JPH03160036A

JPH03160036A - プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03160036A
Application number: JP30012689A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Enou; 正純得納
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-07-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、破壊靭
性、更にはこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の
大なることを要求される構造体に用いられるプリプレグ
用熱硬化性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、耐熱性と加工性を損うことなく、耐衝撃
性に優れ、航空機構造体として実際に使用される環境で
高性能を発揮する高靭性プリプレグ用熱硬化性樹脂絹成
物に関する。

［従来の技術］特公昭４６−２３２５０やヨーロッパ特許１７７０８６
７に見られるようにポリアミン類とビスマレイミド樹脂
とを反応させて得られる硬化物は、耐熱性に優れ、高弾
性率であるという有利な性質をもつ反面、破壊靭性が低
く、脆いという構造材料として致命的な欠陥を有してい
る。

このような欠点を改良するために、■熱可塑性樹脂をブ
レンドする方法（第３３回インターナショナノレサンペ
シンポジウム、３月７〜１０日、１９８８年、１５４６
〜１５６０頁）が知られている。また、■ビスマレイミ
ド樹脂を末端力ルボキシル基ブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体（ＣＴＢＮ）で変性すると靭性が向上すると
いう報告（インターナショナル・アドヒージョン●アン
ド・アドヒージブズ、５巻３号、１９８５年）がある。

更に、■ポリベンズイミダゾール粒子を添加する方法（
第３３回インターナショナルサンペシンポジウム、３月
７〜１０日、１９８８年）、■２個の核を有するアリル
フェノールを添加する方法（米国特許４１００１４０　
、特公昭５５−３９２４２）　、■芳香族オリゴマーを
添加する方法（特開昭６３−３３４２３）、更に■両末
端反応性芳香族オリゴマーを添加する方法（第３２回イ
ンターナショナルサンペシンポジウム、４月６〜９日、
１９８７年、および特開昭６３−１８９４１０　）など
が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの従来技術では、まだ十分ではなかった
。たとえば■の方法では、得られたブレンド物の戊形性
が極端に低下するという難点があり、■のようなＣＴＢ
Ｎ変性では、硬化物の靭性の増加と同時に弾性率が大幅
に低下してしまい、■〜■の方法では、靭性の改良が今
一歩不足するものでしかなかった。

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点に鑑み、耐熱性
、靭性及び弾性率のバランスのとれた優れたプリプレグ
用熱硬化性樹脂組成物を提供せんとするものである。

すなわち、本発明によれば、系が本来有する或形性、耐
熱性、及び高弾性率を維持したまま、破壊靭性の大幅な
改善が認められ、予想以上に優れた物性バランスを有す
る成形体を与えるプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物を提
供することができる。

［課題を解決するための手段コ本発明は、かかる目的を達成するために、次のような手
段を採用する。

すなわち、本発明のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物は
、下記Ａ，Ｂ，Ｃを必須成分とすることを特徴とするもの
である。

Ａ．次式［Ｉコ（式中、Ｒｏは多価の有機基、Ｒ１Ｒ２はそれぞれ水素原子又はアルキル基、ｋは１以上の整数）で表
されるマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物。

Ｂ．Ａ成分と化学反応が可能であり、室温で液状である
反応性希釈剤。

Ｃ．次式［ｎ］（式中、Ｘ，Ｙの各記号は−Ｃ　Ｏ　−　　　Ｓ　Ｏ　
２−−０−、或いは一〇　（Ｒ３）２　−　（Ｒ３は水
素原子又はアルキル基）であり、ＱはＡ成分と化学反応
が可能な官能基を意味し、また、ｌ、１、πは正の整数
とする）で表される反応性芳香族オリゴマー性化合物。

本発明のＡ成分のポリマレイミド化合物は、次式　［Ｉ
コ　：？式中、Ｒｏは多価の有機基、Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ水
素原子又はアルキル基、ｋは１以上の整数）で表される
マレイミド基を含有する化合物である。

ここで、Ｒｏの多価の有機基としては、次のものが例示
される。

すなわち、多価の脂肪族基（分岐されいても、また他の
有機基によって置換されていてもよい）としては、たと
えば、 −｛−ＣＩｌ■一ＣＬ　　Ｃ１１■−ＣＩｌ■−ＣＩ１
２−ＣＩ■÷、などがあげられる。また、多価の芳香族
基としては、たとえば、（式中、Ｒｏはアルキル基であり、Ｒｏは−Ｏ−　Ｓ　
　　　Ｓ　Ｏ　２　　　　Ｃ　Ｏ　　　　Ｃ　Ｈ　２Ｃ
　Ｉ　，１ −Ｃ−、または一〇−Ｐ−０−であり、ＩＣＦＩ３ここで、Ｐはパラフエニレン基、メタフエニレン基であ
る。また、ｋ≧２の整数を表す）などの芳香族有機基あ
げられるが、さらに上記以上の多価の有機基であっても
さしつかえない。

本発明により用いられるポリマレイミドは、相当するジ
アミンを不飽和ジカルボン酸無水物と反応させる公知の
方法により製造される。

本発明に用いる好ましいポリマレイミドの例を以下に示
す。

すなわち、４．４’−ビスマレイミドジフエニルメタン
、ポリマレイミドアニリン樹脂、４，４′−ビスマレイ
ミドジフエニルエーテル、３．３’−ビスマレイミドジ
フエニルスルホン、ｌ，３−ビスマレイミドベンゼン、
２．４−ビスイミドトルエン、１．６−ビスマレイミド
ヘキサン、２，２．４−トリメチル−１６−ビスマレイ
ミドヘキサン等が使用できる。これらは１種もしくは２
種以上の混合系で用いても差し支えない。

本発明で用いられるＢ成分は、Ａ成分のポリマレイミド
化合物と化学反応が可能であり、室温で液状である化合
物であり、好ましくは特公昭５５−３９２４２や米国特
許１０４８６１５に記載されているアルケニルフェノー
ル及び／又はアルケニルフェノールエーテルがよい。

かかるアルケニルフェノールとしては、たとえば、０，
Ｏ′−ジアリルービスフェノールＡ１４，４′−ヒドロ
キシ−３．３′−アリルージフェニル、ビスー（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルーフェノール）一メタン、２，２
−ビスー（４−ヒドロキシ３．５−ジアリルーフエニル
）一プロパンおよびオイゲノール等が使用できる。

次に、Ｃ成分の反応性芳香族オリゴマー性化合物は、次
式［■］　：（式中、Ｘ，Ｙの各記号は一〇　〇一Ｓ　Ｏ　２−−０
−、或いは一〇　（Ｒ３）２　−　（Ｒ３は水素原子又
はアルキル基）であり、ＱはＡ成分と化学反応が可能な
官能基を意味し、また、ｌ１１、πは正の整数とする）
で表される化合物である。

反応性芳香族オリゴマー性化合物［■］は、ビスフェノ
ールＡやｏ，ｏ’−ジアリルービスフェノールＡのよう
なジフェノールの金属塩に、例えば４．４′〜ジクロロ
ジフエニルスルホンのようなジハロゲン化芳香族化合物
を作用させることによって得られる。ここで、（ｚ　＋
　ｎ　）　ｘ　／の値は生或物の平均重合度を表し、好
ましくは０．　　５〜２０，さらに好ましくは２〜１０
の範囲内である。（，Ｖ＋７２）Ｘ／の値が２未満の場
合には、ポリマレイミドとの硬化反応で得られる樹脂の
架橋密度が高くなり、耐熱性はあるものの十分な靭性が
得られなくなる傾向を示す。また、（Ｚ＋７２）Ｘｉ’
の値が１０を越える場合には、反応性芳香族オリゴマー
性化合物の分子量が大きくなりすぎて、樹脂組成物の粘
度が著しく増大し、含漫性が低下するなど欠点を発生す
る傾向がでてくる。

更に、反応性芳香族オリゴマー性化合物中の反応性基を
含むユニットの比率ｒの好ましい範囲は、０．０１〜０
．３である。

ここで、ｒ＝ｙ　／　ｈ　＋７２　）で表される。ｒの
値が０６　０１より小さい場合には、オリゴマー中の反
応性基の濃度が希薄になり、ポリマレイミドとの反応が
起りにくくなり、オリゴマーが粗大分離するという欠点
が発生し易くなる。また、ｒの値が０．３より大きい場
合には、オリゴマーとポリマレイミドとの反応が効率良
く進行する結果、極めて均質性が良好であり相分離は認
められない。

セフトン（Ｍ，　Ｓ．Ｓｅｆｔｏｎ）らは、第ｌ９回イ
ンターナショナルサンペテクニカルコンファレンス　■
０月１３〜１５日、■８９７年、７００〜７１０頁のな
かで、熱硬化性樹脂の強靭性を効果的に向上させるには
、ブレンドした熱可塑性樹脂などの添加剤が硬化過程で
相分離して、微細な島構造を形成することが必要である
と報告している。すなわち、ｒの値が０，０１より小さ
い場合や、逆に０．３より大きい場合には、硬化物の強
靭性を向上させる為に必要な相分離構造を形成させるこ
とが出来ない。しかるに、ｒの値が０．０１〜０．　　
３の範囲にある場合には、ｌ〜数μ程度の大きさの微細
な島構造が形成され、したがって硬化物の強靭性を向上
させることが可能である。

これらの反応性芳香族オリゴマー性化合物は、単独でビ
スマレイミドとの硬化反応に用いても良いし、２種以上
の混合系で用いても差し支えない。

ポリマレイミド（八或分）と反応性希釈剤（Ｂ或分）の
両成分に対する反応性芳香族オリゴマー性化合物（Ｃ成
分）の混合割合は、比較的自由に選択され得るが、好ま
しくは５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは↓Ｏ〜
４０重量％である。

混合割合が５０重量％を越える場合には、樹脂組成物の
粘度が著しく増大し、含浸性が低下するなどの欠点が発
生し易くなる。また、混合割合が５重量％以下では強靭
性の改良効果は十分には期待できにくくなる。

本願発明によれば、反応性芳香族オリゴマ性化合物を使
用することにより、成形物中に微細な島構造を形成させ
て、その靭性を大幅に改善することが可能となる。しか
も、従来技術のように靭性向上のために種々の添加剤を
使用することがないので、耐熱性や成形性を低下せしめ
ることがないので、本発明においては、耐熱性や或形性
をさして損なうことがないという特徴を発揮する。

以下、実施例を用いて更に詳細に本発明を説明する実施例１〔下記、構造式［Ｖ］の化合物の合成〕ＣＨ３撹拌機、還流冷却機、脱水トラップ、温度計を備えた３
Ｌ３ツロガラスフラスコに、ジアリルビスフェノールＡ
　（９２．４ｇ＝０．３００モル）、ビスフェノールＡ
　（２０７ｇ＝０．９０６モル）、ジクロルフエニルス
ルホン（４０７ｇ＝１．４２モル）、炭酸カリウム（１
　７　４　ｇ）お上びＮ−メチル−２−ピロリドン１．
５１，　　トルエン０．６１を仕込み、撹拌下で３時間
還流したところ理論量の縮合水を得た。

トルエンを減圧留去した後、１７５℃で３．５時間加熱
撹拌した。

反応系にテトラヒドロフラン１ｌを加えて希釈してから
、生成した塩化ナトリウムを濾別した。

得られた赤褐色透明溶液を、メタノールと水とを、体積
でそれぞれ５対１となるように加えた混合液体１８ｌ中
に激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。沈殿した固体
を濾集し１４０℃で１０時間真空乾燥して４７２ｇの淡
褐色固体を得た（収率７１％）。この淡褐色固体のポリ
スチレン換算数平均分子量は２９００であり、重水素化
クロロホルム中で測定したプロトンＮＭＲの結果は以下
の通りであった。すなわち、芳香族プロトン（δ＝６．
７〜８、０）、オレフィンプロトン（δ＝６．０〜６．
７）、メチルプロトン（δ＝１．５〜２．２）であった
。

また、プロトンＮＭＲから算出した、ジアリルビスフェ
ノールＡユニット導入率は１４％であった。

実施例２〔下記、構造式［ＶＩ］の化合物の合成〕Ｃ１｛３ ←０−◎一Ｃ一◎−０−◎−ＳＯ２−◎＋１Ｃ１１３実施例１で使用した装置にジアリルビスフェノ一ルＡ　
（３０．８ｇ＝０．１００モル）、ジクロルフエニルス
ルホン（２８．７ｇ＝０．１００モル）、炭酸カリウム
（１　４．　　５　ｇ）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１　６　５ｍ／，　　トルエン７５ｍｌを仕込み、
実施例１と同様にして淡褐色固体４０．０ｇを得た（収
率７７％）。この淡褐色固体のポリスチレン換算数平均
分子量は３５００であった。

実施例３〔下記、構造式［■］の化合物の合成〕Ｃ１１３＋Ｏ−◎一Ｃ一◎一〇一◎一ＳＯ２−◎｝πＣ１｛３実施例｛で使用した装置にビスフェノールＡ（２２．６
ｇ＝０．０９０モル）、ジクロルフエニルスルホン（３
０．５０ｇ＝０．１０６モル）、炭酸カリウム（１　３
．　　１　ｇ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１　
６　５ｍ／、トルエン７５ｍｌを仕込み、実施例１と同
様にして淡褐色固体３２．６ｇを得た（収率７０％）。

この淡褐色固体のポリスチレン換算数平均分子量は３０
００であった。

実施例４反応性稀釈剤（ＤＡＢＡ）３３．１部および実施例１で
合成した反応性オリゴマ−（構造式［ＩＩＩ］）２０．
０部とを、５００ｍｌ容量の丸底ビーカーに秤量し、１
５０℃のオイルバスにて加熱撹拌しながら均一に混合さ
せた。その後、４．４′−ビスマレイミドジフエニルメ
タン４６．９部を加え、完全に混合するまで撹拌し、真
空脱泡をしてから厚さ３帥の型枠に流し込んだ。熱風オ
ーブン中で１８０℃×２時間、次いで２５０℃×６時間
の加熱により硬化板を得た、この硬化板より曲げ弾性率
および破壊靭性測定用に試験片を切り出した。

破壊靭性測定後に、該試験片の破壊面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。更に、光学顕微鏡を用
いて透過像観察を行なった。また。

ＤＳＣによりガラス転移点（Ｔ　ｇ）を求めた。

これらの結果を第１表に示した。

第１表比較例１反応性稀釈剤（ＤＡＢＡ）３３．１部および実施例２で
合成した反応性オリゴマー（構造式［ＴＶ］）２０．０
部とを、５００ｍｌ容量の丸底ビーカーに秤量し、１５
０’Ｃのオイルバスにて加熱撹拌し均一に混合させる。

その後、４．４’−ビスマレイミドジフエニルメタン４
６．９部を加え、完全に混合するまで撹拌し、真空説泡
をしてから厚さ３叩の型枠に流し込んだ。熱風オーブン
中で１８０’ＣＸ２時間、次いで２５０℃×６時間の加
熱により硬化板を得た。この硬化板より助げ弾性率およ
び破壊靭性測定用試験片を切り出した。破壊靭性測定後
に、該試験片の破壊面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察した。更に、光学顕微鏡を用いて透過像観察
を行なった。また、ＤＳＣによりガラス転移点（Ｔｇ）
を求めた。

これらの結果を第２表に示した。

第２表比較例２反応性稀釈剤（ＤＡＢＡ）３３．１部および実施例３で
合成した反応性オリゴマ−（構造式［Ｖ］）２０．０部
とを、５００ｍ／容量の丸底ビーカーに秤量し、１５０
℃のオイルバスにて加熱撹拌しながら均一に混合させた
。その後、４．４′−ビスマレイミドジフエニルメタン
４６．９部を加え、完全に混合するまで撹拌し、真空脱
泡をしてから厚さ３階の型枠に流し込んだ。熱風オープ
ン中で１８０°ＣＸ２時間、次いで２５０°ＣＸ６時間
の加熱により硬化板を得た。

しかし、得られた硬化板はオリゴマの粗大分離による不
均一な硬化物であり、評価試験片を得ることは出来なか
った。

比較例３反応性稀釈剤（ＤＡＢＡ）３３．１部および４４′−ビ
スマレイミドジフェニルメタン４６．９部とを５００ｍ
ｌ容量の丸底ビーカーに秤量し、１５０℃のオイルバス
にて加熱撹拌しながら均一に混合させた。次いで真空脱
泡をして厚さ３Ｍの型枠に流し込んだ。熱風オーブン中
で１８０℃×２時間、次いで２５０℃×６時間の加熱に
より硬化板を得た。この硬化板より曲げ弾性率および破
壊靭性測定用試験片を切り出した。

破壊靭性測定後に、該試験片の破壊面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。更に、光学顕微鏡を用
いて透過像観察を行なった。また、ＤＳＣによりガラス
転移点（Ｔｇ）を求めた。

これらの結果を第３表に示した。

第３表［発明の効果］本発明は、耐熱性、靭性及び弾性率のバランスのとれた
優れたプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物を提供すること
ができるので、系が本来有する成形性、耐熱性、及び高
弾性率を維持したまま、破壊靭性を大幅に改善すること
ができ、もって、優れた物性バランスを有する成形体を
与えるプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記Ａ、Ｂ、Ｃを必須成分とすることを特徴とす
るプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。Ａ、次式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿０は多価の有機基、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれ
ぞれ水素原子又はアルキル基、ｋは１以上の整数）で表
されるマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物。Ｂ、Ａ成分と化学反応が可能であり、室温で液状である
反応性希釈剤。Ｃ、次式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙの各記号は−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−
Ｏ−、或いは−Ｃ（Ｒ＾３）＿２−（Ｒ＾３は水素原子
又はアルキル基）であり、ＱはＡ成分と化学反応が可能
な官能基を意味し、また、ｌ、ｍ、ｎは正の整数とする
）で表される反応性芳香族オリゴマー性化合物。
（２）Ｂ成分が次式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４は−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、或い
は−Ｃ（Ｒ＾３）＿２−（Ｒ＾３は水素原子又はアルキ
ル基）を意味し、ｎは０もしくは１を表し、また、Ｑは
Ａ成分と化学反応可能な官能基を表す）で表される化合
物を含むことを特徴とする請求項（１）記載のプリプレ
グ用熱硬化性樹脂組成物。
（３）Ｂ成分が次式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾５は−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、或い
は−Ｃ（Ｒ＾３）＿２−（Ｒ＾３は水素原子又はアルキ
ル基）を意味し、ｎは０もしくは１を表す。またＱはＡ
成分と化学反応可能な官能基を表す。）で表される化合
物を含むことを特徴とする請求項（１）記載のプリプレ
グ用熱硬化性樹脂組成物。
（４）Ｑがアリル基もしくは１−プロペニル基であるこ
とを特徴とする請求項（２）記載のプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物。
（５）Ｑがアリル基もしくは１−プロペニル基であるこ
とを特徴とする請求項（３）記載のプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物。
（６）Ｂ成分としてｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノール
Ａを含むことを特徴とする請求項（１）記載のプリプレ
グ用熱硬化性樹脂組成物。
（７）Ａ成分のマレイミド成分１当量につき、Ｂ成分の
反応性基が、０．１〜１０、好ましくは０．５〜１．０
当量となるような割合で、Ａ成分とＢ成分とが混合され
ていることを特徴とする請求項（１）記載のプリプレグ
用熱硬化性樹脂組成物。
（８）Ｃ成分の数平均重合度（ｍ＋ｎ）×ｌが、０．５
〜２０、好ましくは２〜１０の範囲にあることを特徴と
する請求項（１）記載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成
物。
（９）Ｃ成分中の反応性基を含むユニットの比率ｒが、
０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３である
ことを特徴とする請求項（１）記載のプリプレグ用熱硬
化性樹脂組成物。
（１０）Ｃ成分中の反応性基Ｑが、アリル基もしくは１
−プロペニル基であることを特徴とする請求項（１）記
載のプリプレグ用熱硬化性樹脂組成物。
（１１）樹脂組成物の全成分重量に対するＣ成分の重量
比率が、５〜５０％、好ましくは１０％〜４０％である
ことを特徴とする請求項（１）記載のプリプレグ用熱硬
化性樹脂組成物。