JP5526700B2 - ポリマレイミド系組成物 - Google Patents
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Description
本発明はまた、このようなポリマレイミド系組成物の製造方法および保存方法と、このポリマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このポリマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
しかし、本樹脂を用いて成型したCFRPは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用CFRPロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
また、重合促進剤の多量配合は、得られる硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなるため、この点においても、重合促進剤の使用量を低減することが望まれる。
さらに、重合促進剤の多量配合は、熱硬化時に揮発する重合促進剤量を増大させることになり、設備保護の観点から重合促進剤の低減が望まれる。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
(A);ポリマレイミド化合物
(B);下記式(5)または(6)で表されるベンゼン系化合物の1種または2種以上である芳香族液状反応性希釈剤
(C);下記式(X)で表されるイミダゾール類
R(1)は、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、または炭素数12以下のアルケニル基であり、R(5)は、水素原子、ヒドロキシ基、或いは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、炭素数12以下のアルケニル基、炭素数12以下の環状アルキル基、炭素数12以下の芳香族基、炭素数12以下の複素環基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアシルオキシ基、または炭素数12以下のアシル基を表す。)
本発明のポリマレイミド系組成物は、下記の(A)〜(C)成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対する(C)成分の含有量が0.001重量部以上1重量部以下であることを特徴とする。
(B);芳香族液状反応性希釈剤
(C);下記式(X)で表されるイミダゾール類
R(1)は、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、または炭素数12以下のアルケニル基であり、R(5)は、水素原子、ヒドロキシ基、或いは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、炭素数12以下のアルケニル基、炭素数12以下の環状アルキル基、炭素数12以下の芳香族基、炭素数12以下の複素環基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアシルオキシ基、または炭素数12以下のアシル基を表す。)
まず、本発明のポリマレイミド系組成物に特徴的な上記式(X)で表されるイミダゾール類について説明する。
炭素数12以下のアルキル基(直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。)、
炭素数12以下のアルケニル基(直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。)、
炭素数12以下の芳香族基、
炭素数12以下の複素環基、
炭素数12以下のアルコキシ基、
炭素数12以下のアシルオキシ基、
炭素数12以下のアシル基
が挙げられる(なお、ここで、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基が置換基を有する場合、上記の炭素数は、いずれもその置換基を含めた全体の炭素数をさす。)。
これに対して、イミダゾール環の1位の窒素原子に、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合していると、イミダゾール環に電子を押し出してイミダゾール環内部の電子密度を高めることができることから、1位の窒素原子に結合する置換基のR(1)は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の電子供与性の置換基が好ましい。
(A)成分のポリマレイミド化合物としては、特に制限はなく、芳香族ポリマレイミド化合物であってもよく、脂肪族ポリマレイミド化合物であってもよい。
nは1以上5以下、好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上3以下、特に好ましくは1以上2以下である。
なお、x、yおよびzが2以上の場合、複数あるR3、R4およびR5は同一であっても異なるものであってもよい。
なお、pおよびqが2以上の場合、複数あるR8およびR9は同一であっても異なるものであってもよい。
なお、rが2以上の場合、複数あるR10は同一であっても異なるものであってもよい。
脂肪族ビスマレイミド化合物(4)の使用量は、芳香族ビスマレイミド化合物(1)100重量部に対して、通常1重量部以上10000重量部以下、好ましくは5重量部以上1000重量部以下、より好ましくは10重量部以上100重量部以下である。
(B)成分の芳香族液状反応性希釈剤としては、下記式(5)または(6)で表されるベンゼン系化合物が挙げられる。
また、R15およびR16としては、それぞれ独立に、単結合、−CH2−、−O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−または−NHC(=O)−が好ましく、より好ましくはO、−C(=O)−であり、mは好ましくは0、1または2である。
本発明のポリマレイミド系組成物は、(A)〜(C)成分を必須成分として含有し、このうち(C)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは0.005重量部以下0.5重量部以下、より好ましくは0.01重量部以上0.5重量部以下、特に好ましくは0.05重量部以上0.5重量部以下である。
重合促進剤である(C)成分の配合量が上記下限よりも少ないと十分な重合促進効果が得られないが、上記上限よりも多いと、重合促進剤の配合量を低減するという本発明の目的にそぐわず、また、重合が過度に進行し、反応の制御が困難となったり、得られる硬化物の耐熱性が損なわれたりするため、好ましくない。即ち、本発明で用いるイミダゾール類は、重合活性が著しく高いため、少量配合で足りるという利点を有し、必要以上に配合することは好ましくない。
上記範囲より(B)成分が少ないと、組成物の粘度が上昇しプリプレグ化が困難になる。上記範囲より(B)成分が多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
本発明のポリマレイミド系組成物は、前記(A)〜(C)成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常(A)成分100重量部に対して各々50重量部以下程度である。
本発明のポリマレイミド系組成物を製造するには、(A)、(B)、および(C)成分、並びに必要に応じて用いられるその他の任意成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はないが、本発明では、重合促進剤である(C)成分として、重合活性に著しく優れたものを用い、かつその配合量を従来にない少量配合とすることから、(C)成分を予め(B)成分の一部に溶解した溶液とし、この溶液を、(A)成分と(B)成分の残部との混合物に添加、混合することが、少量成分である(C)成分の組成物への均一分散混合性の面で好ましい。
(A)成分と(B)成分との混合は、50℃以上150℃以下、特に80℃以上130℃以下、とりわけ90℃以上120℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると(A)成分と(B)成分の均一な混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、(A)成分と(B)成分との混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常10分以上6時間以下、好ましくは20分以上5時間以下、より好ましくは30分以上4時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
本発明のポリマレイミド系組成物は、重合活性に優れた重合促進剤としての(C)成分を配合したものであるため、保存中の重合固化を防止するために、40℃以下、特に20℃以下、とりわけ0℃以下、例えば−60℃〜0℃で保存することが好ましい。本発明のポリマレイミド系組成物の保存温度が高過ぎると、保存中に重合が促進して固化することにより使用不可能となるおそれがある。
本発明のポリマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の1種または2種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる(例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」(日刊工業新聞社、2007年)参照)。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状(クロス)、組紐状織物等が例として挙げられる。
この範囲よりもポリマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にポリマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
なお、以下において、触媒の活性および溶解性、組成物の物性の測定方法は次の通りである。
40℃から200℃に3℃/分で昇温したときのポリマレイミド系組成物のゲル化温度の測定を行い、170℃前後でゲル化する重合促進剤濃度より触媒活性(重合促進剤の重合促進効果)を評価した。
重合促進剤を(A)成分と(B)成分の混合物に対して1重量%の量で溶解させ、完全に均一に溶解した場合を「○」、一部不溶の重合促進剤が残存した場合を「△」、重合促進剤が不溶の場合を「×」とした。
約70℃に加熱したポリマレイミド系組成物を2mm厚のスペーサーを介した2枚のガラス板間に注ぎ、170℃で3時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、190℃で1時間、220℃で1時間、250℃で4時間、さらに260℃で12時間加熱処理したサンプルを5mm×5mmに切断した。SII社製TMA/SS120を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、40℃から400℃に10℃/minで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりTgを評価した。
機械式攪拌機を備えたガラス製容器(450ml)に、室温でo,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)57.98gを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が100℃に到達したところで1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(大和化成工業社製BMI−TMH)15.00gを10分かけて投入した。次いで、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケー・アイ化成社製BMI−80)42.50gを25分かけて投入した。次いで、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(ケー・アイ化成社製BMIを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルWDL−1で粉砕したもの)42.50gを25分かけて投入した。このとき、内温が90℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を100℃に保持しながら30分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら90分かけて内温を70℃とした。ここへ、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール(ジャパンエポキシレジン製IBMI12)0.225gをo,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)2.025gに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温70℃で60分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
ガラス製ナス型フラスコ(100ml)に、70℃に加熱した4,4’−ビス−(o−プロペニルフェノキシ)−ベンゾフェノン(デグサ社製コンピミドTM123)2.67gとo,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)4.00gを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が100℃に到達したところで1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(大和化成工業社製BMI−TMH)2.00gを、次いで2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイ・アイ化成社製BMI−80)5.67gを、次いで4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成社製BMI−1000H)5.67gを10分かけて投入した。このとき、内温が90℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を100℃に保持しながら10分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら5分かけて内温を75℃とした。ここへ1−イソブチル−2−メチルイミダゾール(ジャパンエポキシレジン製IBMI12)0.03gをo,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)1.33gに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温75℃で5分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
(A)〜(C)成分の種類および配合量を表2に示す通りとしたこと以外は、実施例2と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。なお、(C)成分の溶解に用いた(B)成分のTM124の量は、触媒を除いた全配合物量の6.2重量%とした。いずれのビスマレイミド系組成物も、0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
(A)〜(C)成分の種類および配合量を表2に示す通りとしたこと以外は、実施例2と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。なお、(C)成分の溶解に用いた(B)成分のTM124の量は、触媒を除いた全配合物量の6.2重量%とした。いずれのビスマレイミド系組成物も、0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
(A)〜(C)成分の種類および配合量を表2に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。なお、(C)成分の溶解に用いた(B)成分のTM124の量は、触媒を除いた全配合物量の6.2重量%とした。いずれのビスマレイミド系組成物も、0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
ガラス製ナス型フラスコ(100ml)に、o,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)6.67gを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が125℃に到達したところで1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(大和化成工業社製BMI−TMH)2.00gを、次いで2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイ・アイ化成社製BMI−80)5.67gを、次いで4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成社製BMI−1000H)5.67gを投入した。このとき、内温が115℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を125℃に保持し、粉状のビスマレイミドが均一に溶解したことを確認した後、攪拌しながら内温を100℃とした。この混合物に2−エチル−4−メチルイミダゾール0.20gを添加した。2−エチル−4−メチルイミダゾールの溶解性は不良で、不溶の赤色の塊が残った。この混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
機械式攪拌機を備えたガラス製容器(450ml)に、室温でo,o’−ジアリルビスフェノールA(デグサ社製コンピミドTM124)50gを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が125℃に到達したところで1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(大和化成工業社製BMI−TMH)15.00g、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケー・アイ化成社製BMI−80)42.50g、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(ケー・アイ化成社製BMIを大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルWDL−1で粉砕したもの)42.50gを投入した。このとき、内温が115℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を125℃に保持し、粉状のビスマレイミドが均一に溶解したことを確認した後、攪拌しながら内温を80℃とした。この混合物に2−エチル−4−メチルイミダゾール3.00gをo,o’−ジアリルビスフェノールA3.00gに溶解した溶液を添加した。この混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
(A)〜(C)成分の種類および配合量を表3に示す通りとしたこと以外は、比較例1と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。いずれのビスマレイミド系組成物も、0℃の冷蔵庫で1ヶ月以上保管することができた。
なお、表2,3中、触媒濃度は、(A)成分と(B)成分の合計に対する(C)成分の割合(重量%)を示す。
これに対して、比較例1〜5で用いたイミダゾール類は、1重量%以上の高濃度添加を必要とする上に、ゲル化温度が高く、また、比較例6〜8では、触媒溶解性が悪く、実用的ではない。
Claims (12)
- 下記の(A)〜(C)成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、(A)成分100重量部に対する(B)成分の含有量が30重量部以上80重量部以下であり、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対する(C)成分の含有量が0.001重量部以上1重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
(A);ポリマレイミド化合物
(B);下記式(5)または(6)で表されるベンゼン系化合物の1種または2種以上である芳香族液状反応性希釈剤
(C);下記式(X)で表されるイミダゾール類
R(1)は、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、または炭素数12以下のアルケニル基であり、R(5)は、水素原子、ヒドロキシ基、或いは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の鎖状アルキル基、炭素数12以下のアルケニル基、炭素数12以下の環状アルキル基、炭素数12以下の芳香族基、炭素数12以下の複素環基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアシルオキシ基、または炭素数12以下のアシル基を表す。)
- 請求項1において、式(X)中のR(1)とR(2)とR(4)の合計の炭素数が0以上8以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物
- 請求項2において、式(X)中のR(1)とR(2)とR(4)の合計の炭素数が4、5または6であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対する(C)成分の含有量が0.005重量部以上0.5重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、(A)成分が下記式(1)〜(4)のいずれかで表されるビスマレイミド化合物の1種または2種以上であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
- (C)成分を(B)成分の一部に溶解した溶液を、(A)成分と(B)成分の残部との混合物に添加することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
- (A)成分と(B)成分を50℃以上150℃以下の温度で混合することを特徴とする請求項6に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
- (A)成分と(B)成分の混合物と、(C)成分を(B)成分に溶解した溶液とを30℃以上120℃以下の温度で混合することを特徴とする請求項6または7に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマレイミド系組成物を40℃以下で保存することを特徴とするポリマレイミド系組成物の保存方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項10に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
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