CN103068946B - 环氧树脂结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种显示出对塑料基材的良好粘附力的室温固化环氧树脂粘合剂。所述粘合剂包含环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含第一环氧树脂和第二环氧树脂；第一胺固化剂，所述第一胺固化剂的当量重量为至少50克/摩尔胺当量；第二胺固化剂，所述第二胺固化剂的当量重量为不超过45克/摩尔胺当量；乙酰乙酸基官能化的化合物；金属盐催化剂；以及多官能丙烯酸酯。

Description

环氧树脂结构粘合剂
技术领域
本发明涉及两部分环氧树脂结构粘合剂，包括表现出对塑料基材的良好粘附力的低臭且快速反应的两部分环氧树脂结构粘合剂。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了包含下述组分的粘合剂：环氧树脂组分，该环氧树脂组分包含第一环氧树脂和第二环氧树脂；第一胺固化剂，该第一胺固化剂的当量重量为至少50克/摩尔胺当量；第二胺固化剂，该第二胺固化剂的当量重量为不超过45克/摩尔胺当量；乙酰乙酸基官能化的化合物；金属盐催化剂；和多官能丙烯酸酯。
在一些实施例中，一环氧树脂具有如下通式
其中，R包含一个或多个脂族、环脂族和/或芳族的烃基，任选其中R还包含至少一个在相邻烃基之间的醚键；并且n为大于1的整数。在一些实施例中，第一环氧树脂包含双酚A、双酚F或酚醛清漆的缩水甘油醚。
在一些实施例中，第二环氧树脂为聚氨酯改性的环氧树脂。在一些实施例中，第二环氧树脂为异氰酸酯改性的环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂组分包含第三环氧树脂，其中第三环氧树脂包含至少一种环氧基反应性稀释剂。在一些实施例中，第三环氧树脂表现出对塑料基材的高亲和力，该亲和力通过与第三环氧树脂保持接触小于6.5小时的塑料基材（如聚碳酸酯(PC)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)）的溶胀或溶解来确定。
在一些实施例中，第一胺固化剂的当量重量为至少55克/摩尔胺当量。在一些实施例中，第二胺固化剂的当量重量为不超过40克/摩尔胺当量。在一些实施例中，对低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的相对量进行选择，使得低当量重量的胺固化剂占低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的合并重量的至少25重量%，例如，在一些实施例中，对低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的相对量进行选择，使得低当量重量的胺固化剂介于低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂合并重量的30重量%和60重量%，包括30重量%和60重量%。
在一些实施例中，至少一种胺固化剂，在一些实施例中，这两种胺固化剂，具有下式
其中，R1、R2和R4独立地选自氢、含有1至15个碳原子的烃和含有1至15个碳原子的聚醚；R3表示含有1至15个碳原子的烃或含有1至15个碳原子的聚醚；并且n是2至10，包括2和10。
在一些实施例中，乙酰乙酸基官能化的化合物具有如下通式：
其中，x为从1至10的整数；Y表示O、S或NH；R6选自直链、支链和环状的烷基、芳基、烷芳基、聚醚、聚酯或它们的组合；其中R6通过碳原子连接至Y；并且R7是具有1至12个碳原子的直链或支链的或环状的烷基。在一些实施例中，多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸基官能化的化合物合在一起的量占粘合剂的至少11重量%。在一些实施例中，多官能丙烯酸酯与乙酰乙酸基官能化的化合物的比率在80重量份多官能丙烯酸酯：20重量份乙酰乙酸基官能化的化合物至20重量份多官能丙烯酸酯：80重量份乙酰乙酸基官能化的化合物的范围内。
在一些实施例中，金属盐催化剂包含三氟甲磺酸钙。在一些实施例中，以组合物的总重量计，粘合剂包含0.3重量%至1.5重量%的催化剂。
在一些实施例中，粘合剂还包含增韧剂；如，核/壳聚合物和/或丁腈橡胶。在一些实施例中，粘合剂还包含芳族叔胺。
在本发明的一些方面，粘合剂包含两种组分。第一组分包含乙酰乙酸基官能化的化合物、多官能丙烯酸酯和至少一部分的环氧树脂组分，第二组分包含第一胺固化剂、第二胺固化剂和金属盐催化剂。在一些实施例中，第二组分还包含环氧树脂组分的一部分。在一些实施例中，第一组分还包含至少一种环氧稀释剂。
在一些实施例中，按第一组分的总重量计，粘合剂包含至少16重量%的乙酰乙酸基官能化的化合物。
在一些实施例中，粘合剂具有不超过20分钟的25℃胶凝时间，该胶凝时间根据“胶凝时间测试方法”测量。在一些实施例中，当在23℃下固化时，在不超过30分钟后粘合剂具有至少0.34MPa的搭接剪切值，该剪切值根据“强度增长速率测试方法”测量。
在另一方面，本发明提供了粘合剂分配器，其包括装有两部分粘合剂的第一组分的第一室、装有两部分粘合剂的第二组分的第二室和混合头，其中第一室和第二室连接至该混合头以允许第一组分和第二组分流过混合头。第一组分包含环氧树脂、聚氨酯改性的或异氰酸酯改性的环氧树脂、多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸基官能化的化合物，并且在一些实施例中，第一组分还包含至少一种环氧稀释剂。第二组分包含当量重量为至少50克/摩尔胺当量的第一胺固化剂；当量重量不超过45克/摩尔胺当量的第二胺固化剂；和金属盐催化剂。在一些实施例中，第一或第二组分中的至少一种还包含增韧剂；如，核/壳聚合物和/或丁腈橡胶。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
具体实施方式
结构粘合剂可用于许多粘结应用中。例如，结构粘合剂可用于替代或增强常规接合技术，例如焊接或诸如螺母和螺栓、螺丝、铆钉等的机械紧固件的使用。
一般来讲，结构粘合剂可分为两大类：单部分粘合剂和两部分粘合剂。对于单部分粘合剂，单一组合物包含获得最终固化粘合剂必要的所有材料。通常将此类粘合剂施用至待粘结的基材并将其暴露于高温（例如，高于50℃的温度）以固化该粘合剂。
相比之下，两部分粘合剂包含两种组分。第一组分（通常称为“基础树脂组分”）包含可固化树脂，例如可固化环氧树脂。第二组分（通常称为“促进剂组分”）包含固化剂和催化剂。可将多种其他添加剂包括在一种组分或这两种组分中。
一般来讲，将两部分粘合剂的两种组分在施用至待粘结的基材之前进行混合。混合后，两部分粘合剂发生胶凝，达到所需的处理强度，最后实现所需的最终强度。一些两部分粘合剂必须暴露于高温来固化，或至少在所需的时间内固化。然而，期望提供不需要加热来固化，而仍然提供高的抗剥离性、抗剪切性和耐冲击性性能的结构粘合剂（例如室温固化性粘合剂）。
本文所用的“胶凝时间”指混合的组分达到凝胶化点所需的时间。本文所用的“凝胶化点”是混合物储能模量超过其损耗模量的点。
“处理强度”指粘合剂固化至这样的程度的能力：粘结的部件可在后续操作中进行处理而不会破坏该粘结。所需的处理强度随应用而变化。本文所用的“初始固化时间”指混合的组分达到0.34MPa(50psi)的搭接剪切粘附强度所需的时间；该值是典型的处理强度目标值。通常，初始固化时间与胶凝时间相关；即，较短的胶凝时间通常指示粘合剂具有较短的初始固化时间。
一般来讲，结构粘合剂的粘结强度（例如，剥离强度、搭接剪切强度或抗冲击强度）在初始固化时间后持续完善。例如，粘合剂可能会耗费数小时或甚至数天来达到其最终的强度。
示例性的两部分结构粘合剂包括基于丙烯酸树脂、聚氨酯和环氧树脂化学成分的那些。环氧树脂基两部分结构粘合剂通常提供高的剥离强度和剪切强度性能，甚至是在高温下。普通的固化剂通常是胺官能材料或巯基官能材料，并且这些化合物的许多变型形式可用于环氧树脂固化。然而，大多数胺固化的室温固化性环氧树脂基粘合剂固化相对缓慢，可能需要数小时来达到处理强度。催化剂（通常是叔胺）、酚官能树脂和某些金属盐可加速这些固化。尽管如此，环氧树脂粘合剂在室温下的初始固化时间通常比丙烯酸树脂粘合剂的初始固化时间长很多。
环氧树脂的另一个困难是其粘附到某些基材（特别是塑料基材）时受限。通常使用丙烯酸树脂粘合剂粘结塑料，但是丙烯酸树脂可能具有强烈气味，并且其固化受到氧气抑制，氧气将导致多孔基材上的固化受到抑制。
仍然需要能快速固化并为工程热塑性塑料提供高粘合强度的环氧树脂粘合剂。在一些实施例中，本发明提供了快速固化、室温固化性两部分环氧树脂粘合剂。在一些实施例中，此类粘合剂可提供快速处理强度，同时保持对塑料的出色粘附性。在一些实施例中，这些粘合剂提供了在最高0.5毫米（20密尔）的粘合剂粘结厚度中少于30分钟的室温胶凝时间和处理强度时间。在一些实施例中，粘合剂低臭、不含硫醇官能团，这可能是某些应用中所需要的。
一般来讲，本发明的粘合剂包含环氧树脂组分、高当量重量的胺固化剂、低当量重量的胺固化剂、乙酰乙酸基官能化的化合物、金属盐催化剂和多官能丙烯酸酯。环氧树脂组分包含第一环氧树脂和第二环氧树脂，其中第二环氧树脂为聚氨酯改性的或异氰酸酯改性的环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂组分可以包含额外的环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂组分还包含第三环氧树脂，其中第三环氧树脂包含至少一种环氧基反应性稀释剂。
第一环氧树脂。在本发明的组合物中用作第一环氧树脂的示例性环氧树脂为缩水甘油醚型。可用的树脂包括具有通式(I)的那些：
其中
R包含一个或多个脂族、环脂族和/或芳族的烃基，任选其中R还包含至少一个在相邻烃基之间的醚键；并且
n为大于1的整数。
一般来讲，n是缩水甘油醚基团的数目，对于粘合剂中存在的式I第一环氧树脂中的至少一种n必须大于1。在一些实施例中，n为2至4，包括2和4。
示例性的第一环氧树脂包括双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及脂族或环脂族二醇的缩水甘油醚。市售的缩水甘油醚的例子包括双酚A的二缩水甘油醚（如以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510得自德国罗斯巴赫市瀚森特种化学制品股份有限公司(HexionSpecialty Chemicals GmbH(Rosbach,Germany))的那些，以商品名D.E.R.得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些（如D.E.R.331、332和334），以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink andChemicals,Inc.)的那些（如EPICLON 840和850）；和以商品名YL-980得自日本环氧树脂有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)的那些）；双酚F的二缩水甘油醚（如可以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些（如EPICLON 830））；酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚（如酚醛环氧树脂，例如可以商品名D.E.N.得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些（如，D.E.N.425、431和438））；和阻燃的环氧树脂（如D.E.R.580，得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂）。在一些实施例中，芳族缩水甘油醚（例如通过使二羟酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的那些）可能是优选的。
在一些实施例中，第一环氧树脂具有至少170克/摩尔，例如至少200克/摩尔的分子量。在一些实施例中，第一环氧树脂具有不超过10,000克/摩尔，例如不超过3,000克/摩尔的分子量。在一些实施例中，第一环氧树脂的环氧当量重量为至少50克/摩尔环氧当量，在一些实施例中，至少100克/摩尔环氧当量。在一些实施例中，第一环氧树脂的环氧当量重量不超过500克/摩尔环氧当量，在一些实施例中，不超过400克/摩尔环氧当量
本文所用的“组合物的总重量”短语是指两种组分（即基础树脂组分和促进剂组分）的合并重量。
第二环氧树脂。一般来讲，第二环氧树脂选自聚氨酯改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂以及它们的组合。如果异氰酸酯直接与环氧基反应，则异氰酸酯改性的环氧树脂可具有噁唑烷官能团，或如果异氰酸酯与存在于环氧分子中的仲羟基反应，则异氰酸酯改性的环氧树脂可具有脲基官能团。用作本发明组合物中的第二环氧树脂的异氰酸酯或聚氨酯改性的环氧树脂的例子包括以商品名EPU-17T-6、EPU-78-11和EPU-1761得自艾迪科公司(Adeka Co.,)的那些，以商品名DER 6508得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些，以及以商品名AER 4152得自日本旭电化公司(Asahi Denka)的那些。本发明的发明者已发现，在本发明的组合物中聚氨酯和/或异氰酸酯改性的环氧树脂总体上提高对塑料（例如ABS和聚氯乙烯(PVC)）的粘附力。
一般来讲，环氧树脂组分可以包含额外的环氧树脂，包括（但不限于）两种或更多种第一环氧树脂和/或两种或更多种第二环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂组分包含第三环氧树脂，其中第三环氧树脂包含至少一种环氧基反应性稀释剂。
环氧基反应性稀释剂。可添加环氧基反应性稀释剂（包括单环氧化合物和二/聚官能化环氧化合物）以（如）降低粘度并改善润湿。环氧基的存在允许反应性稀释剂与其他环氧树脂组分和固化剂一起参与聚合反应和交联，从而允许稀释剂共反应到所得的交联网中。合适的稀释剂可具有至少一个反应性末端部分，并且优选地具有饱和或不饱和环状主链。示例性的反应性末端醚部分包括缩水甘油醚。在本发明中用作第三环氧树脂的市售的环氧基反应性稀释剂包括纯化的对叔丁基缩水甘油酚（以商品名EP 509S得自艾迪科公司(Adeka,Co.)）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚（以商品名ERISYS GE21得自CVC公司；以及以商品名RD-2得自汽巴精化有限公司(Ciba Product Corp.)）、己二醇二缩水甘油醚（以商品名YED 216得自日本环氧树脂有限公司(Japan Epoxy Resins,Ltd.)）、二乙烯基苯二氧化物、别罗勒烯二氧化物、一乙烯基环己烷氧化物、环氧戊基醚、环氧化环己烯基化合物、柠檬烯二环氧化物、双(2,3-环氧基-2-甲基丙基)醚、亚烷基二醇的2,3-环氧基-2-甲基丙基醚、1,2-双(环氧烷基)环丁烷、缩水甘油酸缩水甘油酯、3,4-环氧基六氢化苄基缩水甘油醚、C7至C9醇的缩水甘油醚、氧合甲基-1,3-二氧戊烷缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和氧化辛烯。
在一些实施例中，环氧基反应性稀释剂显示出对一种或多种塑料基材的高亲和力，其通过与环氧基反应性稀释剂保持接触6.5小时或更短时间的塑料基材的溶胀或溶解来确定。在一些实施例中，环氧基反应性稀释剂显示出对一种或多种塑料基材的高亲和力，其通过与环氧基反应性稀释剂保持接触介于约5小时和约6.5小时之间的一段时间的塑料基材的溶胀或溶解来确定。示例性的塑料基材包括PC、ABS、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和/或它们的组合。在一些实施例中，环氧基反应性稀释剂的添加可改善粘合剂与某些塑料基材的粘合强度。
在一些实施例中，以本发明组合物的总重量计，本发明的组合物包含至少20重量%，例如至少25重量%，或甚至至少30重量%的环氧树脂组分。在一些实施例中，以本发明组合物的总重量计，本发明的组合物包含不超过90重量%，例如不超过75重量%，或甚至不超过60重量%的环氧树脂组分。
胺固化剂。合适的固化剂是能够交联环氧树脂的化合物。通常，这些试剂为伯胺和/或仲胺。所述胺可以是脂族、环脂族或芳族的。在一些实施例中，可用的胺固化剂包括具有通式(II)的那些
其中
R1、R2和R4独立地选自氢、含有1至15个碳原子的烃和含有最多15个碳原子的聚醚；
R3表示含有1至15个碳原子的烃或含有最多15个碳原子的聚醚；并且
n是2至10，包括2和10。
本发明的粘合剂包含至少两种胺固化剂。一种胺固化剂是低当量重量的胺固化剂，即胺当量重量不超过45克/摩尔胺当量的胺固化剂。在一些实施例中，低当量重量的胺固化剂具有不超过40克/摩尔胺当量，或甚至不超过35克/摩尔胺当量的胺当量重量。在一些实施例中，可使用两种或更多种低当量重量的胺固化剂。
第二种胺固化剂是高当量重量的胺固化剂，即胺当量重量为至少50克/摩尔当量的胺固化剂。在一些实施例中，高当量重量的胺固化剂具有至少55克/摩尔胺当量的胺当量重量。在一些实施例中，可使用两种或更多种高当量重量的胺固化剂。
示例性的胺固化剂包括乙烯胺、乙二胺、二亚乙基二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺(“TEPA”)、六亚乙基庚胺等等。市售的胺固化剂包括可以商品名ANCAMINE得自空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)的那些。
在一些实施例中，胺固化剂中的至少一者是具有一个或多个胺部分的聚醚胺，包括可衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。可使用的合适的聚醚胺包括可以商品名JEFFAMINE得自亨斯迈公司(Huntsman)以及可以商品ANCAMINE得自空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals,Inc.)的那些。
在一些实施例中，对低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的相对量进行选择，使得低当量重量的胺固化剂占低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的合并重量的至少25重量%，在一些实施例中，至少30重量%、至少40重量%或甚至至少50重量%。在一些实施例中，低当量重量的胺固化剂介于低当量重量的胺固化剂和高当量重量的胺固化剂的合并重量的30重量%和70重量%，在一些实施例中，在30重量%和60重量%，或甚至在30重量%和50重量%。
除非另外指明，否则本文表示的所有范围是包括界限的，即所有范围均包括范围的端点。因而，例如，30至70重量%的范围包括30重量%、70重量%以及在中间的所有值（例如30.1重量%、40重量%和69.9重量%）。
乙酰乙酸基官能化的化合物。乙酰乙酸基官能化的化合物是包含至少一个乙酰乙酸基，优选在末端位置包含至少一个乙酰乙酸基的物质。此类化合物包括具有乙酰乙酸基的烃，例如直链、支链和环状的烷基、芳基、烷芳基以及聚醚、聚酯或它们的组合。
一般来讲，乙酰乙酸基官能化的化合物是单体或相对低分子量的低聚物。在一些实施例中，低聚物包含不超过20个重复单元，在一些实施例中，不超过10个，或甚至不超过5个重复单元。在一些实施例中，乙酰乙酸基官能化的低聚物具有不超过10,000克/摩尔，例如不超过4,000克/摩尔、不超过3000克/摩尔或甚至不超过1000克/摩尔的分子量。在一些实施例中，乙酰乙酸基官能化的化合物具有至少100克/摩尔，例如至少150克/摩尔或甚至至少200克/摩尔的分子量。
在一些实施例中，乙酰乙酸基官能化的化合物具有通式(III)：
在式(III)中
x是1至10的整数（如，1至3的整数）；
Y表示O、S或NH；并且
R7是具有1至12个碳原子的直链或支链的或环状的烷基（如，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等等）。
在式(III)中，R6选自聚氧基、聚酯-烷基、-芳基和烷芳基，以及直链、支链、饱和的和不饱和的烷基基团、芳基基团和烷芳基基团；其中R6通过碳原子连接至Y。
一般来讲，R6可以是直链或支链的。在一些实施例中，R6包含2至20个碳原子，例如2至10个碳原子。在一些实施例中，R6可含有2至20个氧原子，例如2至10个氧原子。
乙酰乙酸基官能化的化合物可例如以K-FLEX XM-B301从国王工业公司(King Industries)商购获得。
以本发明的组合物的总重量计，本发明的组合物包含至少16重量%的乙酰乙酸基官能化的化合物。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含至少17重量%，或甚至至少18重量%的乙酰乙酸基官能化的化合物。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含不超过30重量%，如不超过25重量%，或甚至不超过20重量%的乙酰乙酸基官能化的化合物。
金属盐催化剂。合适的金属盐催化剂包括第I族金属盐、第II族金属盐和镧系元素盐。在一些实施例中，第I族金属阳离子是锂。在一些实施例中，第II族金属阳离子是钙或镁。一般而言，阴离子选自硝酸根、碘阴离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、醇盐阴离子、高氯酸根和磺酸根，包括它们的水合物。在一些实施例中，阴离子是硝酸根或三氟甲磺酸根。在一些实施例中，金属盐催化剂可选自硝酸镧、三氟甲磺酸镧、碘化锂、硝酸锂、硝酸钙、三氟甲磺酸钙以及它们对应的水合物。
通常，使用催化剂量的盐。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物将包含至少0.1重量%，例如至少0.5重量%，或甚至至少0.8重量%的催化剂。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物将包含不超过2重量%，如不超过1.5重量%，或甚至不超过1.1重量%的催化剂。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0.2至2重量%，如0.3至1.5重量%，或甚至0.8至1.1重量%的催化剂。
多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯包括含有两个或更多个丙烯酸酯官能团的化合物。丙烯酸酯将与两部分环氧体系的促进剂组分中的胺通过迈克尔反应进行反应，所述迈克尔反应比环氧基与胺的反应更为快速。可用于缩短胶凝时间的示例性的多官能丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯；五丙烯酸季戊四醇酯；多官能丙烯酸树脂的共混物，其以商品名M-CURE得自沙多玛公司(Sartomer)；以及以多种水平与双酚A环氧树脂共混的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，其以商品名EPON 8111得自瀚森公司(Hexion)。
在一些实施例中，多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸基官能化的化合物合在一起的量占粘合剂的至少11重量%。在一些实施例中，多官能丙烯酸酯与乙酰乙酸基官能化的化合物的比率在80重量份多官能丙烯酸酯：20重量份乙酰乙酸基官能化的化合物至20重量份多官能丙烯酸酯：80重量份乙酰乙酸基官能化的化合物的范围内。
在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物可用于需要快速固化时间和对塑料基材（例如PC、ABS、聚酰胺、聚酯、聚氨酯以及它们的组合）的良好粘附力的粘结应用。
本发明的粘合剂组合物可含有各种各样的其他任选组分中的任一者。示例性、非限制性的可任选的添加剂包括如下的这些。
增韧剂。增韧剂是能够增加固化环氧树脂的韧性的聚合物。可通过固化组合物的剥离强度来衡量韧性。典型的增韧剂包括核/壳聚合物、丁腈橡胶和丙烯酸酯聚合物和共聚物。
在一些实施例中，增韧剂是核/壳聚合物。在一些实施例中，核可以是弹性体，如具有低于0℃的玻璃化转变温度的弹性体。在一些实施例中，核包含丁二烯聚合物或共聚物（如，丁二烯-苯乙烯共聚物）、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物或它们的组合。在一些实施例中，核的聚合物或共聚物可以是交联的。
一般来讲，壳包含接枝于核上的一种或多种聚合物。在一些实施例中，壳聚合物具有高玻璃化转变温度，即高于26℃的玻璃化转变温度。可以通过动态力学热分析(DMTA)确定玻璃化转变温度（Polymer Chemistry,The Basic Concepts,Paul C.Hiemenz,Marcel Dekker1984（《高分子化学》，“基本概念”，Paul C.Hiemenz，马塞尔·德克尔公司，1984年））。
示例性的核/壳聚合物以及它们的制备在例如美国专利No.4,778,851中有所描述。市售的核/壳聚合物包括（如）得自美国费城罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company,Philadelphia,USA)的PARALOID EXL 2600和得自钟渊化工比利时公司(Kaneka,Belgium)的KANE ACE MX120。
在一些实施例中，核/壳聚合物具有至少10nm，例如至少150nm的平均粒度。在一些实施例中，核/壳聚合物具有不超过1,000nm，例如不超过500nm的平均粒度。
在一些实施例中，以总组合物的重量计，核/壳聚合物可以至少5重量%，例如至少7重量%的量存在。在一些实施例中，以总组合物的重量计，核/壳聚合物可以不超过50重量%，例如不超过30重量%，例如不超过15重量%的量存在。
在一些实施例中，组合物可还包含第二催化剂。示例性的第二催化剂包括咪唑、咪唑盐和咪唑啉。芳族叔胺也可用作第二固化剂，包括具有式(IV)结构的那些：
其中：R8是H或烷基；R9、R10和R11独立地为氢或CHNR12R13，其中R9、R10和R11中的至少一者是CHNR12R13；并且R12和R13独立地为烷基。在一些实施例中，R8、R12和/或R13的烷基是甲基或乙基。一种示例性的第二固化剂是可以商品名ANCAMINE K54得自空气化工产品有限公司(Air Products Chemicals)的三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚。
其他添加剂可包括增粘剂、缓蚀剂和流变控制剂。示例性的添加剂包括硅胶、硅酸钙、磷酸盐、钼酸盐、热解法二氧化硅、粘土（例如膨润土或硅灰石）、有机粘土、铝的三水合物、中空玻璃微球；中空聚合物微球、硅烷偶联剂和碳酸钙。
颜料可包括无机或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等。
实例
测试方法
胶凝时间测试方法。胶凝时间是在25℃下用ARESLS2流变仪（TA仪器公司(TA Instruments)）测量，使用了具有25mm直径的板和0.5mm间隙的平行板构造。测量是以1Hz的动态模式，以5%的应变开始来进行的。将自动张力和自动应变设置用于控制测量过程中的间隙和扭矩。在直接将样品施加至底板后，设定间隙并在30秒内开始测试。将达到交叉点（即储能模量(G')值变得大于损耗模量(G″)值的点）的时间记录为胶凝时间。
搭接剪切粘附测试方法。将数种不同材料的2.5cm宽×10.2cm长（1英寸×4英寸）的测试面板用于评价搭接剪切粘附。通过用3M SCOTCH-BRITE No.86擦洗垫（绿色）轻轻刮擦面板的粘结面，然后通过异丙醇擦拭物轻轻刮擦来除去任何松散的碎屑。然后将粘合剂小珠沿测试面板的一端分配，距离该端部约6.4mm（0.25英寸）。将面板沿它们的长度面对面接合在一起以提供大约1.3cm长×2.5cm宽（0.5英寸×1英寸）的搭接粘结面积。通过撒布小量的0.2mm（0.008英寸）直径的固体玻璃珠在粘合剂上然后将两块测试面板接合在一起来提供均一的粘结层厚度。使粘结的测试面板样品在23℃（室温）下保持至少48小时以确保粘合剂完全固化。在2.5毫米/分钟（0.1英寸/分钟）的分离速率下测试样品在22℃下的峰值搭接剪切强度。所报告的值表示为三份样品的平均值。
强度增长速率测试方法。如上面“搭接剪切粘附测试方法”中所述对六块10.2cm长×2.5cm宽×1.6mm厚（4英寸×1英寸×0.063英寸）的铝测试面板进行清洁和粘结，进行如下修改。将直径在0.08mm至0.13mm（0.003英寸至0.005英寸）之间的间隔珠用于控制粘结层厚度。将粘结的测试面板保持在室温（23℃）下并以距离产生粘结的时间的周期间隔评价搭接剪切强度。
材料。本发明的组合物由以下物质构成：第一环氧树脂（组分a1）和第二环氧树脂（组分a2）；第一胺固化剂，其胺当量重量为至少50克/摩尔胺当量（组分b）；第二胺固化剂，其胺当量重量为不超过45克/摩尔胺当量（组分c）；乙酰乙酸基官能化的化合物（组分d）；金属盐催化剂（组分e）；以及多官能丙烯酸酯（组分f）。本发明组合物的一些实施例还可包含第三环氧树脂（组分a3），其中第三环氧树脂包含至少一种环氧基反应性稀释剂。某些组合物还可包含其他添加剂（其他组分）。在实例中用作组分a1-其他的材料汇总于表1中。
表1：材料。
*ew=单位为克的当量重量/摩尔当量
基础组分制备方法。使用表2中汇总的组成，将所有材料称重进塑料杯中，各塑料杯的大小随投料量而不同。将材料在室温下在DAC600FVZ快速搅拌器（德国哈姆豪斯查尔德工程公司(Hauschild Engineering,Hamm,Germany)）中以2350-3000rpm混合一至两分钟以制备基础组分。
表2：基础组分组成（以重量%报告）。
促进剂组分制备方法。根据表3中汇总的组成制备促进剂组分。将ACAMINE 1922A胺和ACAMINE 2678胺称重进0.5升罐中。将该混合物用顶置式搅拌电机和叶轮片以350rpm在氮气流下搅拌，同时在热板上加热至71℃。将环氧树脂通过注射器分多次加料以每次添加大约30g加入。让每次环氧树脂添加后发生的放热消退而使得混合物的温度恢复至71℃。当温度已恢复至71℃时，添加另外的环氧树脂。重复此工序直到已添加所需量的环氧树脂。然后将胺/环氧树脂混合物的温度升至82℃，添加CaOTf，并且将混合速度增至750rpm。30分钟后，将温度降低至71℃。一旦达到该温度，就添加ANCAMINE K-54，将促进剂组合物搅拌额外的5-10分钟。如果任何填料用于促进剂组合物中，则如上针对基础树脂所述添加这些材料并用DAC600FVZ快速搅拌器进行混合。
表3：促进剂组分组成（以重量%报告）。
树脂/基材亲和力。用异丙醇清洁测得为10.2×2.5×0.3cm的塑料试样块。在表4中限定塑料试样块基材材料。将少量环氧基反应性稀释剂放置在各塑料试样块的表面上，将76-127微米（3-5密耳）间隔珠喷洒到稀释剂上，然后将18mm直径的显微镜载片盖玻片放置在稀释剂上并压贴在基材上。让树脂与塑料试样块保持接触5至6.5小时。然后移除盖玻片，用异丙醇擦拭试样块并进行目测检查。当树脂清楚地使塑料试样块溶解或溶胀，即在基材上要么留下凹陷要么留下凸起时，记录“通过”。如果基材上没有痕迹或仅轻微起雾，同时没有溶解或溶胀的迹象，记录“失败”。结果示于表5中。
表4：基材材料。
表5：环氧基反应性稀释剂的基材亲和力。
两部分分配器。将基础树脂组分和促进剂组分伴随搅拌在室温下真空脱气。然后将物质加载到2:1DUO-PAK注射器（可得自威尔科柏公司(Wilcorp Corporation)）中。比率为2重量份基础组分对1重量份促进剂组分，从而得到2:1的环氧树脂当量与胺当量的比率。通过将注射器置于70℃的烘箱中15至20分钟使样品脱气。在从烘箱中移出并让其冷却至室温后，分配树脂直至从料筒的两侧均观察到无泡的均匀料流。然后将静态混合头附接到注射器出口并用于分配粘合剂以便固化和粘结。
实验1：实例1-2（EX-1和EX-2），比较例1-3（CE-1至CE-3）。
将基础环氧树脂和胺促进剂的各种组合放入Duo-Pak注射器中。使用ARES流变仪测试这些组合的凝胶化点。使用相同的粘合剂制备搭接剪切样品，以便在PC2和PC/ABS基材上测试。结果示于表6中。
表6
SF=基材失效
表6示出了乙酰乙酸基官能化的化合物(AcAc)、CaOTf和胺官能团的组合对胺固化的环氧树脂粘合剂的胶凝时间的促进效应。这表明使用多官能丙烯酸酯且不加AcAc组分将导致最慢的胶凝时间。表6还示出样品中不含聚氨酯环氧树脂或多官能丙烯酸酯时，对塑料的粘附力降低。比较例3(CE-3)表明在没有AcAc组分时可获得对塑料的良好粘附力，但胶凝时间增加。实例1(EX-1)表明尤其是如果稀释剂显示出对正粘结的塑料的强亲和力（参见上述表5），则可使用稀释剂。
实验2：实例3(EX-3)、比较例4-6（CE-4至CE-6）和参考例1(REF- 1)。
在某些塑料基材（例如，在纯的ABS和PC1）上的粘结可能更具挑战性。在这些情况下，添加环氧基反应性稀释剂以实现更好的粘结是有利的。使用ARES流变仪测试基础环氧树脂和胺促进剂的多种组合的凝胶化点，并使用所述多种组合在PC1和纯ABS上制备搭接剪切样品。结果示于表7中。表6中所示组合物（EX-1、EX-2和CE-1）的胶凝时间与表7中所示组合物（EX-3、CE-6和REF-1）的胶凝时间的比较表明表6组合物中AcAc和丙烯酸酯总量更大得到更快的胶凝时间。当使用较少量的胺时，对应的胶凝时间更长。
表7
实验3：实例4(EX-4)和参考例2(REF-2)。
通过将10g材料从带有静态混合头的2:1料筒分配到塑料培养皿中而测试EX-4的胶凝时间。用木销钉偶尔搅拌上述材料以确定其胶凝化的时间。如表8中所示，样品在7分钟后胶凝。
使用REF-2（快速固化的环氧树脂粘合剂，以商品名DP405得自3M公司）和EX-4制备在PC2和PC/ABS基材上的搭接剪切测试。
表8
SF=基材失效
将六块10.2×2.5cm铝试样块用EX-4的粘合剂粘结，采用了1.3cm的搭接和76-127微米（3-5密耳）的间隔珠来控制粘结层厚度。根据“强度增长速率测试方法”，以距离产生粘结的时间的周期间隔评价搭接剪切强度。强度增长速率测试的结果在表9中示出。
表9：强度增长速率。
表9示出，在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物在20分钟后可实现约0.3MPA的搭接剪切处理强度，在30分钟后可实现0.34MPa的搭接剪切处理强度。
附加特性。要确定混合头的寿命，在初始分配后第5分钟和第10分钟还从料筒分配EX-4。在初始分配完毕后的10分钟后材料能够成功分配而不堵塞混合头。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (27)

1.一种粘合剂，其包含：
(a)环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含：
(a1)第一环氧树脂，其中所述第一环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂；以及
(a2)第二环氧树脂，其中所述第二环氧树脂选自聚氨酯改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及它们的组合；
(b)第一胺固化剂，所述第一胺固化剂的胺当量重量为至少50克/摩尔胺当量；
(c)第二胺固化剂，所述第二胺固化剂的胺当量重量为不超过45克/摩尔胺当量；
(d)乙酰乙酸基官能化的化合物；
(e)金属盐催化剂；和
(f)多官能丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述环氧树脂组分还包含：
(a3)第三环氧树脂，其中所述第三环氧树脂包含至少一种环氧基反应性稀释剂。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述第三环氧树脂表现出对一种或多种塑料基材的高亲和力，所述塑料基材选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或它们的组合，所述亲和力通过与所述第三环氧树脂保持接触等于或小于6.5小时的一段时间的所述塑料基材的溶胀或溶解来确定，其中所述溶胀或溶解是指在所述塑料基材上留下凸起或凹陷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述多官能丙烯酸酯和所述乙酰乙酸基官能化的化合物合在一起的量占所述粘合剂的至少11重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述多官能丙烯酸酯与所述乙酰乙酸基官能化的化合物的比率在80重量份多官能丙烯酸酯:20重量份乙酰乙酸基官能化的化合物至20重量份多官能丙烯酸酯:80重量份乙酰乙酸基官能化的化合物的范围内。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述第一胺固化剂的所述胺当量重量为至少55克/摩尔胺当量。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述第二胺固化剂的所述胺当量重量为不超过40克/摩尔胺当量。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述第一环氧树脂包含双酚A、双酚F或酚醛清漆的缩水甘油醚。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述胺固化剂中的至少一种具有如下通式
其中，
R1、R2和R4独立地选自氢、含有1至15个碳原子的烃和含有1至15个碳原子的聚醚；
R3表示含有1至15个碳原子的烃或含有1至15个碳原子的聚醚；并且
n是1至10，包括1和10。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中对所述第二胺固化剂和所述第一胺固化剂的相对量进行选择，使得所述第二胺固化剂占所述第二胺固化剂和所述第一胺固化剂合并重量的至少25重量％。
11.根据权利要求10所述的粘合剂，其中对所述第二胺固化剂和所述第一胺固化剂的相对量进行选择，使得所述第二胺固化剂占所述第二胺固化剂和所述第一胺固化剂合并重量的30重量％至60重量％，包括30重量％和60重量％。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述乙酰乙酸基官能化的化合物具有如下通式：
其中，
x是1至10的整数；
Y表示O、S或NH；
R6选自聚氧基、聚酯–烷基、聚酯–芳基和聚酯–烷芳基，以及直链、支链、饱和的和不饱和的烷基基团、芳基基团和烷芳基基团；其中R6通过碳原子连接至Y；并且
R7是具有1至12个碳原子的直链或支链的或环状的烷基。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述金属盐催化剂包括三氟甲磺酸钙。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中以所述组合物的总重量计，所述粘合剂包含0.3重量％至1.5重量％的催化剂。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包含增韧剂。
16.根据权利要求15所述的粘合剂，其中所述增韧剂包含核-壳聚合物和丁腈橡胶中的至少一者。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其还包含芳族叔胺。
18.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂包含两种组分，其中：
(a)所述第一组分包含：
(i)所述乙酰乙酸基官能化的化合物，
(ii)所述多官能化丙烯酸酯，以及
(iii)所述环氧树脂组分的至少一部分；并且
(b)所述第二组分包含：
(i)所述第一胺固化剂，
(ii)所述第二胺固化剂，以及
(iii)所述金属盐催化剂。
19.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述第二组分还包含所述环氧树脂组分的一部分。
20.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述第一组分还包含所述第三环氧树脂，所述第三环氧树脂包含所述至少一种环氧基反应性稀释剂。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的粘合剂，其中以所述第一组分的总重量计，所述粘合剂包含超过16重量％的乙酰乙酸基官能化的化合物。
22.根据权利要求1-3和18-20中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有在25℃下不超过20分钟的胶凝时间，所述胶凝时间根据“胶凝时间测试方法”测量，其中所述胶凝时间测试方法通过以下方式进行：在25℃下用ARES LS2流变仪测量，其中使用具有25mm直径的板和0.5mm间隙的平行板构造；以1Hz的动态模式、以5％的应变开始进行测量；采用自动张力和自动应变设置来控制测量过程中的间隙和扭矩；在直接将样品施加至底板后，设定间隙并在30秒内开始测试；将达到储能模量值变得大于损耗模量值的点的时间记录为胶凝时间。
23.根据权利要求1-3和18-20中任一项所述的粘合剂，其中当在22℃下固化时，在不超过20分钟后所述粘合剂具有至少0.3MPa的搭接剪切值，所述搭接剪切值根据“强度增长速率测试方法”测量，其中所述强度增长速率测试方法通过以下方式进行：对六块10.2cm长×2.5cm宽×1.6mm厚的铝测试面板进行清洁和粘结；采用直径在0.08mm至0.13mm之间的间隔珠来控制粘结层厚度；将粘结的测试面板保持在室温下，并以距离产生粘结的时间的周期间隔评价搭接剪切强度。
24.根据权利要求22所述的粘合剂，其中当在22℃下固化时，在不超过30分钟后所述粘合剂具有至少0.34MPa的搭接剪切值，所述搭接剪切值根据“强度增长速率测试方法”测量，其中所述强度增长速率测试方法通过以下方式进行：对六块10.2cm长×2.5cm宽×1.6mm厚的铝测试面板进行清洁和粘结；采用直径在0.08mm至0.13mm之间的间隔珠来控制粘结层厚度；将粘结的测试面板保持在室温下，并以距离产生粘结的时间的周期间隔评价搭接剪切强度。
25.一种分配由第一组分和第二组分组成的两部分粘合剂的方法，所述方法包括：将所述两部分粘合剂供入粘合剂分配器，其中所述粘合剂分配器包括容纳所述两部分粘合剂的所述第一组分的第一室、容纳所述两部分粘合剂的所述第二组分的第二室、以及混合头，其中所述第一室和所述第二室连接至所述混合头以允许所述第一组分和所述第二组分流过所述混合头；并且其中所述第一组分包含缩水甘油醚型环氧树脂、聚氨酯改性的或异氰酸酯改性的环氧树脂、多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸基官能化的化合物，而所述第二组分包含胺当量重量为至少50克/摩尔胺当量的第一胺固化剂、胺当量重量不超过45克/摩尔胺当量的第二胺固化剂、以及金属盐催化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一组分还包含至少一种环氧基反应性稀释剂。
27.根据权利要求25和26中任一项所述的方法，其中所述第一组分或第二组分中的至少一者还包含增韧剂，其中所述增韧剂包含核-壳聚合物和丁腈橡胶中的至少一者。
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010091072A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 3M Innovative Properties Company Room temperature curing epoxy adhesive
CN103305130B (zh) * 2012-03-06 2015-03-25 上海佑威新材料科技有限公司 一种快速定位结构胶粘剂及其制备方法
CN103305132B (zh) * 2012-03-06 2015-03-25 上海佑威新材料科技有限公司 一种快速固化结构胶粘剂及其制备方法
KR101401640B1 (ko) * 2012-06-14 2014-06-02 주식회사 이피케미칼 실리카와 코어-쉘 고분자 입자를 함유하는 에폭시 수지 조성물
US9701811B2 (en) * 2012-10-17 2017-07-11 Blue Cube Ip Llc Toughened, curable epoxy compositions for high temperature applications
BR112015008188A2 (pt) * 2012-10-19 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc processo para produzir uma dispersão, compósito, revestimento, pré-impregnado, laminado elétrico e adesivo
CN103173183B (zh) * 2013-03-23 2014-12-03 广东新展化工新材料有限公司 一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法
KR101549735B1 (ko) 2013-03-26 2015-09-02 제일모직주식회사 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치
CN104277755B (zh) * 2013-07-06 2016-08-10 常州华科聚合物股份有限公司 高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法
CN103468189B (zh) * 2013-08-16 2015-04-22 武汉健桥新材料科技有限公司 用于预制节段匹配法建设桥梁的结构胶
EP3428214B1 (en) 2013-10-29 2019-09-04 Kaneka Corporation Polymer fine particle-containing curable resin composition having improved storage stability
CN103614104B (zh) * 2013-11-13 2015-04-08 苏州市姑苏新型建材有限公司 低温环氧植筋胶及其制备方法
CN104726045B (zh) * 2013-12-24 2017-08-11 上海海鹰粘接科技有限公司 一种耐高温阻燃环氧胶及其制备方法
EP2957584B1 (en) 2014-06-17 2017-03-01 3M Innovative Properties Company Rapid curing epoxy adhesive compositions
JP6374714B2 (ja) * 2014-06-26 2018-08-15 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び電子部材
CN104140782A (zh) * 2014-08-01 2014-11-12 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种新型环氧树脂胶黏剂及其制备方法
CN104371627A (zh) * 2014-11-17 2015-02-25 卡本复合材料（天津）有限公司 一种低温抗结晶型结构胶及其制备方法
CN104356964B (zh) * 2014-12-02 2017-01-18 北京天山新材料技术有限公司 一种低气味环保丙烯酸酯结构胶的制备
CN107532056A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 汉高股份有限及两合公司 单组分可固化粘合剂组合物及其用途
CN107735163B (zh) 2015-07-01 2021-02-23 3M创新有限公司 含pvp和/或pvl的复合膜以及使用方法
CN107847867B (zh) 2015-07-01 2021-06-25 3M创新有限公司 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法
WO2017004496A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use
CN108026424B (zh) * 2015-09-15 2020-12-08 3M创新有限公司 粘合剂组合物和由其制造的制品
EP3350276A4 (en) * 2015-09-15 2019-04-24 3M Innovative Properties Company ADHESIVE COMPOSITION AND ARTICLE MADE THEREFROM
EP3162829B1 (en) * 2015-10-29 2018-08-15 3M Innovative Properties Company Rapid curing and high thixotropy epoxy adhesive compositions
CN105255418B (zh) * 2015-11-04 2018-09-25 无锡嘉联电子材料有限公司 一种高透明柔性环氧树脂胶黏剂的制备方法
CN105368360B (zh) * 2015-11-06 2018-08-14 长安大学 一种路面防滑磨耗层用粘结材料及制备方法
EP3176231A1 (de) * 2015-12-03 2017-06-07 HILTI Aktiengesellschaft Brandschutz-zusammensetzung und deren verwendung
CN108431156B (zh) 2015-12-22 2021-01-29 3M创新有限公司 草酸酯-聚胺热固性组合物
EP3394125B1 (en) 2015-12-22 2020-04-29 3M Innovative Properties Company Curable polymeric materials and methods of using same
JP7139572B2 (ja) * 2015-12-25 2022-09-21 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
US10472487B2 (en) 2015-12-30 2019-11-12 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Reactor for continuously treating polymeric material
CN105647432A (zh) * 2016-01-21 2016-06-08 南京诺邦新材料有限公司 一种用于粘结工程塑料的快速固化环氧体系及其制备方法
MX2018009808A (es) 2016-02-13 2019-01-21 Greenmantra Recycling Tech Ltd Asfalto modificado por polimero con aditivo de cera.
US10151606B1 (en) 2016-02-24 2018-12-11 Ommo Technologies, Inc. Tracking position and movement using a magnetic field
CN105567145B (zh) * 2016-03-15 2020-03-06 南京诺邦新材料有限公司 双组份结构胶及其制备方法
CA3015859C (en) 2016-03-24 2024-03-05 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Wax as a melt flow modifier and processing aid for polymers
CN106320731A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 广东工业大学 一种工字钢梁翼缘带裂缝加固方法
CN114479173A (zh) 2016-09-29 2022-05-13 绿色颂歌再生科技有限公司 用于处理聚苯乙烯材料的反应器
WO2018146670A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-16 Bromine Compounds Ltd. Structural adhesives and composites comprising brominated epoxies
FR3068977B1 (fr) 2017-07-12 2020-09-04 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3068980B1 (fr) 2017-07-12 2020-10-02 Arkema France Composition d'adhesif epoxy comprenant un polymere a etapes multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3068979B1 (fr) 2017-07-12 2020-07-31 Arkema France Composition d'adhesif (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
JP2019041872A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 富士フイルム株式会社 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法
CN107629408B (zh) * 2017-09-15 2019-11-19 江山海维科技有限公司 一种温度传感器用环氧树脂的制造工艺
EP3649173A1 (en) * 2017-09-18 2020-05-13 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Limited An epoxy resin system for structural composites
US20210122952A1 (en) * 2018-02-12 2021-04-29 3M Innovative Properties Company Curable compositions, articles therefrom, and methods of making and using same
US11193016B2 (en) 2018-05-09 2021-12-07 3M Innovative Properties Company Curable and cured compositions
JP6887062B2 (ja) * 2018-07-10 2021-06-16 富士フイルム株式会社 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
CN113166352A (zh) * 2018-12-13 2021-07-23 3M创新有限公司 包含含脲二酮的材料和环氧组分的聚合物材料、两部分组合物以及方法
US20230043295A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 3M Innovative Properties Company High temperature resistant b-stageable epoxy adhesive and article manufactured therefrom
CN111303813B (zh) * 2020-04-22 2022-02-18 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种用于精密电子元器件的室温固化灌封胶及其使用方法
TWI788839B (zh) * 2021-05-10 2023-01-01 財團法人工業技術研究院 樹脂組合物、封裝結構與樹脂組合物的形成方法
CN115322518A (zh) * 2021-05-10 2022-11-11 财团法人工业技术研究院 树脂组合物、封装结构与树脂组合物的形成方法
CN114231186B (zh) * 2021-12-15 2023-04-18 武汉市科达云石护理材料有限公司 一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134216A (en) * 1989-05-24 1992-07-28 Bayer Aktiengesellschaft Epoxide-containing two-component polyurethane adhesives
WO2008089410A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 3M Innovative Properties Company High strength epoxy adhesive and use thereof
CN101348701A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 云南光电辅料有限公司 光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法
WO2010011705A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
WO2010011714A2 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Reactive liquid modifiers
WO2010039614A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 3M Innovative Properties Company Fast curing oil-uptaking epoxy-based structural adhesives
WO2010091072A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 3M Innovative Properties Company Room temperature curing epoxy adhesive

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4240566A (en) * 1979-09-17 1980-12-23 Whirlco, Inc. Captive mixing cap arrangement for multiple chamber container
JPS62501299A (ja) 1985-06-26 1987-05-21 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ゴム改質エポキシ化合物
CA1339492C (en) 1988-01-29 1997-10-07 Frederick James Schindler Carbon michael cure activated by tertiary amines and epoxides
US5021537A (en) 1990-04-27 1991-06-04 Shell Oil Company Polyacetoacetate-containing epoxy resin compositions
AU675252B2 (en) 1992-12-18 1997-01-30 Tremco, Inc. Fast-curing, high strength, two-part sealants using acetoacetate-amine cure chemistry
JPH06256463A (ja) 1993-03-08 1994-09-13 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物
JPH09291185A (ja) 1996-04-24 1997-11-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物、速硬化性接着剤及び接着方法
US5735320A (en) * 1996-08-21 1998-04-07 The Sherwin-Williams Company Dispenser for a two-part composition
JP2000309625A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP3562386B2 (ja) * 1999-05-28 2004-09-08 株式会社スリーボンド エポキシ系２液型接着剤
JP2001151862A (ja) * 1999-11-22 2001-06-05 Tosoh Corp エポキシ樹脂組成物
US6740359B2 (en) 2001-02-06 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
JP2003064152A (ja) 2001-08-23 2003-03-05 Japan Epoxy Resin Kk 変性エポキシ樹脂組成物とその製造法及びその組成物を用いた無溶剤型塗料
US20040072927A1 (en) * 2002-10-14 2004-04-15 Hachikian Zakar Raffi Two-part epoxy adhesives with improved flexibility and process for making and using same
US7459515B2 (en) * 2004-09-15 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Fast-curing modified siloxane compositions
JP2007009075A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 人造大理石用接着剤組成物
JP5087332B2 (ja) * 2007-07-12 2012-12-05 公益財団法人鉄道総合技術研究所 二液型接着剤塗布装置及びそれを用いた二液反応硬化型接着剤の塗布方法並びにアンカー部材の固定方法
WO2009126862A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 3M Innovative Properties Company One-part epoxy-based structural adhesive
JP5307041B2 (ja) * 2010-01-15 2013-10-02 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134216A (en) * 1989-05-24 1992-07-28 Bayer Aktiengesellschaft Epoxide-containing two-component polyurethane adhesives
WO2008089410A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 3M Innovative Properties Company High strength epoxy adhesive and use thereof
WO2010011705A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
WO2010011714A2 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Reactive liquid modifiers
CN101348701A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 云南光电辅料有限公司 光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法
WO2010039614A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 3M Innovative Properties Company Fast curing oil-uptaking epoxy-based structural adhesives
WO2010091072A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 3M Innovative Properties Company Room temperature curing epoxy adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
EP2603568A1 (en) 2013-06-19
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CN103068946A (zh) 2013-04-24

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