Untersuchung verwendeten verschiedenen Harze.
HARZ 1 (ACETOACETAT-FUNKTIONALISIERTES EPOXYHARZ "EPON 1004F¹")
Die folgenden Materialien wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Destillationsaufsatz und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Glasreaktor geladen.

Epoxyharz Epon 1004F¹ 100 g

tert.-Butylacetoacetat 44,26 g
Die Inhaltstoffe des Reaktors wurden langsam bis zu einer Temperatur von 180°C erhitzt, während gleichzeitig 20,7 g tert.-Butanol abdestilliert wurden, gefolgt von der Zugabe von 66,52 g Methylamylketon.
Die nichtflüchtigen Bestandteile wurden mit 63,45% nachgewiesen; die getestete Viskosität nach Gardner-Holdt war Z1.
1. Epon 1004F wurde von der Shell Chemical Company erworben und tert.-Butylacetoacetat von der Eastman Chemical Company.
HARZ 2 (PENTAERYTHRIT-TETRAACETOACETAT) REAKTIONSFÄHIGES STRUKTURSTRECKMITTEL
Die folgenden Materialien wurden in einem mit einem Rührer, Kühler, Destillationsaufsatz und Stickstoffspülung ausgestatteten Glasreaktor geladen.

Pentaerythrit 100,0 g

tert.-Butylacetoacetat 464,7 g
Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden bei 270 U/Min. gerührt und langsam bis zu einer Temperatur von 180°C erhitzt, während gleichzeitig 212 g tert.-Butanol abdestilliert wurden. Die nichtflüchtigen Bestandteile wurden mit 95,3% nachgewiesen und die getestete Viskosität nach Gardner-Holdt war L.
HARZ 3 (MIT ACETOACETAT FUNKTIONALISIERTES EPOXYHARZ EPON 1001F²)
Die folgenden Materialien wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühler, einer Vigreaux-Säule, einer Destillatvorlage und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Glasreaktor geladen.

Epon 1001F Epoxyharz 100 g

tert.-Butylacetoacetat 37,18 g

Methylamylketon 39,92 g

Phosphit-Additiv Sank HCA 0,69 g
Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden langsam unter Rühren bis zu einer Temperatur von 130°C erhitzt und bei 130°C gehalten, während 15,2 g tert.-Butanol abdestilliert wurden. Die nichtflüchtigen Bestandteile wurden mit 73,17% nachgewiesen; die Gardner-Holdt- Viskosität war Z1 + 1/2.
2. Epon 1001 F wurde von der Shell Chemical Company erworben.
HARZ 4 (ACETOACETAT ENTHALTENDES ACRYLPOLYMER)
Es wurde ein mit einem Rührer, einem Kühler, mit Doppelzuführung über der Oberfläche und einem Stickstoffschutzgas ausgestatteter 12-Liter-Glasreaktor mit 748,7 g n-Butylacetat beschickt und bis zum Rückfluss erhitzt. Die folgenden Lösungen (Teil A) und (Teil B) wurden angesetzt und gleichzeitig an dem Rückfluss des Reaktors zugeführt. Teil A wurde im Verlaufe von 210 Minuten und Teil B im Verlaufe von 270 Minuten zugeführt. Nach der Zugabe von Teil B wurde das Reaktorgefäß für 60 Minuten am Rückfluss gehalten. Teil A

Acetoacetoxyethylmethacrylat 941,2 g

Hydroxyethylmethacrylat 161,3 g

n-Butylacrylat 779,8 g

Isobornylmethacrylat 806,7 g

n-Butylacetat 26,7 g

Teil B

tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 134,5 g

n-Butylacetat 401,1 g
Die nichtflüchtigen Feststoffe wurden mit 69,1% nachgewiesen; die Gardner-Holdt- Viskosität war U + 1/2 und die massegemittelte relative Molekülmasse (M_W) bei 9.800.
HARZ 5 (ACETOACETAT ENTHALTENDES ACRYLPOLYMER)
Es wurde ein mit einem Rührer, einem Kühler und einer Doppelzuführung oberhalb der Oberfläche und einem Stickstoff-Schutzgasmantel ausgestatteter 12 L Glasreaktor mit 753,7 g n-Butylacetat beschickt und bis zum Rückfluss erhitzt. Es wurden die folgenden Lösungen (Teil A) und (Teil B) angesetzt und gleichzeitig in den Reaktor am Rückfluss zugeführt. Teil A wurde im Verlaufe von 210 Minuten und Teil B im Verlaufe von 270 Minuten zugeführt. Nach der Zugabe von Teil B wurde das Reaktorgefäß für 60 Minuten am Rückfluss gehalten. Teil A

Acetoacetoxyethylmethacrylat 947,55 g

Hydroxyethylmethacrylat 162,44 g

n-Butylacrylat 785,11 g

Isobornylmethacrylat 812,19 g

n-Butylacetat 26,92 g

Teil B

tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 108,29 g

n-Butylacetat 403,78 g
Die nichtflüchtigen Feststoffe wurden mit 68,4% nachgewiesen; die Gardner-Holdt- Viskosität war U1/2 und die massegemittelte relative Molekülmasse (M_W) bei 12.100.
HARZ 6
REAKTIONSFÄHIGES ACETOACETAT-STRUKTURSTRECKMITTEL (PE/MHHPA/EO/ACAC)
Charge-I, nachfolgend gezeigt, wurde in einem für Hochdruck ausgelegten Behälter gegeben und die Charge bis 140°C erhitzt. Charge-II, nachfolgend gezeigt, wurde sodann über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben, gefolgt von einem kontinuierlichen Erhitzen für 6 Stunden. Die Charge wurde bis 25°C gekühlt und Charge-III, nachfolgend gezeigt, zugegeben, wonach für 6 Stunden bei 110°C erhitzt wurde.
Das restliche Ethylenoxid wurde durch Spülen mit Stickstoff abgetrieben. Die Säurezahl der Feststoffe wurde mit kleiner als 10 mgKOH/g getestet. Charge-IV, nachfolgend gezeigt, wurde zugesetzt und die Charge bis 120°C erhitzt und danach während der Destillation mit 296 g tert.-Butanol abgetrieben. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches war kleiner als 5. Die auf Raumtemperatur gekühlte Mischung war eine klare Lösung. Die Gardner-Holdt-Viskosität betrug V + 1/2 bei 82,7% Feststoffen.
MESSUNG DER HÄRTE AN KLARLACKFILMEN NACH DER PERSOZ-METHODE
Die Beschichtungszusammensetzungen in Tabelle 1 wurden auf Härtungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Messung der Härte nach Persoz in Abhängigkeit von der Zeit ausgewertet. Die verschiedenen Beispiele in Tabelle 1 wurden auf ein Stahlblech unter Verwendung eines 10 mil-Rakels aufgetragen, um eine Trockenfilmdicke bei Umgebungstemperatur von etwa 2 mil zu erhalten. Die Veränderung der Härtungsgeschwindigkeit erfolgt, indem die Filmhärte in Abhängigkeit von der Zeit unter Verwendung der Härteprüfvorrichtung nach Persoz (Tabelle 2) angewendet wurde. Je größer die Persoz-Zahl ist, umso härter ist der Film und damit umso produktiver die dann folgende Beschichtung.
TABELLE 1 – KLARLACKFORMULIERUNGEN FÜR DIE MESSUNGEN DER PERSOZ-HÄRTE – SUMME ACETOACETAT:KETIMIN BETRÄGT 1,0:1,0
TABELLE 2 – MESSUNGEN DER PERSOZ-HÄRTE AN KLARLACKEN AUS TABELLE 1
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass die Beispiele 2 bis 5 eine höhere Anfangshärte zeigen (3-Stunden-Härte nach Persoz) und eine höhere 5 h- und 24 h-Persoz-Härte als das Vergleichsbeispiel 1, was im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1 auf schnellere Trocknungszeiten hinweist.
Bei Vergleichsbeispiel 1 handelt es sich um ein Beispiel aus der Lehre der US-P-5 332 785, die hiermit als Vergleich einbezogen ist.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, aufweisend: eine Bindemittelkomponente, aufweisend: (i) ein Epoxyharz mit mindestens einer Acetoacetat-Funktionalität und mindestens einer Epoxy-Gruppe und eine oder mehrere reaktionsfähige Komponenten, die mit mindestens zwei Acetoacetat-Funktionalitäten versehen sind, wobei die reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel, einem acrylischen Polymer, einem Polyester und einer Kombination davon, wobei das Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt eines Hydroxy-Strukturstreckmittels mit einem Acetessigsäure-Derivat ist und das Hydroxy-Strukturstreckmittel ausgewählt ist aus sternförmigen Polyolen, dendritischen Polyolen, hyperverzweigten Polyolen und 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (Theic); und (ii) eine vernetzende Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamin, einem inaktivierten Polyamin und einer Mischung davon, worin das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Amin-Funktionalitäten pro Polyamin-Molekül hat und worin das inaktivierte Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Imin-Funktionalitäten pro Molekül hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, ferner aufweisend mindestens ein Organosilan mit mindestens einer Epoxy- oder Amino-Gruppe.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das inaktivierte Polyamin ein Polyketimin oder ein Polyaldimin ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC des Epoxyharzes im Bereich von 100 bis 30.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC des Epoxyharzes im Bereich von 100 bis 10.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen niedrigen VOC-Wert hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend 5% bis 90 Gew.-% des Epoxyharzes bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Bindemittelkomponente.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend 5% bis 90 Gew.-% des reaktionsfähigen Strukturstreckmittels, des acrylischen Polymers oder des Polyesters bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Bindemittelkomponente.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere relative Molekülmasse nach GPC des reaktionsfähigen Strukturstreckmittels im Bereich von 100 bis 30.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere relative Molekülmasse nach GPC des acrylischen Polymers im Bereich von 1.000 bis 100.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC des Polyesters im Bereich von 1.000 bis 50.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC des Polyamins oder des inaktivierten Polyamins im Bereich von 100 bis 50.000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend 10% bis 90 Gew.-% der vernetzenden Komponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Bindemittelkomponente.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydroxy-Strukturstreckmittel eine massegemittelte relative Molekülmasse nach GPC im Bereich von 80 bis 2.000 hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Hydroxy-Strukturstreckmittel Pentaerythrit ist und worin die Acetoacetat-Verbindung tert-Butylacetoacetat ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Hydroxy-Strukturstreckmittel Trimethylolpropan ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Hydroxy-Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt von Pentaerythrit mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist, das weiter umgesetzt ist mit aliphatischem Epoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Hydroxy-Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt von Pentaerythrit mit aliphatischem Lacton mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das weiter umgesetzt ist mit aliphatischem Epoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend: Mischen einer Bindemittelkomponente mit einer vernetzenden Komponente oder einer Beschichtungszusammensetzung zur Erzeugung eines gebrauchsfertigen Gemisches, wobei die Bindemittelkomponente aufweist: (i) ein Epoxyharz mit mindestens einer Acetoacetat-Funktionalität und mindestens einer Epoxy-Gruppe und (ii) eine oder mehrere reaktionsfähige Komponenten, die mit mindestens zwei Acetoacetat-Funktionalitäten versehen sind, wobei die reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem reaktionsfähigen Acetoacetat-Strukturstreckmittel, einem acrylischen Polymer, einem Polyester und einer Kombination davon, wobei das Strukturstreckmittel ein Reaktionsprodukt eines Hydroxy-Strukturstreckmittels mit einem Acetessigsäure-Derivat ist und wobei das Hydroxy-Strukturstreckmittel ausgewählt ist aus sternförmigen Polyolen, dendritischen Polyolen, hyperverzweigten Polyolen; und 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (Theic); und wobei die vernetzende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamin, einem inaktivierten Polyamin und einer Mischung davon und worin das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Amin-Funktionalitäten pro Polyamin-Molekül hat und worin das inaktivierte Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Imin-Funktionalitäten pro Molekül hat; Auftragen einer Schicht der gebrauchsfertigen Mischung über einer Substratoberfläche; und Härten der Schicht unter Außenbedingungen, um die Beschichtung auf dem Substrat zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 19, worin das Substrat eine Automobilkarosserie ist.