CN102057010A - 单组分环氧基结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单组分环氧树脂结构粘合剂，包含环氧树脂、增韧剂、含量范围为结构粘合剂的约5重量％至约15重量％的反应性液体改性剂以及潜性胺固化剂。所述结构粘合剂可任选包含反应性稀释剂、合成矿物纤维、填料、颜料以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于在具有清洁表面以及具有被含烃材料例如油、加工助剂和润滑剂污染的表面的金属部件之间形成粘结接头。

Description

单组分环氧基结构粘合剂
技术领域
本发明涉及单组分环氧基结构粘合剂组合物，特别是在固化时显示具有适用于结构组装的环氧基组合物。本发明还涉及所述结构粘合剂组合物的用途以及使用所述组合物粘结部件的方法。
背景技术
结构粘合剂可定义为这样的材料，该材料用于粘结其它高强度材料，例如木材、复合材料或金属，使得在室温下实际的粘合剂粘结强度超过6.9MPa(1,000psi)。从工业应用的一般用途到汽车及航空航天工业中的高性能应用，结构粘合剂可具有广泛用途。结构粘合剂可用于取代或增强常规的连接技术，例如焊接或机械紧固件(即，螺母和螺栓、螺丝和铆钉等)。具体地讲，在交通运输行业(例如汽车、飞机或船舶)当中，结构粘合剂可以作为机械紧固件的轻量化替代形式。为了适合作为结构粘合剂，要求所述粘合剂具有高机械强度和耐冲击性。
可以通过向粘合剂组合物中添加增韧剂来克服热固化环氧基粘合剂的固有脆性，其为固化环氧树脂组合物赋予更好的耐冲击性。这种尝试包括添加在环氧化物中由自由基聚合型单体原位聚合的弹性体颗粒、添加共聚稳定剂、添加弹性体分子或单独的弹性体前体分子或添加核/壳聚合物。通常，为了实现令人满意的韧化和/或耐冲击性，可能不得不采用相当多的增韧剂量。然而，大量的增韧剂(例如核/壳聚合物)会导致粘合剂组合物的粘度增大，并且处理性变差。因此需要提供在较低含量增韧剂的情况下具有相同或甚至改善的韧化效果和/或耐冲击性的组合物，特别是适合作为结构粘合剂的组合物。
虽然增韧剂的使用导致对静态负荷的耐冲击性的改善，但仍需提供具有良好的耐撞击性(即，对动态负荷良好的耐冲击性)的结构型环氧基粘合剂。良好的耐撞击性表示粘合剂粘结的结构对突然冲击的能量的吸收能力，这种突然冲击可能发生于车辆碰撞的情况下。
另外，在某些组装应用中，特别是使用点焊来连接部件的组装应用中，快速固化的粘合剂可能是所需的，其在短的固化周期之后可达到高的或改善了的粘合及内聚强度。例如，在用于车辆装配的自动化装配线当中，通过点样感应固化局部地连接预定的部件。这导致部分固化的区域被非固化区域隔开，其中在主体(例如)通过热处理组件而完全固化之前，在后续工序中可以增加其它部件。这样的加热周期可以非常短，例如不到一分钟。然而，要求感应固化的区域具有足够的粘合及内聚强度，容许在组件的完全固化之前对其进行稳妥的机械处理。
此外，有利的是，结构粘合剂对被含烃材料污染的金属表面提供足够的粘附力，所述含烃材料为例如矿物油、加工助剂(例如，深拉剂)、润滑剂(例如，干式润滑剂、油脂和污垢)等。众所周知，从表面上除去含烃材料可能是非常困难的。诸如干擦和/或使用压缩空气之类的机械处理往往会在金属表面上留下含烃材料薄层。如美国专利No.6,849,589中公开的液体清洁组合物可能有效，但从处理的角度来讲可能不太可取，因为必须对清洗液进行收集和再循环，或者弃去。此外，清洗步骤之后通常需要干燥步骤。
因此，一直需要表现具有一种或多种以下性质的结构粘合剂：高机械强度和耐冲击性；合理的固化时间；对清洁表面的粘结性；和对被含烃材料(如各种油和润滑剂)污染的表面的粘结性。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供一种粘合剂，其包含环氧树脂、增韧剂、含量为粘合剂的约5重量％至约15重量％的反应性液体改性剂以及潜性胺固化剂。
在另一实施例中，本发明提供一种粘合剂，其包含环氧树脂、增韧剂、反应性液体改性剂、潜性胺固化剂和无机矿物纤维，所述无机矿物纤维包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的CaO+MgO、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K2O+Na2O。
在另一实施例中，本发明提供一种在两个基底之间形成粘结接头的方法，所述方法包括提供包含环氧树脂、增韧剂、含量为粘合剂的约5重量％至约15重量％的反应性液体改性剂以及潜性胺固化剂的粘合剂；向两个基底中的至少一者施加所述粘合剂，从而连接基底，使得粘合剂夹在两个基底之间；以及固化所述粘合剂以形成粘结接头。
还又一实施例中，本发明提供一种在两个基底之间形成粘结接头的方法，所述方法包括提供粘合剂，所述粘合剂包含环氧树脂、增韧剂、反应性液体改性剂、潜性胺固化剂和无机矿物纤维，所述无机矿物纤维包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的CaO+MgO、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K2O+Na2O；向两个基底中的至少一者施加所述粘合剂，从而连接基底，使得粘合剂夹在两个基底之间；以及固化所述粘合剂以形成粘结接头。
通过考虑本发明的具体实施方式本发明的其它特征及其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本发明能有其它的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项及其等同项以及附加项。本文中列举的任何数值范围包括下限值到上限值内的所有值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都在本说明书中明确枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。
本发明涉及包含至少一种环氧树脂、至少一种增韧剂、至少一种反应性液体改性剂和至少一种潜性胺固化剂的单组分环氧基结构粘合剂。所述结构粘合剂可任选包含其它成分，例如但不限于反应性稀释剂、合成矿物纤维、填料、颜料以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，例如将部件粘结到一起的焊接或机械紧固件。
环氧树脂
环氧树脂在结构粘合剂中起到可交联组分的作用。术语“环氧树脂”用在本文中意指每个分子含有至少一个环氧官能团的任何单体、二聚、低聚或聚合的环氧材料。这种化合物包括单体环氧化合物和聚合型环氧化物，并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。单体和低聚的环氧化合物每个分子具有至少一个、优选一至四个可聚合的环氧基团。在聚合型环氧化物或环氧树脂中，可以存在许多侧环氧基团(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物单位平均分子量可具有数千个侧环氧基团)。低聚环氧树脂、特别是聚合环氧树脂是优选的。
从例如低分子量的单体或分子量为约100克/摩尔的低聚环氧树脂到分子量约50,000克/摩尔或更大的环氧树脂，环氧树脂的分子量可以有所不同，并且它们的主链及取代基的性质可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型的，且其上的取代基可以是不含可与环氧烷环反应的亲核基团或亲电子基团(如活性氢原子)的任何基团。可允许的取代基的示例性例子为卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、硝基、酰胺基、腈基、磷酸根基团等。也可以使用环氧树脂的混合物。在一些实施例中，为了根据具体要求修饰和调整交联的结构粘合剂的机械性能，结构粘合剂包含两种或更多种环氧树脂的混合物。
可以使用的环氧树脂的类型包括(例如)双酚A与环氧氯丙烷的反应产物、苯酚与甲醛的反应产物(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、过酸环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧氯丙烷与对氨基苯酚的反应产物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等。
特别适用于本发明的环氧化物是缩水甘油醚类型的。合适的缩水甘油醚环氧化物可包括以通式(I)表示的那些：
其中
R′是烷基、烷基醚或芳基；
n至少为1，特别是在1至4的范围内。
合适的式(I)缩水甘油醚环氧化物包括双酚A和F、脂族二醇或脂环族二醇的缩水甘油醚。在一些实施例中，式(I)缩水甘油醚环氧化物的分子量为约170克/摩尔至约10,000克/摩尔。在其它实施例中，式(I)缩水甘油醚环氧化物的分子量为约200克/摩尔至约3,000克/摩尔。
适用的式(I)缩水甘油醚环氧化物包括具有末端环氧基的直链聚合环氧化物(例如，聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)和芳族缩水甘油醚(例如，由二元酚与过量环氧氯丙烷反应制备的那些)。适用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多核酚(包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷)。
合适的市售芳族及脂族环氧化物包括：双酚A的二缩水甘油醚(例如以商品名EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1310和EPONEX 1510得自Hexion Specialty Chemicals GmbH，Rosbach，Germany)、DER-331、DER-332和DER-334(得自Dow Chemical Co.，Midland，MI)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，得自Dainippon Ink and Chemicals，Inc的EPICLON 830)；PEG1000DGE(得自Polysciences，Inc.，Warrington，PA)；含有二缩水甘油基环氧官能团的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(例如DER 580，其为得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)溴化双酚型环氧树脂)；1，4-二甲醇环己基二缩水甘油醚；和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。其他基于双酚的环氧树脂是以商品名D.E.N.、EPALLOY和EPILOX市售的。
在一些实施例中，本发明的结构粘合剂可包含约20重量％至约90重量％的环氧树脂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约40重量％至约70重量％的环氧树脂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约60重量％至约70重量％的环氧树脂。
反应性液体改性剂
向粘合剂制剂中添加反应性液体改性剂可给环氧树脂赋予柔性，以及增强增韧剂在所得粘合剂中的效果。
本发明中的反应性液体改性剂可包括优选在末端位置含有乙酰乙酰氧基的乙酰乙酰氧基官能化化合物。这种化合物包括带有乙酰乙酰氧基的烃，如烷基、聚醚、多元醇、聚酯、多羟基聚酯、聚氧多元醇或它们的组合。
乙酰乙酰氧基官能化化合物可以是聚合物。在一些实施例中，本发明中的乙酰乙酰氧基官能化化合物的分子量可以为约100克/摩尔至约10，000克/摩尔。在其它实施例中，乙酰乙酰氧基官能化化合物的分子量可以为约200克/摩尔至约1,000克/摩尔。在其它实施例中，乙酰乙酰氧基官能化化合物的分子量可以为约150克/摩尔至少于约4,000克/摩尔或少于约3,000克/摩尔。合适的化合物包括具有通式(II)的那些：
Figure BPA00001266115000071
其中
X是1至10的整数，优选为1至3；
Y表示O、S或NH，优选Y是O；
R表示选自以下的残基：多羟基烷基、多羟基芳基或多羟基烷芳基；多氧基烷基、多氧基芳基和多氧基烷芳基；多氧基多羟基烷基、多氧基多羟基芳基、多氧基多羟基烷芳基；聚醚多羟基烷基、聚醚多羟基芳基或聚醚多羟基烷芳基；或聚酯多羟基烷基、聚酯多羟基芳基或聚酯多羟基烷芳基，其中R通过碳原子连接Y。在一些实施例中，R表示聚醚多羟基烷基、聚醚多羟基芳基或聚醚多羟基烷芳基残基或聚酯多羟基烷基、聚酯多羟基芳基或聚酯多羟基烷芳基残基。
残基R可以(例如)含有2至20或2至10个碳原子。残基R还可以(例如)含有2至20或2至10个氧原子。残基R可以是直链或支链的。
聚酯多元醇残基的例子包括可由多元羧酸或酐与化学计量过量的多元醇的缩合反应获得的或者可由多元酸、一元酸的混合物与多元醇的缩合反应获得的聚酯多元醇。多元羧酸、一元羧酸或酐的例子包括具有2至18个碳原子的那些。在一些实施例中，多元羧酸、一元羧酸或酐具有2至10个碳原子。
多元羧酸或酐的例子包括己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氢化邻苯二甲酸(例如四氢化或六氢化邻苯二甲酸)和相应的酐以及它们的组合。
一元羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，以及它们的组合。
多元醇包括具有2至18个碳原子的那些。在一些实施例中，多元醇包括具有2至10个碳原子的那些。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、季戊四醇、丙三醇等，包括它们的聚合物。
聚醚多元醇残基的例子包括衍生自聚环氧烷的那些。通常，聚环氧烷含有约2至约8个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，聚环氧烷含有约2至约4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以是直链的或支链的，但优选是直链的。聚醚多元醇残基的例子包括聚环氧乙烷多元醇残基、聚环氧丙烷多元醇残基、聚环氧丁烷多元醇残基等。
R′表示C1-C12直链或支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。
可以通过用乙酰乙酸烷基酯、双烯酮或其它乙酰乙酰化化合物(例如EP 0 847 420B1中所述的)对多羟基化合物进行乙酰乙酰化来制备乙酰乙酰氧基官能化的低聚物。
其它多羟基化合物可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与一种或多种含羟基的不饱和单体的共聚物。多羟基聚合物的另外例子包括：羟基封端的丁二烯与丙烯腈的共聚物、羟基封端的有机聚硅氧烷、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇或基于己内酯的多元醇。
乙酰乙酰氧基官能化的聚合物是市售的，例如K-FLEX XM-B301和K-FLEX 7301(均得自King Industries，Norwalk，CT)。其它乙酰乙酰氧基官能化的化合物包括MaAcAc 1000MW低聚物、MaAcAc 2000MW低聚物、氨基甲酸酯diAcAc#1和氨基甲酸酯diAcAc#2，它们各自的合成在实例11中进行了描述。
本发明的反应性液体改性剂还可包含草酰胺。合适的草酰胺基改性剂可包括草酰氨基酯封端的聚环氧丙烷，其合成也在实例11中进行了描述。
在一些实施例中，本发明的结构粘合剂可包含约5重量％至约15重量％的反应性液体改性剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约7重量％至约12重量％的反应性液体改性剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约8重量％至约10重量％的反应性液体改性剂。
增韧剂
增韧剂是除了环氧树脂或反应性液体改性剂之外能够提高固化环氧树脂韧性的聚合物。可通过固化组合物的剥离强度来衡量韧性。典型的增韧剂包括核/壳聚合物、丁二烯-腈橡胶、丙烯酸类聚合物和共聚物等。市售的增韧剂包括DynamarTM Polyetherdiamine HC 1101(得自3M Corporation(St.Paul，MN))和羧基封端的丁二烯丙烯腈(得自Emerald Chemical(Alfred，ME))。
在一些实施例中，本发明的结构粘合剂可包含约5重量％至约55重量％的增韧剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约5重量％至约30重量％的增韧剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约5重量％至约15重量％的增韧剂。
优选的增韧剂是核/壳聚合物。核/壳聚合物可理解为意指具有核的接枝聚合物，所述核包含可接枝的弹性体，可接枝的弹性体意指其上可接枝壳的弹性体。弹性体的玻璃化转变温度可低于0℃。通常所述核包含选自丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物或它们的组合的聚合物或由它们组成。所述聚合物或共聚物可以是交联的或非交联的。优选的是，核聚合物是交联的。
核上面接枝了一种或多种聚合物，即“壳”。壳聚合物通常具有高的玻璃化转变温度，也就是说，高于26℃的玻璃化转变温度。可以通过动态力学热分析(DMTA)确定玻璃化转变温度(Polymer Chemistry，The Basic Concepts，Paul C.Hiemenz，Marcel Dekker 1984)。
“壳”聚合物可选自苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物或它们的组合。可以用环氧基或酸基团对如此产生的“壳”进行进一步的官能化。可以(例如)通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚反应来实现“壳”的官能化。特别是，壳可包含乙酰乙酰氧基部分，在这种情况下，乙酰乙酰氧基官能化聚合物的量可减少，或者其可完全用乙酰乙酰氧基官能化的核/壳聚合物来取代。
可以使用的典型核/壳聚合物为包含聚丙烯酸酯壳(例如聚甲基丙烯酸甲酯壳)的核/壳聚合物。聚丙烯酸酯壳(例如聚甲基丙烯酸甲酯壳)可以不是交联的。
通常，可以使用的核/壳聚合物包含丁二烯聚合物核或丁二烯共聚物核(例如丁二烯-苯乙烯共聚物核)或由其组成。丁二烯或丁二烯共聚物核(例如丁二烯-苯乙烯核)可以是交联的。
在一些实施例中，根据本发明的核/壳聚合物的粒度可以为约10nm至约1,000nm。在其它实施例中，根据本发明的核/壳聚合物的粒度可以为约150nm至约500nm。
合适的核/壳聚合物及其制备(例如)在US 4,778,851中有所描述。市售的核/壳聚合物可包括(例如)PARALOID EXL 2600和PARALOID EXL 2691(得自Rohm & Haas Company(Philadelphia，PA))和KANE ACE MX120(得自Kaneka，比利时)。
固化剂
适用于本发明的固化剂包括潜性胺固化组分。术语“潜性”意指固化组分在室温下基本上是非反应性的，但是一旦已超过环氧固化反应的引发温度便迅速反应以实现固化。这使得易于在室温下(约23±3℃)或者在无需活化固化剂进行温和加热的情况下(也就是说，在低于固化剂反应温度的温度下)施加结构粘合剂。
合适的潜性胺包括(例如)胍、取代的胍(例如，甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和双氰胺)、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物(例如、烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂和甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺)、环状叔胺、芳族胺、取代的脲(例如，对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆))、叔丙烯酰-或烷基-胺(例如，苄基二甲胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶及哌啶衍生物)、咪唑衍生物(例如，2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1至C12-烷基咪唑和N-芳基咪唑)以及它们的组合。市售的潜性胺包括得自Air Products(Manchester，U.K.)的ANCAMINE系列(2014、2337和2441)或得自日本的Adeka Corp.的Adeka硬化剂系列(EH-3615、EH-4337S和EH-4342S)。
在一些实施例中，本发明的结构粘合剂可包含约5重量％至约25重量％的固化剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约10重量％至约20重量％的固化剂。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约12重量％至约18重量％的固化剂。
其它成分
组合物还可包含辅助剂，如反应性稀释剂、无机矿物纤维、填料和颜料。
可以添加反应性稀释剂以控制粘合剂组合物的流动特性。合适的稀释剂可具有至少一个反应性末端部分，并且优选为饱和或不饱和环状主链。反应性末端部分包括缩水甘油醚。合适稀释剂的例子包括间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。市售的反应性稀释剂例如有Reactive Diluent 107(得自Hexion Specialty Chemical(Houston，TX))和EPODIL 757(得自Air Products and Chemical Inc.(Allentown，PA))。
无机矿物纤维是主要由岩石、粘土、矿渣或玻璃制成的纤维性无机物质。矿物纤维可包括玻璃纤维(玻璃棉和玻璃丝)、矿物棉(岩棉和矿渣棉)和耐火陶瓷纤维。特别合适的矿物纤维可具有平均不到10μm的纤维直径。矿物纤维可包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的CaO+MgO、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K2O+Na2O。市售的纤维包括(例如)COATFORCE
Figure BPA00001266115000122
CF50和COATFORCECF10(得自Lapinus Fibres BV(Roermond，The Netherlands))。在一些实施例中，本发明的结构粘合剂可包含约0重量％至约20重量％的矿物纤维。在其它实施例中，结构粘合剂可包含约2重量％至约15重量％的矿物纤维。还在其它实施例中，结构粘合剂可包含约4重量％至约8重量％的矿物纤维。
填料可包括增粘剂、缓蚀剂和流变控制剂。填料可包括硅胶、硅酸钙、磷酸盐、钼酸盐、热解法二氧化硅、粘土(例如膨润土或硅灰石)、有机粘土、三水合铝、中空玻璃微球；中空聚合物微球和碳酸钙。示例的市售填料包括：SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，得自W.R.Grace(Columbia，MD，USA))；CAB-O-SILTS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水型热解法二氧化硅，得自Cabot GmbH(Hanau，Germany))；AEROSIL VP-R-2935(疏水型热解法二氧化硅，得自Degussa(Düsseldorf，Germany))；IV级玻璃珠(250-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(得自法国的CVP S.A.)；玻璃泡K37：无定形二氧化硅(得自3M Deutschland GmbH(Neuss，德国))；MINSIL SF 20(得自Minco Inc.(510Midway，Tennessee，USA))；无定形熔融二氧化硅；和APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，得自Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))。本发明的结构粘合剂可包含约0重量％至约50重量％的填料。
颜料可包括无机或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、氧化钛等。
结构粘合剂组合物
通过将至少一种环氧树脂、至少一种增韧剂、至少一种反应性液体改性剂和至少一种潜性胺固化剂合在一起制成本发明的结构粘合剂。可以在制剂中添加其它成分，包括但不限于无机矿物纤维、反应性稀释剂、填料和颜料。
一般来说，通过向容器中加入一种或多种环氧树脂制备本发明的结构粘合剂。如果使用两种或更多种环氧树脂，则将树脂混合直至均匀。然后用约15分钟的时间将一种或多种增稠剂缓慢地加入并混合进环氧树脂里。随后将此混合物加热到约80℃，并在此温度下保持约90分钟的时间。然后将混合物从热源移开并让其冷却到室温。在室温下，向混合物中添加一种或多种反应性液体改性剂并混合直至均匀。接着，向混合物中添加一种或多种固化剂并混合直至均匀。此时可向混合物中添加诸如反应性填料和/或矿物纤维之类的其它成分并彻底混合。在已经加入所有成分后，将混合物脱气并密封在密闭容器中。可在室温下保存所得的粘合剂直至使用，优选在约4℃下保存粘合剂。
在固化时，本发明的结构粘合剂可具有一种或多种以下机械性能：由搭接剪切力衡量的内聚强度为至少2500psi；耐老化性；合理的固化时间；对清洁金属表面的粘结性；以及对被含烃材料(例如各种油和润滑剂)污染的金属表面的粘结性。
固化
部分固化。在根据本发明的一些实施例中，组合物在短的加热固化周期后可达到所需的内聚强度。由于在相同的条件下将组合物固化更长时间仍可提高内聚强度，故在本文中将这种固化称为部分固化。原则上，可通过任何类型的加热来进行部分固化。在一些实施例中，可将感应固化用于部分固化。感应固化是非接触式加热方法，通过在接近材料处设置感应线圈，使交流电通过该感应线圈，利用电力在传导材料中发热。工作线圈中的交流电建立起电磁场，该电磁场在工件中产生循环电流。工件中的这种循环电流抵抗材料的电阻流动并产生热量。感应固化设备可商购获得，例如购自IFF-GmbH(Ismaning，德国)的EWS。
完全固化。当在相同的条件下继续热固化样品而其内聚强度和/或粘合强度不再增加时就实现了完全固化。可以通过在适当的温度下对混合物加热适当长的时间实现完全固化。在一些实施例中，通过将粘合剂组合物加热到约110℃至约210℃的温度就可实现全部的(完全的)固化。在其它实施例中，通过将粘合剂组合物加热到约120℃至约180℃的温度就可实现全固化。根据固化温度的情况，实现完全固化的加热时间可以为至少10分钟。在一些实施例中，加热时间为至少20分钟。在其它实施例中，加热时间为至少30分钟。还在其它实施例中，固化时间可以在约10分钟至约1小时的范围内。
粘结强度。可取的是，环氧树脂粘合剂在固化后与一个或多个基底形成强力稳固的粘合。当进行搭接剪切测试时，如果粘结体在高剪切值下内聚性地断裂，并且当进行T剥离测试时，如果粘结体在高T剥离值下内聚性地断裂，则认为粘结是稳固的。粘结体可以有三种不同的断裂模式：(1)粘合剂分裂开来，以内聚失效的模式留下部分粘合剂粘着于两个金属表面上；(2)粘合剂以粘合失效的模式脱离两金属表面；或(3)粘合失效与内聚失效的组合。在搭接剪切测试和T剥离测试过程中，本发明的结构粘合剂可表现出粘合失效与内聚失效的组合，更优选的是内聚失效。可以对清洁基底或带油的基底施加粘合剂。
在一些实施例中，当在110℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少3000psi的搭接剪切强度。还在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少3500psi的搭接剪切强度。
在一些实施例中，当在125℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少3000psi的搭接剪切强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少3500psi的搭接剪切强度。还在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少4000psi的搭接剪切强度。
在一些实施例中，当在177℃固化20分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度。在其它实施例中，本发明的结构粘合剂可具有至少3500psi的搭接剪切强度。还在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少4000psi的搭接剪切强度。在进一步的实施例中，结构粘合剂可具有至少4500psi的搭接剪切强度。
在一些实施例中，当在110℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少3.0lbf/英寸宽的T剥离强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少7.0lbf/英寸宽的T剥离强度。还在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少10.0lbf/英寸宽的T剥离强度。
在一些实施例中，当在125℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少15.0lbf/英寸宽的T剥离强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少30.0lbf/英寸宽的T剥离强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少40.0lbf/英寸宽的T剥离强度。
在一些实施例中，当在177℃固化20分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少25.0lbf/英寸宽的T剥离强度。在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少45lbf/英寸宽的T剥离强度。还在其它实施例中，结构粘合剂可具有至少55lbf/英寸宽的T剥离强度。
当在110℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度和至少3.0lbf/英寸宽的T剥离强度。另外，当在125℃固化30分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少3000psi的搭接剪切强度和至少15lbf/英寸宽的T剥离强度。此外，当在177℃固化20分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度和至少25.0lbf/英寸宽的T剥离强度。另外，当在177℃固化20分钟时，本发明的结构粘合剂可具有至少4500psi的搭接剪切强度和至少25.0lbf/英寸宽的T剥离强度。
粘合剂组合物的用途
本发明的粘合剂组合物可用于对焊接或机械紧固件进行补充，或者完全淘汰焊接或机械紧固件，方式是在待连接的两个部件之间施加粘合剂组合物并固化所述粘合剂而形成粘结接头。可以对具有约42达因/厘米或更大表面能的任何部件(或基底)施加所述粘合剂。可以在上面施加本发明的粘合剂的合适基底包括金属(例如钢、铁、铜、铝等，包括它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧树脂纤维复合材料以及它们的混合物。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其它实施例中，两基底均为金属。
在施加结构粘合剂之前可清洁基底的表面。然而，本发明的结构粘合剂还适用于将粘合剂施用至表面上有含烃材料的基底的应用中。具体地讲，可向被轧制油、切削液、拉丝油等污染的钢表面施加所述结构粘合剂。
在粘合剂粘结区，可将粘合剂作为液体、糊剂和在加热后可液化的半固体或固体施加，或可将粘合剂喷雾施加。可以按中间点、条带、对角线或将适于形成可用的粘结体的任何其它几何形式将其作为连续的珠施加。在一些实施例中，粘合剂组合物为液体或糊剂形式。
可通过焊接或机械紧固来增加粘合剂设置选项。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其它焊接技术。
根据本发明的组合物可用作结构粘合剂。具体地讲，它可以在车辆组装中用作结构粘合剂，如用在水运交通工具、空运交通工具或机动交通工具(如汽车、摩托车或自行车)的组装中。具体地讲，所述粘合剂组合物可用作边缘法兰粘合剂。所述粘合剂还可用于主体框架结构。所述组合物还可在建筑中用作结构粘合剂或在家用及工业用具中用作结构粘合剂。
根据本发明的组合物还可用作焊接助剂。
所述组合物可用作金属-金属粘合剂、金属-碳纤维粘合剂、碳纤维-碳纤维粘合剂、金属-玻璃粘合剂、碳纤维-玻璃粘合剂。
在以下实例中提供本发明的示例性实施例。给出以下的实例来例示本发明及应用本发明的方法，以及帮助本领域普通技术人员对本发明进行制备和对其进行使用。所述实例无意于以任何方式另外限制本发明的范围。
实例
采用的材料
AEROSIL VP-R-2935(得自Degussa(Düsseldorf，德国))是疏水型热解法二氧化硅。
ANCAMINE 2441(得自Air Products(Allentown，PA))是潜性改性多胺。
APYRAL 24 ES2(得自Nabaltec GmbH(Schwandorf，德国))是环氧硅烷官能化的(2％w/w)三水合铝填料。
CAB-O-SIL TS 720(得自Cabot GmbH(Hanau，德国))是用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水型热解法二氧化硅。
COATFORCECF50(得自Lapinus Fibres BV(Roermond，荷兰))是矿物纤维。
DER 732(得自Dow Chemical(Midland，MI))。
EPON 828(得自Hexion Specialty Chemicals(Houston，TX))是双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为大约187.5。
EPON 872(得自Hexion Specialty Chemicals(Houston，TX))是脂肪酸改性的双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为大约625-725。
EPON 1001F(得自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH))是衍生自液体环氧树脂和双酚A的低分子量固体环氧树脂，环氧当量为525-550。
EPONEX 1510(得自Hexion Specialty Chemicals(Houston，TX))是氢化双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为大约210。
使用直径为212-300μm的玻璃珠(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI))为隔离物。
IOTGA(得自TCI America(Portland，OR))是硫代缩水甘油酸异辛酯。
JEFFAMINE
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D-400聚醚胺(得自Huntsman Corporation(Woodlands，Texas))。
K-FLEX XM-311(得自King Industries(Norwalk，CT))是聚氨酯多元醇。
K-FLEX XMB-301(得自King Industries(Norwalk，CT))是三乙酰乙酸酯官能化的酯。
K-FLEX UD-320-1000(得自King Industries(Norwalk，CT))是聚氨酯多元醇。
MaAcAc(得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI))是2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯。
琴钢丝(直径为0.005″和0.010″)(得自Small Parts Inc.(Miramar，FL))。
PARALOID EXL 2600(得自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA，USA))是具有核/壳结构的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(核：由聚丁二烯-共-聚苯乙烯共聚物组成的交联橡胶；壳：聚甲基丙烯酸酯)，粒度为大约250nm。
PARALOID EXL 2691(得自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA))是具有核/壳结构的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(核：由聚丁二烯-共-聚苯乙烯共聚物组成的交联橡胶；壳：聚甲基丙烯酸酯)，粒度为大约250nm。
PEG1000DGE(得自Polysciences Inc.(Warrington，PA))是聚(乙二醇)(n)二缩水甘油醚(CAS号26403-72-5)，聚(乙二醇)单元n的分子量等于1000，环氧当量为大约600。
SHIELDEX AC5(得自W.R.Grace(Columbia，MD，USA))是钙处理的热解法二氧化硅缓蚀剂。
SILANE Z-6040(得自Dow Corning(Midland，MI))是(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷，一种增粘剂/偶联剂。
SR602(得自Sartomer Company Inc.(Exton，PA))是乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯。
乙酰乙酸叔丁酯(得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI))。
VAZO-52(得自DuPont Chemicals(Wilmington，DE))是偶氮自由基引发剂。
VAZO-67或AIBN(得自DuPont Chemicals(Wilmington，DE))是偶氮二异丁腈。
Zeller-Gmelin KTL N 16(得自Zeller+Gmelin GmbH & Co.KG(Eislinge，德国))是深拉油。
试样的制备
根据ASTM规范D 6386-99和美国防护涂料协会(Society for Protective Coatings Surface)的制备规范和实践(Preparation Specifications and Practices)、表面制备规范No.1(Surface Preparation Specification No.1)制备试样。
清洁钢板。用庚烷与丙酮按体积计50∶50的混合物擦拭铁基磷化钢板(“RS”型号钢，4″×1″×0.063″，方角，铁基磷化的(B-1000)，得自Q-Lab Corporation(Cleveland，OH))或冷轧钢板(“S”型钢，12″×1″×0.032″，方角，1010CRS，得自Q-Lab Corporation(Cleveland，OH))。然后将板在保持于80℃的碱性清洁剂浴(45g/L的三磷酸钠和45g/L的Alconox清洁剂)中浸渍60秒。随后将所述板在蒸馏的去离子水中漂洗，并在80℃烘箱中进行干燥。板的基侧用于所有的测试。
带油的钢板。利用得自适当的油MSDS的密度数据，向清洁钢的待涂布区域施加指定体积的油，得到3g/m2的涂层，由此制备带油的钢板。用腈手套的干净指尖小心地将油均匀地涂敷在表面上。然后盖住表面，使用前将钢板在室温下保存24小时。
腐蚀的铝板。采用Optimized Forest Products Laboratory(FLP)方法腐蚀铝板(4″×7″×0.063″或3″×8″×0.025″2024-T3裸铝)。将铝板在保持于88℃的碱性脱脂剂(15,308.74克ISOPREP 44加至63加仑的水)中浸泡10分钟。从脱脂剂中取出铝板并用自来水漂洗。然后将板在保持于55-60℃的FPL腐蚀浴(10,697克重铬酸钠、72,219克96％的硫酸、358克2024T3裸铝和63.1加仑的水)中浸泡10分钟。将板从腐蚀浴中取出后用自来水漂洗，空气干燥10分钟，然后再另在55-60℃强制干燥10分钟。
实例1：粘合剂组合物
制备六种粘合剂组合物，如表1中概述并在下面进一步详细描述。
表1
  C1(g)   K1(g)   C2(g)   K2(g)   C3(g)   K3(g)
  Epon 828   100   100   85   85   90   90
  EPONEX 1510   0   0   15   15   0   0
  PEG1000DGE   0   0   0   0   10   10
  PARALOID EXL 2691   15   15   15   15   15   15
  K-FLEX XMB-301   0   13.1   0   13.1   0   13.1
  ANCAMINE 2441   20   22.6   19.7   22.3   18.8   21.4
  AEROSIL VP-R-2935   2   2   2   2   2   2
环氧树脂粘合剂C1的制备。将100克EPON 828加至一品脱的金属罐中。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合进EPON 828中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加20克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
环氧树脂粘合剂K1的制备。将100克EPON 828加至一品脱的金属罐中。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克K-FLEX XMB-301并混合至均匀。然后，向混合物中添加22.6克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
环氧树脂粘合剂C2的制备。将85克EPON 828和15克EPONEX1510加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加19.7克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
环氧树脂粘合剂K2的制备。将85克EPON 828和15克EPONEX 1510加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克K-FLEX XMB-301并混合至均匀。然后向混合物中添加22.3克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
环氧树脂粘合剂C3的制备。将90克EPON 828和10克PEG1000DGE加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加18.8克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂混合物进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
环氧树脂粘合剂K3的制备。将90克EPON 828和10克PEG1000DGE加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克K-FLEX XMB-301并混合至均匀。然后，向混合物中添加21.4克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述过程的所有阶段中不断地搅拌溶液。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂混合物进行脱气，保存于4℃的密闭容器中直至使用。在使用之前将粘合剂加热到室温，并将重量1％的玻璃珠(直径为212-300μm)彻底混合至粘合剂里。
根据下面在实例2-5中概述的搭接剪切强度和T剥离强度的测量显示，一般来说，含K-FLEX XMB-301的粘合剂(即K1、K2和K3)与不含K-FLEX XMB-301的粘合剂(即C1、C2和C3)相比显示出性能的提高。
实例2：在110℃的清洁钢上固化30分钟的实例1中的粘合剂的 搭接剪切强度及T剥离强度
粘合剂的搭接剪切强度使用制备的铁基磷化钢板制备搭接剪切样品，所述钢板尺寸为4″×1″×0.063″，并经过如上所述的清洁。按ASTM规范D 1002-05中所述产生每个样本。用刮刀将大约1/2″宽、0.010″厚的粘合剂条施加到两个粘附体每一者的一个边缘上。粘合剂内的玻璃珠(直径为212-300μm)充当隔离物。将一个粘附体粘贴在箔覆盖的纸板片的适当位置上。对准第二粘附体以搭接两个粘附体之间的1/2″粘合剂结合层，封闭粘结体。将第二粘附体小心地粘贴在适当的位置上，注意不要扰动结合层。对每种测试条件下的每个粘结体进行如此操作，每种测试条件最少五个粘结体。将预热至110℃的两块14#钢板小心地放在样品的顶部上并插入到预热的热压机里面，加以足够的压力以确保板的接触。样品在110℃下固化30分钟。在使粘合剂固化之后，在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为0.1″/分钟。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/(粘结体的测量宽度×粘结体的测量长度)。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
粘合剂的T剥离强度使用制备的冷轧钢试样制备T剥离样品，所述试样尺寸为12″×1″×.032″，并经过如上所述的清洁。按ASTM D-1876中所述产生所述样品。并排放置两组样品，对每个粘附体施加大约1″×9″×10密耳的粘合剂条。粘合剂内的玻璃珠(212-300μm)充当隔离物。封闭粘结体，在固化期间施加粘合带将粘附体保持在一起。将粘合剂粘结体放入铝箔片之间，并且也在纸板片之间。将预热至110℃的两块14#钢板小心地放在样品的顶部上并插入到预热的热压机里面，加以足够的压力以确保板的接触。样品在110℃下固化30分钟。在使粘合剂固化之后，在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为12″/分钟。忽略负荷数据的初始部分。在剥落约1″后测量平均负荷。给出的T剥离强度是两次剥离测量的平均值。
对于施加至清洁钢并在110℃固化30分钟的每一粘合剂，搭接剪切强度测试和T剥离强度测试的结果归纳于表2。
表2
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  C1   3203±74   0.95±0.09
  K1   4052±266   5.36±0.52
  C2   2747±453   1.04±0.06
  K2   3552±447   7.08±1.05
  C3   2854±114   1.51±0.14
  K3   3282±205   11.80±0.98
在搭接剪切测试过程中，所有的粘合剂组合物均显示出内聚失效。然而，粘合剂组合物C1、C2和C3在T剥离测试过程中显示出粘合失效，而粘合剂组合物K1、K2和K3显示出内聚失效。
实例3：在125℃清洁钢上固化30分钟的实例1中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
重复进行如实例2中所述的搭接剪切和T剥离测量，不同之处在于在125℃下固化粘合剂粘结体。结果归纳于表3。
表3
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  C1   3593±261   6.00±1.41
  K1   4856±392   20.09±3.33
  C2*   2438±241   4.01±0.29
  K2   3895±347   31.76±9.25
  C3   3855±266   6.26±2.05
  K3   4543±250   45.41±4.72
*表示只测试了四个搭接剪切样品
在搭接剪切测试过程中，所有的粘合剂组合物均显示出内聚失效。粘合剂组合物C1和C2在T剥离测试过程中显示出粘合失效，而粘合剂组合物C3、K1、K2和K3显示出内聚失效。
实例4：在110℃带油钢上固化30分钟的实例1中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
如实例2中所述的那样在带有3g/m2 Zeller-Gmelin KTL N16油的钢试样上产生搭接剪切和T剥离样品。粘合剂粘结体在110℃下固化30分钟。结果归纳于表4。
表4
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  C1   2767±356   5.05±1.03
  K1*   3639±239   3.93±1.07
  C2   2145±415   3.15±0.87
  K2   3135±376   13.42±1.98
  C3   2798±304   2.70±0.49
  K3   2921±309   15.85±3.62
*表示只测试了四个搭接剪切样品。
在搭接剪切测试过程中，所有的粘合剂组合物均显示出内聚失效。粘合剂组合物C3在T剥离测试过程中显示出粘合失效，而粘合剂组合物C1、C2、K1、K2和K3显示出明显的混合模式的失效。
实例5：在125℃带油钢上固化30分钟的实例1中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
重复进行如实例4中所述的搭接剪切和T剥离测量，不同之处在于在125℃固化粘合剂粘结体。结果归纳于表5。
表5
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  C1   3728±168   5.06±0.59
  K1   4151±444   21.87±3.56
  C2   2384±404   5.41±0.25
  K2   3737±230   33.68±2.07
  C3   2810±193   8.66±0.51
  K3   3735±197   42.66±3.27
在搭接剪切测试过程中，所有的粘合剂组合物均显示出内聚失效。在T剥离测试过程中，所有的粘合剂组合物均显示出明显的混合模式的失效。
实例6：粘合剂组合物
制备粘合剂组合物，如表6中概述并在下面进一步详细描述的。
表6
  K4(g)
  Epon 828   75
  EPONEX 1510   15
  EPON 872   10
  PARALOID EXL 2691   15
  K-FLEX XMB-301   13.1
  ANCAMINE 2441   26.24
  AEROSIL VP-R-2935   2
环氧树脂粘合剂K4的制备。将75克EPON 828、15克EPONEX 1510和10克EPON 872加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克K-FLEX XMB-301并混合至均匀。然后，向混合物中添加26.24克ANCAMINE 2441并混合至均匀。然后，向混合物中添加2克AEROSIL VP-R-2935并混合至均匀。在所述方法的所有阶段中不断地搅拌混合物。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于室温下的密闭容器中直至使用。
实例7：在177℃清洁钢上固化20分钟的实例6中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
粘合剂的搭接剪切强度使用制备的镀锌钢试样制备搭接剪切样品，所述试样尺寸为4″×1″×0.063″，并经过如上所述的清洁。按ASTM规范D 1002-05中所述产生所述样品。用刮刀将大约1/2″宽、0.010″厚的粘合剂条施加到两个粘附体每一者的一个边缘上。将两根0.005″琴钢丝放在粘结体的每一边缘上(平行于剪切方向)作为隔离物。封闭粘结体并用1″装订夹夹紧，以施加压力以供粘合剂展开。对每一测试条件制备至少五个粘结体。然后将粘合剂在177℃的强制通风烘箱中固化20分钟。固化之后，在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为0.1″/分钟。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/(粘结体的测量宽度×粘结体的测量长度)。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
粘合剂的T剥离强度使用制备的冷轧钢试样制备T剥离样品，所述试样尺寸为12″×1″×.032″，并经过如上所述的清洁。按ASTM D-1876中所述产生所述样品。并排放置两组样品，对每个粘附体施加大约1″×9″×10密耳的粘合剂条。垂直于粘结体剥离方向放置三根0.010″琴钢丝，一根在粘结体的头部，一根大致在粘结体的中间，一根在粘结体的尾部，作为隔离物。封闭粘结体，在固化期间施加粘合带将粘附体保持在一起。将粘合剂粘结体放入铝箔片之间，并且也在纸板片之间。应用两块14#钢板促进粘合剂的展开。然后将粘合剂在177℃的强制通风烘箱中固化20分钟。在使粘合剂固化之后，在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为12″/分钟。忽略负荷数据的初始部分。在剥落约1″后测量平均负荷。给出的T剥离强度是两个剥离测量的平均值。
对于施加至清洁钢并在177℃固化20分钟的粘合剂，搭接剪切强度测试和T剥离强度测试的结果归纳于表7。
表7
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  K4   5240±761   64.5±5.6
在搭接剪切测试和T剥离测试过程中，K4粘合剂组合物都显示出内聚失效。
实例8：在177℃带油钢上固化20分钟的实例6中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
在带有3g/m2 Zeller-Gmelin KTL N16油的钢试样上重复实例7的试验。粘合剂粘结体在177℃下固化20分钟。结果归纳于表8。
表8
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  K4   4684±197   53.1±3.8
在搭接剪切测试和T剥离测试过程中，K4粘合剂组合物都显示出内聚失效。
实例9：包含矿物纤维的粘合剂组合物
制备两种粘合剂组合物，如表9中概述并进一步在下面详细描述。
表9
Figure BPA00001266115000311
环氧树脂粘合剂C5的制备。在一品脱的金属罐中将85克EPON 828与15克EPONEX 1510混合。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加19.7克ANCAMINE 2441并混合至均匀。向EPON 828混合物中加入8克Lapinus CoatForce CF50纤维，以800RPM搅拌混合物，直至纤维良好地分散在混合物中(大约五分钟)。在所述方法的所有阶段中不断地搅拌混合物。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于室温下的密闭容器中直至使用。
环氧树脂粘合剂K5的制备。在一品脱的金属罐中将85克EPON 828与15克EPONEX 1510混合。在15分钟的过程中将15克PARALOID EXL 2691慢慢地加入并混合至EPON 828中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克K-FLEX XMB-301并混合至均匀。然后，向混合物中添加22.3克ANCAMINE 2441并混合至均匀。向EPON 828混合物中加入8克Lapinus CoatForce CF50纤维，以800RPM搅拌混合物，直至纤维良好地分散在混合物中(大约五分钟)。在所述方法的所有阶段中不断地搅拌混合物。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于室温下的密闭容器中直至使用。
实例10：在177℃带油钢上固化20分钟的实例9中的粘合剂的搭 接剪切强度及T剥离强度
对施加至带油钢板的每一粘合剂，按实例8中的程序进行搭接剪切强度测试和T剥离强度测试。粘合剂粘结体在177℃下固化20分钟。结果归纳于表10。
表10
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  C5   4472±218   17.7±2.6
  K5   4863±366   28.1±1.2
对于搭接剪切和T剥离测试，粘合剂组合物C5和K5都显示出内聚失效。
实例11：粘合剂组合物
制备粘合剂组合物，如表11中概述并在下面进一步详细描述。
表11
  K6(g)
  Epon 828   60
  EPONEX 1510   10
  EPON 1001F   20
  DER 732   10
  PARALOID EXL 2600   25
  MaAcAc 2000MW Oligomer*   13.1
  SILANE Z-6040   3.8
  APYRAL 24ES2   8
  SHIELDEX AC5   8
  CAB-O-SIL TS720   8
  ANCAMINE 2441   18.67
*合成在实例13中提供。
环氧树脂粘合剂K6的制备。将60克EPON 828、10克EPONEX 1510、20克EPON 1001F和10克DER 732加至一品脱的金属罐中并混合至均匀。在15分钟的过程中将25克PARALOID EXL 2600慢慢地加入并混合至EPON 828混合物中。随后将此混合物加热至80℃并在该温度下保持90分钟。将EPON 828混合物从热源移开并让其冷却至室温。一旦处于室温，向混合物中添加13.1克MaAcAc 2000MW低聚物(制备如实例13中所述)并混合至均匀。然后，向混合物中添加3.8克SILANE Z-6040并混合至均匀。向混合物中添加8克APYRAL 24 ES2和8克SHIELDEX AC5并以3000RPM混合60秒。然后向混合物中添加8克CAB-O-SIL TS720并以3000RPM混合60秒。使混合物恢复室温。然后，向混合物中添加18.67克ANCAMINE 2441并混合至均匀。在所述方法的所有阶段中不断地搅拌混合物。所有成分都加入后，对所得到的粘合剂进行脱气，保存于室温下的密闭容器中直至使用。
实例12：在177℃清洁钢和铝上固化20分钟的实例11中的粘合 剂的搭接剪切强度及T剥离强度
粘合剂的搭接剪切强度。用制备的镀锌钢试样(尺寸为4″×1″×.063″，并经过如上所述的清洁)或4″×7″×.063″的2024-T3裸铝(已经采用如上所述的FPL方法腐蚀过)制备搭接剪切样品。
按ASTM规范D 1002-05中所述产生每个样本。用刮刀将大约1/2″宽、0.010″厚的粘合剂条施加到两个粘附体每一者的一个边缘上。粘合剂内的玻璃珠(212-300μm)充当隔离物。将一个粘附体粘贴在箔覆盖的纸板片的适当位置上。对准第二粘附体以搭接两个粘附体之间的1/2″粘合剂结合层，封闭粘结体。将第二粘附体小心地粘贴在适当的位置上，注意不要扰动结合层。对每种测试条件下的每个粘结体进行如此操作，每种测试条件最少五个粘结体。将预热至177℃的两块14#钢板小心地放在样品的顶部上并插入到预热的热压机里面，加以足够的压力以确保板的接触。将样品在177℃下固化20分钟。在使粘合剂固化之后，在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为0.1″/分钟。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/(粘结体的测量宽度×粘结体的测量长度)。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
粘合剂的T剥离强度。使用制备的冷轧钢试样(尺寸为12″×1″×.032″，并经过如上所述的清洁)或3″×8″×0.025″的2024-T3裸铝(已经采用如上所述的FPL方法腐蚀过)制备T剥离样品。
按ASTM D-1876中所述形成每一样品。对于冷轧钢样品，并排放置两组样品，对每个粘附体施加大约1″×9″×10密耳的粘合剂条。粘合剂内的玻璃珠(212-300μm)充当隔离物。对于腐蚀的铝样品，对两个粘附体都施加大约2″×5″×10密耳的粘合剂条。将由黄铜垫片制成的10密耳厚的隔离物施加到粘结区的边缘，用于结合层厚度的控制。封闭粘结体，在固化期间施加粘合带将粘附体保持在一起。将粘合剂粘结体放入铝箔片之间，并且也在纸板片之间。将预热至177℃的两块14#钢板小心地放在样品的顶部上并插入到预热的热压机里面，加以足够的压力以确保板的接触。将样品在177℃下固化20分钟。使粘合剂固化后，将较大的样品切成1″宽的样品，产生两个1″宽的样品。在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为12″/分钟。忽略负荷数据的初始部分。在剥落约1″后测量平均负荷。给出的T剥离强度是两个剥离测量的平均值。
对于在177℃清洁钢和铝上固化20分钟的粘合剂，搭接剪切强度测试和T剥离强度测试的结果归纳于表12。
表12
  粘合剂   搭接剪切强度(psi)   T-剥离强度(lbf/英寸宽)
  K6(清洁钢)   2671±413   63.5±1.7
  K6(清洁铝)   2615±249   23.9±6.0
在搭接剪切测试和T剥离测试过程中，在清洁钢和铝上的粘合剂组合物均显示出内聚失效。
实例13：多种反应性液体改性剂的合成
草酰氨基酯封端的聚环氧丙烷。按下面的反应方案制备草酰氨基酯封端的聚环氧丙烷：
Figure BPA00001266115000361
向2升烧瓶中添加730.70克筛干的草酸二乙酯和足够的氩以吹扫顶部空间。使用加料漏斗，在剧烈搅拌的情况下用90分钟的时间向烧瓶中添加200.00克JEFFAMINE
Figure BPA00001266115000362
D-400。为了蒸馏出过量的草酸二乙酯和乙醇，使用蒸馏-喷氩装置(表面下)，使烧瓶内的内容物缓慢升温至150℃。所得产物为威士忌褐色透明液体，重量为273.2克，粘度为3,400cP。
MaAcAc 1000MW低聚物。将20克MaAcAc、4.75克IOTGA、0.051克VAZO 67和30克乙酸乙酯装入4盎司的玻璃聚合瓶。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持于60℃的水浴中放置24小时。然后从浴中取出反应混合物，真空脱除溶剂。1H NMR(CDCl3中)尾部片段质子与主链质子的峰比值表明每分子有大约4.65个重复单元，或者环氧当量(EEW)为270。
MaAcAc 2000MW低聚物。将20克MaAcAc、2.32克IOTGA、0.051克VAZO 67和30克乙酸乙酯装入4盎司的玻璃聚合瓶。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持于60℃的水浴中放置24小时。然后从浴中取出反应混合物，真空脱除溶剂。1H NMR(CDCl3中)尾部片段质子与主链质子的峰比值表明EEW为243。
氨基甲酸酯diAcAc#1。将35克乙酰乙酸叔酯加至20克K-FLEX UD-320-100中。将所得到的混合物加热到120℃，用vigoreaux冷凝器过夜回流。然后真空蒸馏反应产物以除去过量的乙酰乙酸叔丁酯。1HNMR(CDCl3中)确认为基本上纯的氨基甲酸酯diAcAc#1。
氨基甲酸酯diAcAc#2。将50克乙酰乙酸叔丁酯加至20克K-FLEX XM-311中。将所得到的混合物加热到120℃，使用vigoreaux冷凝器过夜回流。然后真空蒸馏反应产物以除去过量的乙酰乙酸叔丁酯。1HNMR(CDCl3中)确认为基本上纯的氨基甲酸酯diAcAc#2。
上述实施例仅以举例的方式给出，并且无意于限制本发明的概念和原则。因而，本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可允许对要素及其构型和布置方式作出各种改变。
因此，本发明除其它方面之外提供单组分环氧基结构粘合剂以及使用所述结构粘合剂粘结部件的方法。本发明的各种特征及优点在以下的权利要求中给出。

Claims (22)

1.一种粘合剂，其包含：
环氧树脂；
增韧剂；
反应性液体改性剂，其含量范围为粘合剂的约5重量％至约15重量％；和
潜性胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述反应性液体改性剂的含量范围为粘合剂的约7重量％至约12重量％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的粘合剂，其中所述反应性液体改性剂是乙酰乙酰氧基官能化的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂，其中所述反应性液体改性剂是具有如下通式的化合物：
Figure FPA00001266114900011
其中
X是1至10的整数；
Y是O、S或NH；
R是选自以下的残基：多羟基烷基、多羟基芳基或多羟基烷芳基；多氧基烷基、多氧基芳基和多氧基烷芳基；多氧基多羟基烷基、多氧基多羟基芳基、多氧基多羟基烷芳基；聚醚多羟基烷基、聚醚多羟基芳基或聚醚多羟基烷芳基；或聚酯多羟基烷基、聚酯多羟基芳基或聚酯多羟基烷芳基，其中R通过碳原子连接Y；并且
R′是C1-C12直链或支链或环状的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂，其还包含无机矿物纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂，其中当在110℃下固化30分钟时，所述粘合剂具有至少2500psi的搭接剪切强度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂，其中当在110℃下固化30分钟时，所述粘合剂具有至少3.0lbf/英寸宽的T剥离强度。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂，其包含约20重量％至约90重量％的所述环氧树脂、约5重量％至约55重量％的所述增韧剂和约5重量％至约25重量％的所述潜性胺固化剂。
9.根据权利要求1至5和权利要求8中任一项所述的粘合剂，其中所述环氧树脂包含脂肪酸改性的双酚A的二缩水甘油醚。
10.一种粘合剂，其包含：
环氧树脂；
增韧剂；
反应性液体改性剂；
潜性胺固化剂；和
无机矿物纤维，其包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的CaO+MgO、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K2O+Na2O。
11.一种在两个基底之间形成粘结接头的方法，该方法包括：
提供粘合剂，所述粘合剂包含环氧树脂、增韧剂、含量范围为粘合剂的约5重量％至约15重量％的反应性液体改性剂和潜性胺固化剂；
向两个基底中的至少一者施加所述粘合剂；
连接所述基底从而所述粘合剂夹在所述两个基底之间；以及
固化所述粘合剂以形成粘结接头。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应性液体改性剂是乙酰乙酰氧基官能化的化合物。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中所述反应性液体改性剂是具有如下通式的乙酰乙酰氧基官能化的化合物：
Figure FPA00001266114900031
其中
X是1至10的整数；
Y是O、S或NH；
R是选自以下的残基：多羟基烷基、多羟基芳基或多羟基烷芳基；多氧基烷基、多氧基芳基和多氧基烷芳基；多氧基多羟基烷基、多氧基多羟基芳基、多氧基多羟基烷芳基；聚醚多羟基烷基、聚醚多羟基芳基或聚醚多羟基烷芳基；或聚酯多羟基烷基、聚酯多羟基芳基或聚酯多羟基烷芳基，其中R通过碳原子连接Y；并且
R′是C1-C12直链或支链或环状的烷基。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，还包含无机矿物纤维。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中当在110℃下固化30分钟时，所述粘合剂具有至少2500psi的搭接剪切强度。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中当在110℃下固化30分钟时，所述粘合剂具有至少3.0lbf/英寸宽的T剥离强度。
17.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含约20重量％至约90重量％的所述环氧树脂、约5重量％至约55重量％的所述增韧剂和约5重量％至约25重量％的所述潜性胺固化剂。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中至少一个基底被含烃材料污染。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中至少一个基底是金属。
20.一种在两个基底之间形成粘结接头的方法，包括：
提供粘合剂，所述粘合剂包含环氧树脂、增韧剂、反应性液体改性剂、潜性胺固化剂和无机矿物纤维，所述无机矿物纤维包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的CaO+MgO、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K2O+Na2O；
向两个基底中的至少一者施加所述粘合剂；
连接所述基底从而所述粘合剂夹在所述两个基底之间；以及
固化所述粘合剂以形成粘结接头。
21.根据权利要求20所述的方法，其中至少一个基底被含烃材料污染。
22.根据权利要求20至21中任一项所述的方法，其中至少一个基底是金属。
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