DE10203685A1

DE10203685A1 - Additionsreaktions-Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, höhermolekularen Zwischenprodukten mit funktionellen Gruppen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10203685A1
Application number: DE10203685A
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2002-09-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen durch Additionsreaktionen von (A) ausgewählten Monoepoxidverbindungen und (B1) Halbestern mit einer Carboxylgruppe aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid und Polyolen im molaren Verhältnis oder (B2/B3) ausgewählten Aminoalkoholen zu einem höhermolekularen Zwischenprodukt (C), das insbesondere praktisch ein Polyol ist, und gegebenenfalls dessen weitere Umsetzung zu Zwischenprodukten mit OH- und COOH-Gruppe oder zwei Carboxylgruppen. Verwendung beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanlacken mit besonders hohem Festkörpergehalt (High Solids).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie deren Verwendung gemäss der Ansprüche und nachstehender Ausführungen.

Die Additionsreaktion von Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom an eine Epoxidverbindung ist seit langem bekannter Stand der Technik und in der Literatur, beispielsweise Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1971, S. 181, insbesondere unter 3.37, beschrieben. Auf dieser grund legenden Reaktion basieren zahlreiche Patente.

Viele Polyole sind bestens bekannt und Handelsprodukte zur Herstellung von Harzen bzw. Polymeren und Beschichtungszusammensetzungen.

Ebenso sind Herstellung von Polyesterpolyolen bzw. hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und deren Verwendung Stand der Technik.

Weiter ist die Reaktion von Versaticsäureglycidylester, z. B. "Cardura E 10" (Shell) mit Monocarbonsäuren wie Acrylsäure Stand der Technik und bei spielsweise in DE-OS 28 51 613 C2, DE 28 58 096 C2, DE 28 58 097 C2, DE 28 58 105 C3, DE 37 40 774 A1, EP-0 320 719 B1, DE 28 58 784 C2, DE 41 00 430 A1, beschrieben.

Weiter ist auch die Herstellung von modifizierten Polyestern unter Einsatz von "Cardura E 10" bekannter Stand der Technik und beispielsweise in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Teil 1, Grundlagen, Binde mittel, Verlag W.A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Stuttgart/Berlin 1971, Seite 415 und 438-439 "Alkydharze aus Versatic-Säure" und Waterborne & Solvent Based Surface Coating Resins and Their Applications, Volume II, Waterborne & Solvent Based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P Old ring PhD BA, pubiished by SITA Technology Limited, London, United Kingdom, 1996, Seite 102-112, beschrieben.

Zu dem Begriff Versaticsäure wird auf Römpps Chemie-Lexikon, Band 6: T-Z, achte, neubearbeitete und erweiterte Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co.. Stuttgart 1988, S. 4501-4502, und auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1998, S. 605 und ff. S. 606, verwiesen.

Zu den weiteren in Betracht zu ziehenden Druckschriften werden nachstehend die folgenden Ausführungen gemacht.

1) JP 10272415 betrifft nach HCAPLUS Abstracts 1998: 665812 eine Automobil- Mehrschichtlackierung, bei der nach dem nass-in-nass-Auftrag von zwei pig mentierten Basislacken und einem ebenfalls nach dem nass-in-nass-Verfahren aufgetragenen Klarlack die drei Schichten gemeinsam eingebrannt werden. Als Rohstoffe sind zwar Neodecanoic acid und oxiranmethylester genannt und bei der in der letzten Zeile angegebenen Formel handelt es sich offensichtlich um einen ausgewählten Versaticsäureglycidylester. Eine Umsetzung von Versatic säureglycidylester mit der Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist daraus jedoch nicht zu entnehmen.

2) JP 02056230 betrifft nach HCAPLUS Abstracts AN 1990: 613928 Dispergiermit tel auf der Basis von definierten Polyestern, die unter Einsatz von Versatic säureglycidylester wie "Cardura E 10" hergestellt werden. Dies geht über den bereits vorstehend angeführten Stand der Technik nicht hinaus. Zu den angeführten Verbindungen tert-Decanoic acid und oxiranylmethylester sowie zu der in der letzten Zeile angegebenen Formel wird auf die vorstehenden Ausführungen zu (1) verwiesen.

3) JP 03097707 betrifft nach HCAPLUS Abstracts AN 1992: 61682 Beschichtungs materialien, die Vinylpolymere auf der Basis von Addukten von Lactonen mit Estern von alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Garbonsäuren mit natürlichen oder synthetischen Fettsäure-Giycidylestern als Monomere, Polyisocyanate und nichtpolare Lösungsmittel enthalten, wobei auch ein Cardura E 10-Fumar säure-Epsilon-Caprolacton-Addukt zur Herstellung der Vinylpolymeren verwendet wird. Die erfindungsgemässe Umsetzung von "Cardura E 10" (Komponente A1) mit Komponente (B) kann daraus nicht entnommen werden, zumal das vorstehende Addukt offensichtlich durch die Umsetzung von "Cardura E 10" mit einem sauren Polyester auf der Basis der Umsetzung von Epsilon-Caprolacton und Fumarsäure hergestellt wird. Auch die übrigen genannten Verbindungen betreffen die vor liegende Erfindung nicht und es wird auf die Ausführungen zu (1) verwiesen.

4) JP 0435284 betrifft nach HCAPLUS Abstracts AN 1993: 498027 Pigment-Dis pergiermittel, bei deren Herstellung zwar definierte Makromere verwendet werden, und auch Butylglycidylether und Glycidylmethacrylat eingesetzt werden, jedoch sind die erfindungsgemäss verwendeten Komponenten (B) zur Umsetzung mit Glycidylmethacrylat (Komponente A3) nicht erwähnt und Glycidylether werden in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet. Zu den übrigen Verbin dungen, insbesondere "Cardura E 10", wird auf die vorstehenden Ausführungen zu (1) verwiesen.

5) Die DE 195 20 855 A1 betrifft Epoxid-Amin-Addukte, bei deren Herstellung vorzugsweise Versaticsäureglycidylester (S. 6, Tabelle 1: "Cardura E 10", Beispiele 1a und 1b) sowie generell Amine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, deren primäre oder sekundäre Aminogruppen nicht direkt an einen Aromaten gebunden sind, vorzugs weise cycloaliphatische Diamine (vgl. Beispiele 1a und 1b in Tabelle 1 auf S. 6), eingesetzt werden. Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (B2/B3) verwendeten Aminoalkohole, die neben einer oder zwei Hydroxylgruppen nur eine NH- oder NH₂-Gruppe aufweisen, sind nicht genannt.

6) Die DE 195 10 766 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy- (meth)acrylaten durch Umsetzung von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen des Molekularbereichs Mn 130 bis 1000 mit

A) Säuregruppen aufweisenden Verbindungen in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Carboxyl-Äquivalenten pro Epoxid-Äquivalent und, gegebenenfalls
B) basischen Stickstoffverbindungen aus der Gruppe Ammoniak, (cyclo)alipha tischen, primären oder sekundären Aminen und Gemischen derartiger Basen in einer Menge von 0 bis 0,3 NH-Äquivalenten pro Epoxid-Äquivalent, unter prak tisch vollständiger Umsetzung der ursprünglich vorliegenden Epoxidgruppen, wobei als Verbindungen I) Carboxyl- und Estergruppen aufweisende Umsetzungs produkte von
C) organischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden des Molekular gewichts 98 bis 164 mit
D) alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden, unter Einhaltung eines COOH- /OH-Äqui valentverhältnisses von 0,6 bis 0,95 hergestellten Umsetzungsprodukten von
- a) (Meth)Acrylsäure und
- b) mindestens zwei Ethylenoxideinheiten -CH₂-CH₂-O- als Teil einer oder mehrerer Etherstrukturen aufweisenden, 3- ooer 4-wertigen Etheralkoholen des Molekulargewichtsbereichs 180-1000, die im wesentlichen frei von Propylen oxideinheiten -CH₂-CH(CH₃)-O- sind, eingesetzt werden (Anspruch 1).

Zwar können neben den bevorzugt eingesetzten Polyglycidylethern von Bisphenol A (Beschreibung S. 1, Zeile 54-55) auch Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Versaticsäure verwendet werden, jedoch stellen die zur Umsetzung in der Beschichtung (Überzug/Film) mit den Epoxidverbindungen verwendeten Umsetzungs produkte, vorzugsweise aus Acrylsäure und ethoxyliertem Trimethylolpropan (vgl. S. 5, Tabelle 1 und S. 6, Tabelle 2) eine gänzlich andere Stoffklasse gegenüber den Komponenten (B) der vorliegen den Erfindung dar. Darüberhinaus sind auch die Komponenten (A2) und (A3) der vorliegenden Erfindung nicht genannt.

7) Die DE-44 10 785 A1 betrifft Epoxidharz-Zusammensetzungen aus (A) Ver bindungen, die mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, die Umsetzungs produkte sind aus

1. Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen, beispielsweise Diglycidylether wie Polyoxypropylenglycoldiglycidylether, in besonderen Fällen in Abmischung mit Monoepoxiden als Reaktivverdünner in Mengen bis zu 30%, vorzugsweise 10-20%, bezogen auf die Masse der Polyglycidylether (S. 7, Zeile 8-16), und
2. ausgewählten Aminen (Anspruch 1, Formeln), wobei R₁ gegebenenfalls einen durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Halogen-Gruppen substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
3. gegebenenfalls 1,2-Epoxidverbindungen, die verschieden von denen gemäss (A1) sind und/oder die nicht umgesetzte Anteile der Verbindungen (A1) aus der Herstellung der Verbindungen (A) sind,
4. Härtungsmittel und
5. gegebenenfalls weiteren Zusätzen.

Praktisch handelt es sich bei der DE-44 10 785 A1 um mittels ausgewählter Amine kettenverlängerte Epoxidharze mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen, die mit an sich bekannten Härtungsmitteln für Epoxidharze, z. B. carboxylgruppen haltige Polyester (Ansprüche 17 und 18; S. 9, Zeile 7-10) gehärtet bzw. vernetzt werden. Demgegenüber enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte praktisch keine freien Epoxid gruppen.

8) Die DE-43 24 801 A1 betrifft Copolymerisate mit spezifizierter OH-Zahl (50-250 mg KOH/g), Lösungsviskosität, mittlerer Molmasse (Gewichtsmittel) M_w von kleiner als 8600 g/mol und einer Uneinheitlichkeit von kleiner als 3,4; wobei praktisch (A) 5-50 Gew.-% Versaticsäureglycidylester wie Cardura E 10 vorgelegt und mit (B) 95 bis 50 Gew.-% von mindestens zwei ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines mindestens eine COOH-Gruppe enthält (Ansprüche 1 und 2; S. 5, Zeile 45-54, Tabellen 1 und 2) bei gleichzeitiger Copolymerisation der Monomeren umgesetzt wird.

Geeignete olefinisch ungesättigte saure Monomere bei der Komponente B sind beispielsweise Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder Malein-, Fumar-, Itacon säurehalbester, Malein-, Fumar-, Itaconsäure sowie Croton-, Isocroton-, Vinyl essig- und Itaconsäure sowie ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie z. B. Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure und Ricinenfettsäure (S. 3, Zeile 39-43), von denen Acryl- und/oder Methacrylsäure bevorzugt sind (S. 3, Zeile 61-62).

Während der Polymerisationsreaktion bildet sich aus den sauren Monomeren und dem vorgelegten Glycidylester ein Umsetzungsprodukt, das im erfindungs gemäss erhaltenen Copolymerisat im allgemeinen in einem Anteil von 6-60, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, vorliegt (S. 4, Zeile 3-5), wobei die Poly merisation vorzugsweise als Substanzpolymerisation erfolgt (S. 4, Zeile 6).

Auf S. 3; Zeile 41, sind Malein-, Fumar- und Itaconsäurehalbester gleichwertig "in einer Reihe" neben den anderen olefinisch ungesättigten sauren Monomeren aufgeführt, doch kann der Fachmann daraus nur entnehmen, dass es sich dabei um Malein-, Fumar- oder Itaconsäurehalbester des Standes der Technik, nämlich um Halbester von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit einwertigen Alkoholen, z. B. Butanol, handelt, deren Einsatz zur Herstellung von Copolymerisaten bekannt ist.

Demgegenüber werden in der vorliegenden Erfindung Halbester aus gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Polyolen (mindestens zwei wertige Alkohole) als Komponente (B1) verwendet, so dass die Halbester min destens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden ausserdem Versaticsäureglycidylester (Komponente A1) und Dicarbonsäurehalbester aus Dicarbonsäureanhydrid und Polyolen (Komponente B1) als solche umgesetzt. Es erfolgt auch keine Copolymerisation, schon garnicht mit mindestens zwei ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines eine COOH-Gruppe aufweist.

9) Die DE-40 27 742 A1 betrifft Bindemittelkombinationen enthaltend

A) 10-99 Gew.-Teile einer Copolymerisat-Komponente; bestehend aus mindestens einem Copolymerisat von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit eine als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 1500 bis 75 000, welches sowohl
- a) 0,1 bis 8 Gew.-% an freien Hydroxylgruppen als auch
- b) 1-29 Gew.-% an freien Epoxidgruppen (berechnet als C₂H₃O) chemisch ge bunden enthält, und
B) 1-90 Gew.-Teile einer Anhydrid-Komponente, bestehend aus mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül,

mit der Massgabe, dass auf jede Epoxidgruppe der Komponente A) 0,1 bis 10 Anhydridgruppen der Komponente B) entfallen (Anspruch 1).

Ein Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist nicht ersichtlich. Daran ändert auch nichts, dass als Monomere a) auch Umsetzungsprodukte von Glycidyl- (meth)acrylat mit Monocarbonsäuren und Umsetzungsprodukte von (Meth)acryl säure mit Monoepoxidverbindungen genannt sind, die nicht Gegenstand der vor liegenden Erfindung sind und auch nicht darin verwendet werden.

10) Die DE-40 27 609 A1 betrifft Bindemittelkombinationen enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-Teile einer Copolymerisat-Komponente, bestehend aus min destens einem Copolymerisat von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 1500 bis 75 000, welches sowohl
- a) 1 bis 30 Gew.-% an cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen (gerechnet als C₄H₂O₃) als auch
- b) 1 bis 29 Gew.-% an Epoxidgruppen (gerechnet als C₂H₃O) chemisch gebunden enthält, und
B) 1 bis 90 Gew.-% einer Hydroxylkomponente, bestehend aus mindestens einem organischen Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, mit der Massgabe, dass auf jede Anhydridgruppe der Komponente A) 0,1 bis 10 Hydroxylgruppen der Komponente B) entfallen (Anspruch 1).

Ein Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist nicht ersichtlich.

11) Die EP-0 741 158 A3 betrifft Epoxid-Amin-Addukte mit einem Massenanteil von mindestens 20% an aliphatischen Epoxid- und/oder Amin-Bausteinen, die mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten (Anspruch 1).

Nach Anspruch 2 in Verbindung mit Anspruch 5 sind die Monoepoxide ausgewählt aus Glycidylestern von alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren und Glycidylestern von alpha, alpha-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit jeweils 8-21 Kohlenstoff atomen in den Estern. Nach der Tabelle 1 auf S. 7 wird vorzugsweise Versatic säureglycidylester "Cardura E 10" eingesetzt.

Nach S. 3, Zeile 5-7, werden

a) aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoepoxide mit 7-33 Kohlenstoff atomen und
b) Amine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, deren primäre oder sekundäre Aminogruppen nicht direkt an einen Aromaten gebunden sind, umgesetzt. Nach der Tabelle 1 auf S. 7 werden vorzugsweise als entsprechende Diamine cycloaliphatische Diamine wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan oder Isophorondiamin einge setzt.

Auf S. 3, Zeile 50-58, werden geeignete Diamine aufgezählt. Ab Zeile 58 und ff. S. 4, Zeile 1-2, werden geeignete Monoamine aufgeführt.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Aminoalkohole mit einer pri mären oder sekundären Aminogruppe und einer oder zwei Hydroxylgruppen sind nicht erwähnt.

12) Die EP-0 319 864 B1 betrifft eine unter dem Einfluss von Feuchtigkeit aushärtende Bindemittelkombination, die eine definierte Copolymerisat-Kompo nente (A) und als Härter (B) eine definierte Polyamin-Komponente mit blockier ten Aminogruppen enthält.

Ein Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist nicht ersichtlich.

13) Die EP-0 316 873 B1 betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die vier Komponenten umfasst, die zu einer Beschichtungszusammensetzung vermischt werden und nach dem Auftrag auf eine Unterlage (Substrat) in der Beschichtung (Überzug/Film) miteinander reagieren. Aus den komplexen Reaktionen von vier unterschiedlichen Komponenten in der Beschichtung kann das erfindungsgemässe Verfahren nicht abgeleitet werden.

Die härtbare Zusammensetzung umfasst:

a) ein säurefunktionelles Polymeres, das durchschnittlich wenigstens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist, wobei das säurefunktionelle Polymere durch die Halbesterreaktion eines hydroxyfunktionellen Polymeren und wenig stens einem cyclischen Anhydrid, welches eine Anhydridgruppe pro Molekül aufweist, unter Bildung von Säuregruppen und Estergruppen erhalten worden ist; und
b) ein anhydrid-funktionelles Polymeres, welches ein zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht von vorzugsweise wenigstens 500 aufweist und durch schnittlich wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül aufweist und das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt ist von Maleinsäure anhydrid und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren, ethylenisch unge sättigten Monomeren, ausgewählt unter Estern von ungesättigten Säuren, Vinyl verbindungen, Verbindungen auf Styrolbasis, Allylverbindungen und anderen ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Acrylnitril, Methacryl nitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isoprenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid und Dienen; und
c) eine epoxy-funktionelle Verbindung, die durchschnittlich wenigstens eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist und ausgewählt ist unter aliphatischen Polyepoxiden, aromatischen Polyepoxiden, cycloaliphatischen Polyepoxiden, epoxidierten Ölen, polymeren Polyepoxiden und Monoepoxiden, die eine ausrei chend geringe Flüchtigkeit aufweisen, damit sie unter den anwendbaren Härtungs bedingungen in der Zusammensetzung verbleiben; und
d) eine hydroxyfunktionelle Verbindung, die durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist unter Diolen, Polyolen und hydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern, Acrylcopolymeren, Polyurethanen und Polycaprolactonen (Anspruch 1).

Das säurefunktionelle Polymer (i) besteht vorzugsweise aus einem definierten Acrylpolymer, das unter Einsatz von Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, wobei das Maleinsäureanhydrid mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylpolymer durch Halbesterbildung zu einem Acrylpolymer mit wenigstens zwei Carboxyl gruppen umgesetzt wird (Anspruch 3 in Verbindung mit Anspruch 1 und 2, Bei spiel 2).

In der detaillierten Beschreibung S. 3 bis 6, Zeile 1-6, können die säure funktionellen Polymere mit wenigstens zwei Carboxylgruppen (i) auch durch Halbesterbildung von Anhydriden und Polyetherpolyolen (1.A.1.), hydroxyl gruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyesterpolyolen (1.A.2.), Umsetzung von Polyisocyanaten mit den unter 1.A.2. genannten Polyolen (Polyesterpolyole) zu hydroxy-funktionellen Polymeren, die praktisch Polyesterurethanpolyole sind, hergestellt werden.

Demgegenüber werden in der vorliegenden Erfindung Halbester aus der Umsetzung von 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid und 1 Mol monomerem Polyol, die dement entsprechend nur eine Carboxylgruppe enthalten, verwendet.

Nach S. 4 unter 1.A.3. können zusätzlich die zur Herstellung der säure funktionellen Polymere (i) mit wenigstens zwei Carboxylgruppen verwendeten hydroxy-funktionellen Polymere auch durch Ringöffnungsreaktion von Epoxiden und/oder Polyepoxiden mit primären oder vorzugsweise sekundären Aminen oder Polyaminen hergestellt werden, wobei Ethanolamin, N-methylethanolamin, Di methylamin, Ethylendiamin und Isophorondiamin genannt sind und Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol A angeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren mit ausgewählten Monoepoxiden und ausgewählten Aminoalkoholen ist daraus nicht zu entnehmen.

14) Die EP-0 801 661 B1 betrifft Zusammensetzungen, die sich als Beschich tungszusammensetzungen eignen, umfassend 25 bis 80 Gewichtsprozent von Binde mittel-Komponenten (a) bis (d) und der Rest Katalysator (e) und flüssiger organischer Träger ist, wobei das Bindemittel die folgenden getrennten Komponenten umfasst:

a) 5-50%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines oder mehrerer Hy droxy-funktioneller Oligoester mit mindestens einer Hydroxygruppe an jedem von mindestens drei getrennten Zweigen des Oligoesters, einer Polydispersität von weniger als 2,5, einer Hydroxylzahl zwischen 80 und 280 und einem Zahlen mittel des Molekulargewichts (Mn) zwischen 150 und 3000,
b) 10-90%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines definierten Hy droxyalkyl-funktionellen (Meth)Acryl-Copolymeren, hergestellt unter Einsatz von Monomeren wie Isobornylmethacrylat,
c) 5-30%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Vernetzungsmittels, das in Anwesenheit einer effektiven Katalysator-Menge mit beiden obigen Kom ponenten (a) und (b) reagieren kann;
d) 0-45%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an sich bekannte und aufgezählte Materialien bzw. Bindemittelkomponenten, die mit den anderen Komponenten des Bindemittels verträglich sind; und
e) eine effektive Menge eines Härtungskatalysators (vgl. Anspruch 1).

Zur Herstellung der besagten Oligoester (a) werden entweder Versaticsäure glycidylester, Polycarbonsäureanhydride und Polyole, vorzugsweise Mono-Penta erythrit, miteinander umgesetzt oder Oligoester bzw. niedrigmolekulare Poly ester unter Einsatz von Isononansäure, Glycerin, Mono-Pentaerythrit und Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt (Beispiel 2) oder aber Epsilon- Caprolacton mit Polyolen wie 1,4-Cyclohexandimethanol umgesetzt (Beispiel 15).

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren bei Einsatz von Versaticsäureglycidyl ester (Komponente A1) verwendeten Halbester aus 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid und 1 Mol Polyol (Halbester = Komponente B1) sind genauso nicht erwähnt wie die Komponenten (A2), (A3), (B2) und (B3) der vorliegenden Erfindung. Ausserdem werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Zwischenprodukte (C) mit mehr als 1,5, vorzugsweise mehr als 2, und weniger als 3 Hydroxlygruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht hergestellt.

15) Die EP-0 535 224 A1 betrifft Dispergiermittel aus der Umsetzung von definierten Aminen (Komponente A) und einer durch Formeln definierten Kompo nente B mit einer endständigen NCO-Gruppe.

Zwar werden zur Herstellung der Komponente B auch Polyester eingesetzt, bei deren Herstellung "Cardura E 10" verwendet wurde, doch entspricht die Her stellung dieser Polyester dem eingangs in der Literatur angezogenen Stand der Technik.

Weder die Herstellung dieser Polyester noch von solchen mit endständiger NCO-Gruppe und schon gar nicht der Umsetzung mit Aminen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

16) Die EP-0 449 358 A2 betrifft praktisch ein 3-Stufen-Verfahren zur Her stellung eines Polyesters, bei dem Versaticsäureglycidylester, vorzugsweise "Cardura E 10", zunächst mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2-6 primären Hydroxylgruppen in solch einem Verhältnis umgesetzt werden, dass das Addukt einen Epoxidgehalt von weniger als 0,2 meq/g hat und mindestens eine nicht reagierte primäre Hydroxylgruppe aufweist, worauf sukzessive entweder mit

a) einer aliphatischen Polycarbonsäure oder deren Glycidylester, vorzugs weise Hexahydrophthalsäurediglycidylester wie "Epikote 191" (Shell) - vgl. Ansprüche 1 und 5 in Verbindung mit S. 3, Zeile 6-8 und Beispiel 1) oder deren Anhydrid, vorzugsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid (S. 3, Zeile 9 und Beispiel 2a sowie Anspruch 6), und mit
b) einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, der 2-6 primäre Hydroxylgruppen enthält, umgesetzt wird bis das Endprodukt einen Epoxidgehalt von weniger al 0,07 meq/g aufweist (vgl. Anspruch 1).

Das erfindungsgemässe Verfahren der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester mit Halbestern mit einer Carboxylgruppe (Komponente B1) aus 1 Mol Dicarbon säureanhydrid und 1 Mol Polyol kann daraus nicht hergeleitet werden.

17) Die FR-23 37 740 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addionspro dukten, bei dem Isophorondiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators mit einer Polyhydroxylkomponente umgesetzt wird, wobei 1 Mol Diisocyanat pro OH-Gruppe eingesetzt wird, und danach mit einem aliphatischen Diol oder Polyol der Allylethergruppen und Hydroxylgruppe(n) enthält, vorzugsweise Trimetyhlol propandiallylether (vgl. Beispiele), umgesetzt wird (vgl. Anspruch 1).

Zur Herstellung der Polyhydroxylkomponente wird auch "Cardura E 10" mit Poly carbonsäuren (S. 2, Zeile 24-31) umgesetzt, wobei praktisch Alkydharze (Bei spiel 1) oder ungesättigte Polyester (vgl. Beispiele 3 und 6) erhalten werden. Als Polycarbonsäuren können auch die Umsetzungsprodukte aus 2 Mol oder mehr aliphatischer oder aromatischer Anhydride und 1 Mol Polyol verwendet werden. Beispielsweise werden 2 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol Glycerin umgesetzt (S. 2, Zeile 32-38).

Es kann auch so verfahren werden, dass Polyol, Anhydrid und Glycidylester gemeinsam umgesetzt werden, wobei zunächst zur Öffnung der Anhydridgruppe bei Temperaturen von 85-95% umgesetzt wird, um die Reaktion zwischen Glyci dylester und Anhydrid einzuleiten (S. 3, Zeile 36-39, ff. S. 4, Zeile 1-3), und danach bei höheren Temperaturen weiter umgesetzt wird (vgl. Beispiel 7).

Die Umsetzung von "Cardura E 10" mit Polycarbonsäuren führt zu Polyestern des eingangs in der Literatur angezogenen Standes der Technik, ebenso die Mitverwendung von Polyolen bei dieser Umsetzung.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester (Komponente A1) mit Halbestern mit einer Carboxylgruppe (Komponente B1) aus der Umsetzung von 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid und 1 Mol Polyol kann daraus nicht hergeleitet werden. Auch die übrigen Komponenten der vorliegenden Erfindung, und zwar die Komponenten (A2), (A3), (B2) und (B3), sind nicht erwähnt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden aufgrund der bekannten Epoxy- Additionsreaktionen der Epoxidgruppe mit H-aktiven Verbindungen, beispiels weise primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Carboxylgruppen oder Hydroxyl gruppen enthaltende Verbindungen, durch Umsetzung der Komponente (A), die aus ausgewählten monomeren Monoepoxidverbindungen (A1, A2, A3) besteht, mit der Komponente (B), die aus ausgewählten monomeren Halbestern mit einer Carboxylgruppe (B1) oder monomeren Alkanolaminen bzw. Aminoalkoholen mit einer NH- und zwei Hydroxylgruppen (B2) und/oder monomeren Alkanolaminen mit einer NH₂- und einer Hydroxylgruppe (B2) besteht, lagerstabile, höher molekulare Zwischenprodukte (C) mit mehr als 1,5 Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwei oder mehr, ganz besonders bevorzugt mehr als zwei und weniger als drei Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, hergestellt, die bei einem Gehalt von zwei oder mehr Hydroxylgruppen praktisch Polyole darstellen.

Gegebenenfalls wird das Zwischenprodukt (C) dann noch weiter mittels Additions reaktionen mit anderen Komponenten umgesetzt.

Die in dem Zwischenprodukt (C) enthaltenen Hydroxylgruppen, berechnet als OH-Äquivalente und/oder Bestimmung der Hydroxylzahl, werden mit ca. 50% der stöchiometrischen Menge einer Komponente (D), bestehend aus einem Dicarbon säureanhydrid oder Mischungen von mindestens zwei Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise eutektischen Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden, umgesetzt, so dass ein Zwischenprodukt (E) resultiert, das mehr als 0,75 Hydroxyl- und mehr als 0,75 Carboxylgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht enthält.

Vorzugsweise werden dabei Zwischenprodukte (C) mit zwei oder mehr Hydroxyl gruppen, ganz besonders bevorzugt mit zwei Hydroxylgruppen pro Durchschnitts molekulargewicht, verwendet, so das ein Zwischenprodukt (E) resultiert, das mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine COOH-Gruppe pro Durchschnitts molekulargewicht enthält.

Das Zwischenprodukt (E) wird gegebenenfalls dann mit der Komponente (A) umgesetzt, wobei auf ein COOH-Äquivalent des Zwischenproduktes (E) 1,0 bis 1,2 Äquivalente der Komponente (A) verwendet werden, um ein Zwischenprodukt (F) zu erhalten, das gegenüber dem Zwischenprodukt (C) ein höheres Molekular gewicht aufweist und gegenüber dem Zwischenprodukt (E) im wesentlichen keine freien COOH-Gruppen, sondern nur noch OH-Gruppen aufweist.

Die Hydroxylgruppen des Zwischenprodukts (C) können auch im annähernd stöchio metrischen Verhältnis mit Dicarbonsäureanhydrid (Komponente D) umgesetzt werden, um eine höhermolekulare Dicarbonsäure (G) zu erhalten oder die ver bliebene Hydroxylgruppe des Zwischenprodukts (E) wird mit Dicarbonsäurean hydrid (Komponente D) umgesetzt, um ebenfalls das Zwischenprodukt (G) zu erhalten, wobei das letztere Verfahren bevorzugt ist.

Die Komponente (A1) besteht aus Versaticsäureglycidylester, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht über 180, oder Mischungen von verschiedenen Ver saticsäureglycidylestern, die ein Durchschnittsmolekulargewicht über 180 ergeben, und ist ganz besonders bevorzugt "Cardura E 10" (Shell).

Die Komponente (A2) besteht aus ausgewählten Monoepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, vorzugsweise auf der Basis von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien oder Limonen, und ist ganz besonders bevorzugt Vinylcyclohexenmonoxid (VCMX) und/oder Limonenmonoepoxid und/oder Styroloxid.

Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente (A) aus Mischungen von 20 bis 80 Gew.-%, besonders 40 bis 60 Gew.-%, der Komponente (A1) und 80 bis 20 Gew.-%, besonders 60 bis 40 Gew.-% der Komponenten (A2) und/oder (A3), besonders VCMX und/oder Glycidylmethacrylat.

Die Komponente (B1) besteht aus Halbestern mit einer Carboxylgruppe aus der Umsetzung von 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid und 1 Mol zwei- oder dreiwer tigen Alkoholen bzw. monomeren Diolen oder Polyolen. Diese monomeren Halb ester können herstellungsbedingt unter Umständen noch bis zu 5 Mol-%, bezogen auf die zur Halbesterherstellung eingesetzten Dicarbonsäureanhydride und der Polyole als jeweils 100 Mol-%, nicht umgesetzte bzw. überschüssige Mengen von Dicarbonsäureanhydriden und/oder Polyolen in Lösung oder fester Lösung oder in homogener Form enthalten.

Zur Herstellung der Halbester (B1) werden Dicarbonsäureanhydride eingesetzt, die zur Polyesterherstellung geeignet sind und beispielsweise in der Literatur z. B. Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1996, be schrieben sind. Im allgemeinen werden Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbern steinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure anhydrid verwendet.

Die zur Herstellung der Halbester (B1) geeigneten Diole und/oder dreiwertigen Alkohole bzw. Triole sind beispielsweise diejenigen, die zur Polyesterher stellung geeignet sind und es wird auf die Literatur, beispielsweise wie vorstehend Stoye/Freitag, Lackharze, verwiesen.

Vorzugsweise werden als Diole solche mit Neo Struktur und/oder cycloalipha tische Diole und/oder Bisphenol A und/oder Diole auf der Basis von Capro lacton verwendet.

Als dreiwertige Alkohole werden vorzugsweise Glycerin und/oder Trimethylol propan und/oder Trimethylolethan und/oder Trishydroxyethylisocyanurat und/oder Triole auf der Basis von Caprolacton, insbesondere Trimethylolpropan, gegebenenfalls in Mischung von untergeordneten Mengen, bezogen auf das Gewicht der Triole, mit Diolen, vorzugsweise mit Neo-Struktur oder mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C, vorzugsweise 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder 1,4-Butan diol und/oder Diole auf der Basis von Caprolacton.

Bevorzugte Halbester (B1) enthalten mindestens eine cyclische Ringstruktur und entsprechen den Ausführungen dazu in der DE 199 22 032 A1 (Spalte 1, Zeile 15-68 und ff. Spalte 2, Zeile 1-50), die ausdrücklich integrierter Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist.

Ganz besonders bevorzugt werden Halbester (B1) verwendet, die durch gemein same Umsetzung von Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden (zusammen 1 Mol) der vorstehend beschriebenen Art, speziell eutektische Mischungen von Dicar bonsäureanhydriden mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C aus Dicarbonsäure anhydriden mit einem Schmelzpunkt über 100°C, z. B. Phthalsäureanhydrid, und Dicarbonsäureanhydriden mit einem Schmelzpunkt unter 100°C, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid und/oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Hexa hydrophthalsäureanhydrid, und Mischungen von Diolen mit Triolen, vorzugsweise Mischungen von Triolen, insbesondere Trimethylolpropan und/oder Trimethylol ethan und/oder Trishydroxyethylisocyanurat und/oder Glycerin und/oder Triole auf der Basis von Caprolacton (zusammen 1 Mol), speziell Trimethylolpropan und Mischungen der vorstehenden Polyole mit einem Gehalt von Trimethylolpropan, die gegebenenfalls auch in untergeordneten Mengen, bezogen auf das Gewicht der vorstehenden Polyole, Pentaerythrit enthalten können, hergestellt wurden.

Zur eigentlichen Herstellung der Halbester (B1) bzw. den Verfahrensbedin gungen wird auf den Stand der Technik verwiesen, beispielsweise angezogen in DE 199 22 032 A1 und EP-0 316 873 B1, so dass es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet, jeweils die optimalen Verfahrensbedingungen anzu wenden.

Die Auswahl der Halbester (B1) richtet sich nach dem beabsichtigten Verwen dungszweck der Zwischenprodukte (C).

Sollen beispielsweise Zwischenprodukte (C) mit olefinisch ungesättigten Grup pen bei Verwendung der Komponenten (A1/A2) oder zusätzlichen olefinisch ungesättigten Gruppen bei Verwendung der Komponente (A3) hergestellt werden, so werden Halbester (B1) verwendet, die unter Einsatz von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, hergestellt wurden. Dabei werden bei der Herstellung von Halbestern mit Polymerisationsneigung, beispielsweise bei der Umsetzung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Tri methylolpropan, gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon monomethylether, eingesetzt, um einer Polymerisationsneigung entgegen zu wirken.

Als Komponente (B2) werden Alkanolamine bzw. Aminoalkohole mit einer NH- und zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise monomere aliphatische Aminoalkohole, verwendet, besonders solche mit primären Hydroxylgruppen. Beispiele für die Komponente (B2) sind Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol und 3-(Aminomethyl)-1,2-propandiol. Vorzugsweise wird Diethanol amin verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit den vorstehenden Aminoalkoholen.

Als Komponente (B3) werden Alkanolamine bzw. Aminoalkohole mit einer NH₂- und einer Hydroxylgruppe, vorzugsweise monomere aliphatische Aminoalkohole, verwendet. Beispiele für die Komponente (B3) sind Monoethanolamin, Mono isopropanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1- butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2-Amino-3-methyl-1-butanol. Vor zugsweise werden 3-Amino-1-propanol und/oder 1-Amino-2-propanol und/oder 2-Amino-1-butanol, verwendet.

Anstelle der vorstehenden Aminoalkohole (Komponente B3) können auch ganz oder teilweise aliphatische Aminoalkohole mit einer NH- und einer Hydroxyl gruppe, beispielsweise 2-Methylaminoethanol, n-Propylethanolamin, und/oder Butylethanolamin, verwendet werden.

Als Komponente (D) werden vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride der vorstehend beschriebenen Art, insbesondere Bernsteinsäureanhydrid und/oder Dodecenyl bernsteinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalsäurean hydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäure anhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, ganz besonders bevorzugt Mischungen dieser Dicar bonsäureanhydride mit einem Gehalt von Maleinsäureanhydrid und/oder Dode cenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, speziell eutektische Mischungen mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C, die Dicarbonsäureanhydride mit einem Schmelz punkt über 100°C, z. B. Phthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbon säureanhydrid, und Dicarbonsäureanhydride mit einem Schmelzpunkt unter 100°C enthalten, verwendet.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung der Zwischenprodukte (C) die Kompo nente (A) im Überschuss gegenüber der Komponente (B) verwendet, bezogen auf deren Molverhältnisse. Vorzugsweise werden die Molverhältnisse so gewählt, dass auf mehr als 1 Mol, vorzugsweise mehr als 1,05 Mol bis 1,25 Mol, der Komponente (A) 1 Mol der Komponente (B1) oder (B2) und nur 0,5 Mol der Komponente (B3) entfallen.

Die Auswahl der einzelnen Komponenten ist abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Zwischenprodukte. Die Menge der einzelnen Komponenten ist praktisch durch deren stöchiometrischen Verhältnisse vorgegeben. Bei der Herstellung der Zwischenprodukte ist jedoch zu beachten, dass Reaktionen mit Epoxidverbindungen im allgemeinen nicht quantitativ verlaufen und es ist dem Fachmann bekannt und geläufig, bedingt durch nicht zu berechnende Nebenreaktionen, insbesondere Veretherungen, die optimalen Mengenverhält nisse der einzelnen Komponenten in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen durch übliche Versuche zu ermitteln.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Verwendung der Komponente (B1) bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Tempeaturbereich von 40-170°C, vorzugsweise 50-130°C, ganz besonders unter schonenden Bedingungen, vorzugs weise 50-110°C, insbesondere 60-90°C, in Abwesenheit oder Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, z. B. Xylol, vorzugsweise lösungsmittelfrei, ge gebenenfalls unter Einsatz von Katalysatoren des Standes der Technik für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, z. B. Lithium- und/oder Zirkoniumverbindungen, und/oder Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinonmonomethylether, durch geführt.

Vorzugsweise wird die Komponente (A) lösungsmittelfrei vorgelegt und erwärmt, vorzugsweise auf 60-90°C, und dann mit der stöchiometrischen Menge einer auf dieselbe Temperatur erwärmten Komponente (B1) vermischt, falls die schwach exotherme Reaktion dies zulässt, und bei dieser Temperatur umgesetzt bis die Säurezahl nicht mehr oder kaum noch fällt, worauf eine aufgrund der Säurezahl sich ergebende Menge der Komponente (A) zugefügt wird und die Um setzung bei der vorliegenden Temperatur oder unter Temperaturerhöhung, vor zugsweise unterhalb 130°C, insbesondere unter 110°C, fortgeführt bis die Säurezahl unter 30, vorzugsweise unter 10, beträgt. Lässt die exotherme Reaktion im Einzelfall dieses Verfahren nicht zu, wird die Komponente (A) ebenfalls vorgelegt und erwärmt, die Komponente (B1) jedoch unter Beachtung der exothermen Reaktion nach und nach zudosiert, vorzugsweise bei Tempera turen unterhalb 130°C, insbesondere unter 110°C.

Bei Verwendung der Komponente (B2) wird im Prinzip ähnlich verfahren und die Komponente (A) vorgelegt und auf niedrige Temperatur, vorzugsweise 40-60°C, erwärmt und die Komponente (B2), die gegebenenfalls zur Verflüssigung auch erwärmt oder in inerten organischen Lösungsmitteln gelöst sein kann, nach und nach, vorzugsweise gleichmässig, unter Beachtung der exothermen Reaktion zudosiert und nach dem Abklingen der exothermen Reaktion noch weiter, vorzugsweise unter Temperaturerhöhung, insbesondere unter 110°C, umgesetzt bis praktisch keine freie Alkalität mehr nachweisbar ist, wobei gegebenen falls zur Korrektur eine geringe Menge der Komponente (A) zudosiert wird. Es kann aber auch so verfahren werden, dass die erwärmte, z. B. auf 40-60°C, Komponente (B2) vorgelegt und die Komponente (A) nach und nach zudosiert wird.

Bei Verwendung der Komponente (B3) ist zu beachten, dass die Reaktion bereits bei Raumtemperatur einsetzen kann. Vorzugsweise wird die Komponente (B3) vorgelegt und auf 30-60°C erwärmt, worauf die Komponente (A) unter Beachtung der exothermen Reaktion nach und nach, vorzugsweise gleichmässig, zudosiert wird. Danach wird noch weiter, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 70-90°C, umgesetzt bis keine freie Alkalität mehr nachweisbar ist, wobei gegebenenfalls zur Korrektur eine geringe Menge der Komponente (A) zudosiert und umgesetzt wird.

Die Komponente (B3) kann auch verwendet werden, um nachträglich etwaige verbliebene sehr geringe Reste des Zwischenproduktes (C) von nicht umgesetzten Epoxidgruppen aus der Komponente (A) und/oder von Carboxylgruppen aus der Komponente (B1) zu neutralisieren bzw. umzusetzen, wobei vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Komponente (B3), bezogen auf das Zwischenprodukte (C), verwendet werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäss so verfahren, dass Zwischenprodukte (C) mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur dadurch hergestellt werden, dass die cycloaliphatischen Komponenten (A2) und/oder Komponenten (B1) mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur verwendet werden.

Der Begriff Zwischenprodukt im Sinne der Erfindung ist so zu verstehen, dass die Zwischenprodukte als solche für sich allein ohne weitere Reaktionen, z. B. mit Vernetzungsmitteln, vorzugsweise Polyisocyanate und/oder Amino plaste, oder Veresterungsreaktionen bei einer Polyesterherstellung oder Co polymerisation bei der Herstellung von Acrylcopolymerisaten oder Vinylcopoly merisaten oder Bindemittel- oder Reaktivverdünnungskomponente zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, nicht als Endprodukte, z. B. Polyester oder ver netzte bzw. gehärtete Beschichtungen, vorliegen. In diesem Sinne können die Zwischenprodukte daher auch als Makromonomere, Halbfertigfabrikate oder Vor produkte angesehen werden.

Die Zwischenprodukte (E) und/oder (G), vorzugsweise (G) auf der Basis von (A1) Versaticsäureglycidylester, insbesondere "Cardura E 10", können auch zur Modifizierung von Epoxidharzen, z. B. auf der Basis von Bisphenol A, vorzugsweise cycloaliphatische Epoxidharze, verwendet werden.

Diese Modifizierungen können entweder dadurch erfolgen, dass die Zwischen produkte (E) und/oder (G) zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten Epoxidharzen, vorzugsweise cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere Di epoxide auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen oder Diglycidylester cycloaliphatischer Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit diesen Epoxid harzen umgesetzt werden oder aber dadurch, dass das Zwischenprodukt (G) als Härterkomponente für Epoxidharze verwendet wird, vorzugsweise in Mischung mit Polycarbonsäureanhydriden.

Die Zwischenprodukte (G) können auch zur Herstellung von Diglycidylestern mit Epichlorhydrin umgesetzt werden und hierzu wird vergleichweise auf den Stand der Technik, beispielsweise EP-0 536 085 A2, DE-OS 23 19 815, US-PS 38 59 314, DE 195 48 491 A1, WO 95/16753, EP-0 720 997 A2, EP-0 447 360 B1, hingewiesen. Vorzugsweise werden dazu Zwischenprodukte (G) verwendet, die auf einem Zwischenprodukt (C) basieren, das unter Verwendung von (A1) Versaticsäureglycidylester, insbesondere "Cardura E 10", und eines Halbesters (B1) hergestellt wurde, bei dessen Herstellung Bisphenol A verwendet oder mitverwendet wurde.

Für Zwischenprodukte (G), vorzugsweise auf der Basis von (A1) "Cardura E 10", kann auch eine Umsetzung mit Polyaminen zur Herstellung von Polyamino amiden in Betracht gezogen werden, wobei vorzugsweise Zwischenprodukte (G) verwendet werden sollten, die unter Einsatz von Dodecenylbernsteinsäure anhydrid hergestellt wurden.

Zwischenprodukte (C), vorzugsweise mit zwei Hydroxylgruppen pro Durchschnitts molekulargewicht, können auch durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, insbe sondere (cyclo)aliphatische Diisocyanate, zur Herstellung von Polyurethan harzen oder wässrigen Polyurethan-Dispersionen verwendet werden.

Die Zwischenprodukte (C) und/oder (E) und/oder (F) und/oder (G), vorzugs weise (C), insbesondere olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende, können als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyestern, vorzugsweise ungesättigte Polyester, oder als copolymerisierende Komponente zur Herstellung von Acryl copolymerisaten verwendet werden.

Zwischenprodukte (C) mit olefinisch ungesättigten Gruppen können auch als Bindemittelkomponente zur Herstellung von UV-härtbaren Beschichtungsmitteln bzw. Beschichtungen verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Zwischenprodukte (C), ganz besonders solche mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht auf der Basis von (A1) Versaticsäureglycidylester, insbesondere "Cardura E 10", als Hy droxyl-Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungs mittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsmitteln in Kombination mit üblichen "Lackpolyisocyanaten", z. B. (cyclo)aliphatische Polyisocyanate auf der Basis von trimerisiertem Hexa methylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, reversibel geblockte Poly isocyanate, latente NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate (Uretdione), als Vernetzungsmittel verwendet.

Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Polyurethan-Beschichtungsmittel mehr als 50 Gew.-% des Zwischenproduktes (C) mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht als Bindemittelkomponente, bezogen auf das Gewicht des Gesamtbindemittels.

Die Wasserverdünnbarkeit der Zwischenprodukte (C) kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass als Komponente (B1) Halbester aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden und Polyalkylenglycolen, z. B. Polyethylenglycole mit Durchschnittsmolekulargewichten von 300-3000, vorzugsweise 300-600, ver wendet oder mitverwendet werden und/oder das Zwischenprodukt (C), vorzugs weise mit zwei oder mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekular gewicht, mit Polycarbonsäureanhydrid, z. B. Trimellithsäureanhydrid, bis zur Säurezahl von 15-60, vorzugsweise 15-40, durch Halbesterbildung "ange säuert" bzw. umgesetzt wird und anschliessend mit tertiären Aminen, z. B. 2-(Dimethylamino)-ethanol, neutralisiert wird.

Beschichtungsmittel, die ein Zwischenprodukt (C) mit zwei oder mehr Hydroxyl gruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht auf der Basis der Umsetzung der Komponenten (A1) und (A2) mit den Komponenten (B1) oder (B2) sowie als Vernetzungsmittel Aminoplaste, vorzugsweise ganz oder teilweise mit Methanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, insbesondere Hexamethoxy methylmelamin, und/oder Polyisocyanate und/oder geblockte Polyisocyanate enthalten, zeichnen sich durch einen hohe Festkörpergehalt, im allgemeinen grösser als 60 Gew.-%, besonders über 70 Gew.-%, in anwendungstechnischer Form, und ausgezeichnete Filmeigenschaften, z. B. grosse Härte bei gleich zeitiger Elastizität und Kratzfestigkeit, daraus resultierender Beschich tungen (Überzüge) aus.

Es lassen sich auch Beschichtungsmittel, insbesondere wärmehärtbare lösungs mittelfreie oder lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel mit hohem Festkörper gehalt, die als alleinige oder wesentliche Bindemittelkomponenten sowohl Zwischenprodukte (G) als auch cycloaliphatische Epoxidharze, vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat und/oder Hexa hydrophthalsäurediglycidylester, zur Vernetzung in der Beschichtung enthalten und im allgemeinen Zweikomponentensysteme darstellen, herstellen.

Zwischenprodukte (C) mit olefinisch ungesättigten Bindungen können auch zur Herstellung von UU-härtbaren Beschichtungsmitteln als Bindemittelkomponente verwendet werden.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel auch noch andere Bindemittel, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polyester und/oder hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate, enthalten soweit lack technische Verträglichkeit besteht oder bei der Verarbeitung erreicht wird. Diese Prüfungen sind einfache Routine des Fachmanns.

Ebenso selbstverständlich können diese Beschichtungsmittel transparent oder pigmentiert sein und übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologie-Hilfsmittel, Katalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat, p-Toluol sulfonsäure, Photoinitiatoren, Lichtschutzmittel, enthalten.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass es auf monofunktionellen Additionsreaktionen zwischen ausgewählten Komponenten be ruht, die unter schonenden Bedingungen besonders leicht kontrollierbar auf ganz besonders einfache Art und Weise durchgeführt werden können. Darüber hinaus sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Zwischen produkte für eine Reihe von Verwendungen geeignet; beispielsweise können die Zwischenprodukte (C) mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Durchschnitts molekulargewicht als alleinige oder überwiegende Hydroxyl-Bindemittelkompo nente zur Herstellung von Polyurethan-Beschichtungsmitteln mit hohem Fest körperanteil verwendet werden.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei spiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Versaticsäureglycidylester (Handelsprodukt "Cardura E 10"/Shell) mit 100 Teilen des auf 90°C erwärmten Halbesters aus der Umsetzung von Neopentylglycol und Tetrahydrophthalsäure anhydrid im molaren Verhältnis (farblose, höherviskose Flüssigkeit, Säurezahl 231) und 0,1 Teil Lithiumhydroxid-Monohydrat vermischt und auf 110°C erwärmt. Bei 108-112°C wird bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt. Jetzt werden 5 Teile "Cardura E 10" zugemischt und anschliessend bei 108-112°C bis zur Säurezahl von 13 umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt (C) ist bei 20°C noch fliess fähig, klar und leicht gelblich. Viskosität der 77,3gew.-%igen Lösung in Methoxypropylacetat 81 s/DIN 4 mm/18°C.

Beispiel 2

In einer üblichen Apparatur werden 62 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Versaticsäureglycidylesters auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 78 Teilen des auf 60°C erwärmten Halbesters aus der Umsetzung von Trimethylol propan und Phthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis (farblos, bei 20°C kaum noch fliessfähig, Säurezahl 198) vermischt. Jetzt wird bei 60-65°C bis zur Säurezahl von 53 umgesetzt. Danach werden 7 Teile des vorstehenden Versatic säureglycidylesters zugegeben und die Temperatur auf 82°C erhöht. Nun wird bei 80-82°C bis zur Säurezahl von 8,6 umgesetzt. Das erhaltene Zwischenpro dukt (C) ist farblos, hochviskos und bei 20°C kaum noch fliessfähig. Visko sität der 71gew.-%igen Lösung in Methoxypropylacetat 83 s/DIN 4 mm/22°C.

Beispiel 3

In einer üblichen Apparatur werden 120 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Versaticsäureglycidylesters mit 80 Teilen des Halbesters aus der Umsetzung von Neopentylglycol und Maleinsäureanhydrid im molaren Verhältnis (fast farblose, bei 20°C fliessfähige, höherviskose Flüssigkeit, Säurezahl 282) und 0,4 Teilen Lithiumhydroxid-Monohydrat vermischt. Danach wird auf 90°C erwärmt und bei 90-92°C bis zur Säurezahl von 12,5 umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt (C) ist klar, leicht gelblich und bei 20°C gut fliessfähig. Viskosität der 80gew.-%igen Lösung in Methoxypropylacetat 64 s/DIN 4 mm/18°C.

Beispiel 4

In einer üblichen Apparatur werden 60 Teile Glycidylmethacrylat auf 60°C erwärmt und mit 97 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten und auf 60°C erwärmten Halbesters sowie mit 0,1 Teil Lithiumhydroxid-Monohydrat vermischt. Jetzt wird auf 90°C erwärmt und bei 90-92°C bis zur Säurezahl von 56 umgesetzt. Danach werden 12 Teile Glycidylmethacrylat zugefügt und bei 90-92°C bis zur Säurezahl von 24 umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt (C) ist eine farb lose, bei 20°C viskose Flüssigkeit. Viskosität der 77gew.-%igen Lösung in Methoxypropylacetat 105 s/DIN 4 mm/22°C.

Beispiel 5

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes (C) auf 110°C erwärmt und 24 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, das sich rasch auflöst. Nun wird bei 110-112°C bis zur Säurezahl von 83 umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt (E) ist fast farblos und bei 20°C kaum noch fliessfähig. Viskosität einer 71,2gew.-%igen Lösung in einem Lösungsmittelgemisch (50 Teile Methoxypropylacetat, 40 Teile Xylol und 10 Teile n-Butanol) 99 s/DIN 4 mm/20°C.

Beispiel 6

In einer üblichen Apparatur werden 125 Teile einer 80gew.-%igen Lösung in Methoxyprogylacetat des nach Beispiel 3 erhaltenen Zwischenproduktes (C) bei 60-62°C durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen Maleinsäureanhydrid bis zur Säurezahl von 190, bezogen auf Festkörper, umgesetzt. Das mit Methoxy propylacetat zu einer 80gew.-%igen Lösung verdünnte Zwischenprodukt (G) liegt als fast farblose Lösung mit einer Viskosität von 171 s/DIN 4 mm/22°C vor.

Beispiel 7

In einer üblichen Apparatur werden 150 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Versaticsäureglycidylesters auf 60°C erwärmt. Jetzt werden unter Beachtung der schwach exothermen Reaktion nach und nach über einen längeren Zeitraum (mehrere Stunden) 60 Teile auf 40°C erwärmtes Diethanolamin zudosiert und nach dem Abklingen der exothermen Reaktion noch 30 min bei 60°C umgesetzt bis keine freie Alkalität (Indikator Phenolphthalein) mehr nachweisbar ist. Das erhaltene Zwischenprodukt (C) ist klar, ganz leicht gelblich und hat eine Viskosität von 129 s/DIN 8 mm/22°C.

Verwendung vorzugsweise als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Poly urethan-Beschichtungsmitteln.

Beispiel 8

1 Teil der 71gew.-%igen Lösung des nach Beispiel 2 erhaltenen Zwischenpro duktes (C) wird mit 1 Teil einer 76,5gew.-%igen Lösung eines handelsüblichen "Lackpolyisocyanats" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von ca. 19,4% ("Desmodur N 3390"/Bayer), die durch Verdünnen der 90gew.-%igen Lösung in Butylacetat/Solventnaphta 100 (1 : 1, Lieferform) mit Methoxypropylacetat erhalten wurde, zu einem Zweikomponenten-Polyurethanlack mit einem Festkörpergehalt von 73,75 Gew.-% (berechnet) vermischt.

Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke um 40 µm und einem Einbrennen von 60 min/90°C oder 20 min/130°C Umlufttemperatur resultiert ein farbloser, hochglänzender, hartelastischer und kratzfester Überzug (Beschichtung), der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung biegen lässt.

Anmerkung: Bei Kalthärtung oder forcierter Wärmetrocknung werden übliche Katalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat, zugemischt. Bei Lufttrocknung empfiehlt sich zur schnelleren Antrocknung eine Kombination mit hydroxyl gruppenhaltigen und lacktechnisch verträglichen Acrylcopolymerisaten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, höhermolekularen Zwischen produkten mit mehr als 1,5 und weniger als 3 Hydroxylgruppen pro Durchschnitts molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass unter schonenden Bedingungen in Abwesenheit oder Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für eine Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder Polymerisationsinhibi toren in einer oder mehreren aufeinander folgenden Stufen die folgenden Kompo nenten (A) und (B) miteinander umgesetzt werden, umfassend eine
Komponente (A) bestehend aus

1. Versaticsäureglycidylester und/oder
2. gesättigte Monoepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen und/oder Styroloxid und/oder
3. Glycidyl(meth)acrylat und/oder Allylglycidylether,

und eine Komponente (B) bestehend aus

1.
- a) Halbester mit einer Carboxylgruppe aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid und zweiwertigen Alkoholen bzw. monomeren Diolen im molaren Verhältnis und/oder
- b) Halbester mit einer Carboxylgruppe aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid und dreiwertigen Alkoholen bzw. monomeren Triolen im molaren Verhältnis oder
2. Alkanolamine bzw. Aminoalkohole mit einer NH- und zwei Hydroxylgruppen und/oder
3. Alkanolamine bzw. Aminoalkohole mit einer NH₂- und einer Hydroxylgruppe,

wobei auf mehr als 1 Mol bis höchstens 1,25 Mol der Komponente (A) 1 Mol der Komponenten (B1) oder (B2) oder 0,5 Mol der Komponente (B3) verwendet werden, wodurch das Zwischenprodukt (C) resultiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Zwischenproduktes (C) mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Durch schnittsmolekulargewicht als Komponente (B1) Halbester (ii) oder Mischungen der Halbester (ii) und der Halbester (i) oder die Komponente (B2) verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Komponente (A) mit 50 bis 95 Mol-% der Komponente (B1) umge setzt wird und daran anschliessend mit 5 bis 50 Mol-% der Komponente (B2) umgesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kom ponente (A1) Versaticsäureglycidylester mit einem Molekulargewicht über 180 verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Mischungen aus 50-95 Mol-% der Komponente (A1) und 5-50 Mol-% der Komponente (A2) und/oder der Komponente (A3) verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kom ponente (B1) Mischungen der Halbester (i) und der Halbester (ii) aus der gemeinsamen Umsetzung von Mischungen aus Dicarbonsäureanhydriden (zusammen 1 Mol) und einem oder mehreren Diolen und/oder einem oder mehreren Triolen (zusammen 1 Mol) verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kom ponente (B1) Halbester aus der Umsetzung einer eutektischen Mischung von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C und Diolen verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kom ponente (B1) Halbester mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan und/oder Glycerin verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäure anhydriden und einem cyclischen Diol oder Mischungen von cyclischen Diolen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass (B1) Halbester aus der Umsetzung von gesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit einem Schmelz punkt unter 100°C oder eutektischen Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C und 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder Bisphenol A und/oder Diole auf der Basis von tricyclischen Diolen verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass (B1) Halbester aus der Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen verwendet werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 sowie 4 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass als Komponente (B2) Diethanolamin und/oder Diisopropanolamin verwendet werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B3) 1-Amino-2-propanol und/oder 3-Amino-1-propanol und/oder 2-Amino-1-butanol verwendet werden.

15. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes (E) mit mindestens einer OH- und mindestens einer COOH-Gruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht durch Verwendung eines nach den vorstehenden Ansprüchen hergestellten Zwischenproduktes (C) mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, dadurch gekenn zeichnet, dass nur eine Hydroxylgruppe des Zwischenproduktes (C) unter Halb esterbildung mit (Komponente D) Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden unter schonenden Bedingungen umgesetzt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Zwischenproduktes (F) mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach Anspruch 15 hergestelltes Zwischenprodukt (E) mit einer COOH-Gruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht mit der Komponente (A) im molaren bzw. annähernd molaren Verhältnis unter schonenden Bedingungen umgesetzt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes (G) mit zwei Carboxyl gruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach den Ansprüchen 1-14 hergestelltes Zwischenprodukt (C) mit zwei Hydroxyl gruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht mit (Komponente D) Dicarbonsäure anhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden durch Halbesterbildung unter schonenden Bedingungen umgesetzt wird, so dass auf eine Hydroxylgruppe von (C) jeweils eine stöchiometrisch molare Menge von (D) entfallen.

18. Verwendung der Zwischenprodukte (C) und/oder (E) und/oder (F) und/oder (G) nach den Ansprüchen 1 bis 17 zur Herstellung von Polyestern oder Poly esterurethanharzen.

19. Verwendung der Zwischenprodukte (C) und/oder (E) und/oder (F) nach den Ansprüchen 1 bis 17 mit olefinisch ungesättigten Gruppen zur Herstellung von ungesättigten Polyestern oder als copolymerisierbare Komponente zur Herstellung von Acrylcopolymerisaten.

20. Verwendung der Zwischenprodukte (C) und/oder (F) nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Umsetzung mit Polyisocyanaten.

21. Verwendung der Zwischenprodukte (C) nach den Ansprüchen 2 bis 14 zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen.

22. Verwendung der Zwischenprodukte (G) nach Anspruch 17 zur Herstellung von Diglycidylestern.

23. Verwendung der Zwischenprodukte (E) und/oder (G) nach den Ansprüchen 15 und 17 zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und/oder cycloaliphatischen Epoxidharzen.

24. Verwendung der Zwischenprodukte (G) nach Anspruch 17 als Härterkomponente zur Härtung bzw. Vernetzung von Epoxidharzen.

25. Verwendung der Zwischenprodukte (C) und/oder (F) nach den Ansprüchen 2 bis 14 und 16 als Hydroxyl-Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungs mittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Beschichtungs mitteln, die mit Hydroxylgruppen vernetzbare Vernetzungsmittel enthalten.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich tungsmittel als Vernetzungsmittel an sich bekannte "Lackpolyisocyanate" auf der Basis von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten und/oder reversibel ge blockten Polyisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit latenten NCO-Gruppen (Uretdione) und/oder Aminoplaste enthalten.

27. Verwendung der Zwischenprodukte (G) nach Anspruch 17 zur Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmitteln, die zur Vernetzung in der Beschichtung nach dem Auftrag auf eine Unterlage cycloaliphatische Epoxidharze enthalten.

28. Verwendung der Zwischenprodukte (C) mit olefinisch ungesättigten Gruppen nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von UV-härtbaren Beschichtungsmitteln.