CN105368010B

CN105368010B - 一种室温长贮存期环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105368010B
Application number: CN201510779166.2A
Authority: CN
Inventors: 李亚锋; 洪旭辉
Original assignee: AVIC Composite Corp Ltd
Current assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute; AVIC Composite Corp Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: CN105368010A

Abstract

本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种室温长贮存期环氧树脂及其制备方法。本发明包含下述组分的反应产物：环氧树脂：100份，固化剂：0～15份，促进剂：0.5～10份，活性改性助剂：0.5～25份。本发明通过在环氧体系制备过程中引入可降低体系在低温下(≤80℃)反应活性的改性助剂和合适的活性改性助剂、脲促进剂、双氰胺固化剂加料混合顺序，在不影响环氧体系120～130℃中温固化反应活性的情况下，得到了一种室温长贮存期环氧树脂，解决了脲促进双氰胺固化环氧体系室温贮存期短的问题。室温贮存期可以达到6个月以上。

Description

一种室温长贮存期环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种室温长贮存期环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有良好的机械性能和电气性能，广泛应用于涂料、电绝缘材料、胶粘剂和复合材料各领域。双氰胺是常用的环氧树脂潜伏固化剂，可以良好的分散于环氧树脂当中，稳定性良好，具有室温6个月的超长贮存期，使用良好。由于双氰胺单独使用时存在固化温度高的缺点(170℃)，通常需要添加一定的促进剂降低固化温度，各种脲类化合物及其衍生物是双氰胺环氧体系常用的促进剂，可使体系在120～130℃完成固化。

但由于脲类促进剂反应活性较高，添加后对体系的室温贮存稳定性带来不利影响，大大缩短体系的贮存期，该环氧体系在室温下通常只有30天左右的贮存期，一般需要在低温下贮存，增加材料的使用成本。

为了解决上述问题人们开展了系列研究工作，增加脲促进双氰胺固化环氧树脂体系的贮存稳定性。德国澳泽化学特罗斯特贝格有限公司在CN200480015147.2中采用不对称取代脲作为促进剂，在保持在固化温度下良好的反应活性的同时，使体系具有良好的贮存稳定性，贮存期达到50天以上。澳泽化学股份公司在CN201180024146.4中选用缩氨基脲作为促进剂提高双氰胺固化环氧体系的贮存稳定性，使体系的贮存期达到65天。

上述方法均存在一定的局限性，仅适用于与某种具有特殊分子结构的脲/双氰胺体系，而且体系的室温贮存稳定性虽有大幅提高，但贮存期仍远未达到不含脲类促进剂体系的6个月。

发明内容

本发明针对脲促进双氰胺固化环氧体系贮存期缩短的问题，提出一种用于复合材料制备的中温固化室温长贮存期环氧体系及其制备方法。

本发明的技术解决方案是，室温长贮存期环氧树脂包含下述组分的反应产物：环氧树脂：100份，固化剂：0～15份，促进剂：0.5～10份，活性改性助剂：0.5～25份，所述固化剂为双氰胺或双氰胺的环氧改性衍生物，所述促进剂为脲或脲的衍生物，所述的活性改性助剂为三聚氰胺、聚磷酸铵以及它们的衍生物的一种或几种混合物；其制备方法为如下之一，

(1)热熔法：若采用的环氧树脂为液体环氧树脂体系，在30～80℃下将环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂混合均匀。若采用的环氧树脂为液体和固体环氧树脂混合体系，先将20～70％液体环氧树脂和全部的固体环氧树脂在120～180℃下混合均匀后作为A组分备用，然后将剩余部分液体环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂在30～80℃下混合均匀，与不高于120℃的A组分混合均匀；

(2)溶液法：先将溶剂加入反应容器中，再依次加入环氧树脂、活性改性助剂、促进剂、固化剂，控制混合后树脂溶液的浓度在20～80％之间，搅拌10～240min，至各组分溶解、分散均匀，出料。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、氢化双酚A型以及卤代环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、二氧化双环戊二烯中的一种或几种的混合物。

所述促进剂为4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷或其它脲类衍生物。

所述活性改性助剂是三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种混合物。

所述溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或丁酮。

本发明具有的优点和有益效果，

本发明通过在环氧体系制备过程中引入可降低体系在低温下(≤80℃)反应活性的改性助剂和合适的活性改性助剂、脲促进剂、双氰胺固化剂加料混合顺序，在不影响环氧体系120～130℃中温固化反应活性的情况下，得到了一种室温长贮存期环氧树脂，解决了脲促进双氰胺固化环氧体系室温贮存期短的问题。

本发明技术操作简单，所用材料的价格低廉，得到的脲类促进双氰胺环氧体系的室温贮存期可以达到6个月以上，可大大降低树脂及其预浸料的贮存成本。

具体实施方式

一种可以室温长期贮存的环氧树脂组分，其包含下述组分的反应产物：环氧树脂：100份，固化剂：0～15份，促进剂：0.5～10份，活性改性助剂：0.5～25份，其中：

环氧树脂：双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、氢化双酚A型以及卤代环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、二氧化双环戊二烯等一种或多种混合物；

固化剂：双氰胺及其环氧改性衍生物。

促进剂：4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)，3-苯基-1，1-二甲基脲,3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲,3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲,N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲，4-苯基-1，1-二甲基氨基脲，4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物。

活性改性助剂：三聚氰胺、聚磷酸铵以及它们的衍生物(磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐等)等的一种或几种混合物。

热熔法：若采用的环氧树脂为液体环氧树脂体系，在30～80℃下将环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂混合均匀。若采用的环氧树脂为液体和固体环氧树脂混合体系，先将20～70％液体环氧树脂和全部的固体环氧树脂在120～180℃下混合均匀后作为A组分备用，然后将剩余部分液体环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂在30～80℃下混合均匀，与不高于120℃的A组分混合均匀；

溶液法：先将溶剂加入反应容器中，再依次加入环氧树脂、活性改性助剂、促进剂、固化剂，控制混合后树脂溶液的浓度在20～80％之间，搅拌10～240min，至各组分溶解、分散均匀，出料。

实施例1

双酚A型液体环氧树脂DER331,100份，采用热熔法，在60℃下，依次与聚磷酸铵5份、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷3份、双氰胺6份，混合均匀。

测试样不同温度下的凝胶时间，粘度变化，室温贮存期和树脂浇注体的拉伸强度，结果如表1所示。

实施例2

双酚A型液体环氧树脂DER331,50份，双酚A型固体环氧树脂DER662,10份，采用热熔法，在150℃下，搅拌，待固体环氧树脂完全溶解后，作为A组分备用，将剩余40份DER331在70℃以下，依次与聚磷酸铵8份、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷3份、双氰胺6份，混合均匀，然后与100℃下的A组分混合均匀。

实施例3

双酚F型环氧树脂DER354,100份，采用热熔法，在50℃以下，依次与聚磷酸铵5份、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷3份、双氰胺6份，混合均匀。

实施例4

双酚F型液体环氧树脂DER354,50份，双酚A型固体环氧树脂CYD014,10份，采用热熔法，在150℃下，搅拌，待固体环氧树脂完全溶解后，作为A组分备用，将剩余40份DER354在70℃以下，依次与三聚氰胺聚磷酸盐5份、3-苯基-1，1-二甲基脲3份、双氰胺6份，混合均匀，然后与100℃下的A组分混合均匀。

实施例5

缩水甘油胺型环氧树脂AG80,100份，采用热熔法，在80℃以下，依次与聚磷酸铵5份、3-苯基-1，1-二甲基脲3份、双氰胺4份，混合均匀。

实施例6

采用溶液法，先将丙酮113份加入反应容器中，再依次加入线型酚醛型环氧树脂DEN438,100份、聚磷酸铵5份、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲2份、双氰胺6份，控制混合后树脂溶液的浓度为50％，搅拌60min，至各组份完全溶解、分散均匀，出料。

用旋转蒸发除去溶剂后，测试样不同温度下的凝胶时间，粘度变化，室温贮存期和树脂浇注体的拉伸强度，结果如表1所示。

对比例1

双酚A型液体环氧树脂DER331,100份，采用热熔法，在60℃下，依次与4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷3份、双氰胺6份，混合均匀。

对比例2

采用溶液法，先将丙酮113份加入反应容器中，再依次加入线型酚醛型环氧树脂DEN438,100份、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲2份、双氰胺6份，控制混合后树脂溶液的浓度为50％，搅拌60min，至各组份完全溶解、分散均匀，出料。

对比例3

对比试样：缩水甘油胺型环氧树脂AG80,100份，采用热熔法，在80℃以下，依次与3-苯基-1，1-二甲基脲3份、双氰胺4份，混合均匀。

表1样品的贮存稳定性

从表1中可以看出，本发明与对比例相比，在各种不同的配方组成下，本发明的实施例中，都表现出很好的室温长期储存稳定性，且树脂浇铸体的力学性能未见明显下降。本发明产物作为胶粘剂及预浸料树脂基体使用时可以大幅提高材料的室温贮存稳定性，满足室温贮存、运输的要求，降低材料的使用成本。

Claims

1.一种室温长贮存期环氧树脂，其包含下述组分的反应产物：

环氧树脂：100份，固化剂：0～15份，促进剂：0.5～10份，活性改性助剂：0.5～25份，所述固化剂为双氰胺或双氰胺的环氧改性衍生物，所述促进剂为脲或脲的衍生物，所述活性改性助剂是三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种混合物；其制备方法为如下之一，

(1)热熔法：若采用的环氧树脂为液体环氧树脂，在30～80℃下将环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂混合均匀。若采用的环氧树脂为液体和固体环氧树脂混合体系，先将20～70％液体环氧树脂和全部的固体环氧树脂在120～180℃下混合均匀后作为A组分备用，然后将剩余部分液体环氧树脂依次与活性改性助剂、促进剂、固化剂在30～80℃下混合均匀，与不高于120℃的A组分混合均匀；

(2)溶液法：先将溶剂加入反应容器中，再依次加入环氧树脂、活性改性助剂、促进剂、固化剂，控制混合后树脂溶液的浓度在20～80％之间，搅拌10～240min，至各组份溶解、分散均匀，出料。

2.根据权利要求1所述的一种室温长贮存期环氧树脂，其特征是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、氢化双酚A型以及卤代环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、二氧化双环戊二烯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种室温长贮存期环氧树脂，其特征是，所述促进剂为4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷或其它脲类衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种室温长贮存期环氧树脂，其特征是，所述溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或丁酮。