JPH04227931A - 硬化性組成物 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミド、アル
ケニルフェノールおよび/またはアルケニルフェノール
エーテル、およびコポリエーテル樹脂より成る組成物、
並びに本発明の組成物を使用して硬化製品を製造する方
法に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリマレイミドとアルケニルフェノール
および/またはアルケニルフェノールエーテルを反応さ
せることによりイミド基を含有する架橋ポリマーを製造
する方法は米国特許明細書第 4100140号に開示
されている。プロペニル置換のコポリエーテル樹脂とビ
スマレイミド(BMI)との硬化性組成物は EP−A
327498に開示されており、該組成物は熱可塑性
プラスチックのために慣用の方法により使用、加工され
そして硬化後の熱可塑性プラスチックの特徴的な性質、
例えば高い強度およびガラス転移温度を示す。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより大
きな靭性および高いガラス転移温度を有しかつ相対的に
低い温度にて加工そして硬化せしめることができるBM
I系を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】とりわけ、本発明は、a
)少なくとも一種の式I 【0005】 【化12】 (式中、R1 およびR2 は各々他方と独立して水素
原子またはメチル基を表わしそしてAは炭素原子数2な
いし30の二価の有機基を表わす。)で表わされるビス
マレイミド、b)少なくとも一種の単核または多核のア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルま
たはその混合物(該アルケニル基は少なくとも3個の炭
素原子を含む。)、c)フェニル核に直接結合する末端
基−OR3 を有し、そして1ないし50モル%の式I
I【0006】 【化13】 で表わされる反復構造単位および50ないし99モル%
の式III 【0007】 【化14】 で表わされる反復構造単位を含有するコポリエーテル樹
脂[上記式中、R3 は水素原子または式IVないし式
VII 【0008】 【化15】 【0009】 【化16】 で表わされる基を表わし、Xは直接結合または式−Cr
H2r−、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−
または−CO−で表わされる基を表わし、rは1ないし
20を表わし、R4 はプロペ−1−エニル基または2
−メチルプロペ−1−エニル基を表わし、R5 、R6
およびR7 は各々互いに独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、m、nお
よびtは各々互いに独立して0、1または2を表わし、
pは1または2を表わし、Eは二個のフェノール性ヒド
ロキシル基の除去後のビスフェノールの二価の基で、未
置換または1個もしくは2個の炭素原子数1ないし4の
アルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または1個もしくは2個の塩素原子もしくは臭素原子
により置換されたものを表わし、YおよびZは各々他と
独立して−CO−または−SO2 −を表わし、R8
はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基、プロ
ペ−1−エニル基または2−メチルプロペ−1−エニル
基を表わし、R9 およびR10は各々他方と独立して
水素原子、アリル基またはメタリル基を表わし、R11
は水素原子またはメチル基を表わし、qは1または2を
表わし、Gは式VIIIまたは式IX【0010】 【化17】 (式中、R12は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してsは0、1または2を表わす。)で表わされる基を
表わす。]より成る組成物に関する。 【0011】式 Iで表わされるビスマレイミドは公知
の化合物でありそして、例えば米国特許明細書第 41
00140号において記載されている。これらは好まし
くは式 I(式中、R1 およびR2 は水素原子を表
わす。)で表わされる化合物である。 【0012】好ましいビスマレイミドは式 I[式中、
Aは−C2 H2u−(式中、uは2ないし20を表わ
す。)、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、
シクロペンチレン基、1,5,5−トリメチルシクロヘ
キシル−1,3−エン基、シクロヘキシル−1,4−エ
ン基、1,4−ビス(メチレン)シクロヘキシレン基、
4,4’−ビス(ヘキシル)メタンの基または式 X【
0013】 【化18】 (式中、R13およびR14は同じでもまたは異なって
いてもよくそして各々水素原子または炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表わし、R15およびR16は各々
他と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わし、そ
してTは直接結合、メチレン基、2,2−プロピリデン
基、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−または−
CO−を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わ
される化合物である。 【0014】特に好ましい式 Iで表わされる化合物は
、式中、Aは式 X(式中、R13およびR14は各々
他と独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
し、R15およびR16は水素原子を表わしそしてTは
メチレン基を表わす。)で表わされる基を表わすところ
のものである。 【0015】メチレンビス(フェニルマレイミド)は最
も特に好ましい。 【0016】また二種またはそれ以上の異なるビスマレ
イミドの混合物を勿論使用することができる。 【0017】式 Iで表わされるビスマレイミドの代表
的な例は、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−トリメ
チルヘキシレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニ
レンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、N,N’−(1,5,5−
トリメチルシクロヘキシル−1、3−エン)ビスマレイ
ミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、N,N’−p−キシレンビスマレイミド
、N,N’−4,4’−ビス(2−エチル−6−メチル
フェニル)メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’
−ビス(2,6−ジメチルフェニル)メタンビスマレイ
ミド、N,N’−4,4’−ビス(2,6−ジエチルフ
ェニル)メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−
ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)メタンビスマ
レイミド、N,N’−4,4’−ビス(2−エチル−6
−イソプロピルフェニル)メタンビスマレイミド、N,
N’−4,4’−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチル
フェニル)メタンビスマレイミドである。 【0018】式 Iで表わされる化合物は公知の方法に
より、例えば未置換または置換無水マレイン酸と相当す
るジアミンとを反応させることにより製造される。慣用
の方法は米国特許明細書第 3010290号において
または英国特許明細書第 1137592号において記
載されている。 【0019】アルケニルフェノールまたはアルケニルフ
ェノールエーテルは公知の化合物でありそして、例えば
米国特許明細書第 4100140号において記載され
ている。 好ましい化合物は式XI 【0020】 【化19】 (式中、Qは直接結合、−CH2 −、−C(CH3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−ま
たは−CO−を表わし、R17、R18、R19および
R20は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数
3ないし10のアルケニル基を表わし、そしてR17な
いしR20のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わ
し、そしてR21は水素原子、炭素原子数1ないし10
のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基ま
たは炭素原子数3ないし10のアルケニル基を表わす。 )で表わされる化合物である。 【0021】式XI中のアルケニル基は好ましくはアリ
ル基、メタリル基またはプロペニル基である。 【0022】本発明の組成物において、式XI(式中、
Qは−CH2−、−C(CH3 )2 −、−S−、−
SO2 −、−O−または−CO−を表わし、R17お
よびR19は各々アリル基を表わし、R18およびR2
0は各々水素原子を表わし、そしてR21は水素原子を
表わす。)で表わされる化合物を使用するのが好ましい
。 【0023】特に好ましい式XIのアルケニルフェノー
ルは式中、Qは−C(CH3 )2 −を表わし、R1
7およびR19は各々アリル基を表わし、R18および
R20は各々水素原子を表わし、そしてR21は水素原
子を表わすところのものである。 【0024】各分子中に二個のアルケニル基を含むとこ
ろの式XIで表わされる化合物を使用するのが好ましい
。 【0025】本発明の組成物において使用することがで
きるアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノール
エーテルの典型例は次の通りである。 o,o’−ジアリルビスフェノールA o,o’−ジアリルビスフェノールF 4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニ
ル 4,4’−ジアリルオキシジフェニル 対応するメタリル化合物もまた使用することができる。 【0026】アルケニルフェノールはフェノールのアル
ケニルエーテルの(熱)Claisen 転移により得
られる(参照米国特許明細書第 4100140号)。 また該アルケニルエーテルは公知の方法により、例えば
フェノールを塩化アリルとアルカリ金属水酸化物の存在
下反応させることにより得られる。 【0027】芳香族核中に一個のみのヒドロキシル基と
一個のみのアルケニル基を含む化合物と、芳香族核中に
数個のヒドロキシル基と数個のアルケニル基を含む化合
物との混合物、またはこれら化合物の対応するフェニル
エーテルの混合物を使用することもまた可能である。 【0028】式IIおよび式III で表わされる反復
構造単位を含むアルケニル置換コポリエーテル樹脂は
EP−A−327498に開示されている。 【0029】本発明の組成物において、式IIおよび式
III (これら式中、指数m、nおよびtは0を表わ
しそしてpおよびqは1を表わす。)で表わされる反復
構造単位を含むポリエーテルスルホン/ケトンンを使用
するのが好ましい。 【0030】R3 は好ましくは水素原子または式 V
(式中、R9 およびR10は各々水素原子を表わし、
そしてqは1を表わす。)で表わされる基を表わす。 【0031】式II中のXの好ましい意味は直接結合、
−CH2 −、−CH(CH3 )−、−CH(C6
H5 )−、−C(CH3 )2 −、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−ま
たは−CO−である。 【0032】最も好ましいXは直接結合、−CH2 −
または−C(CH3 )2 −を表わす。R4 の好ま
しい意味はプロペ−1−エニル基である。 【0033】式II中の置換基R4 は好ましくは各々
フェノール性O原子に対してオルト位置にある。 【0034】ビスフェノールの二価基としての基Eは普
通単核または多核同素環−芳香族フェノールの二価基、
好ましくは単核または二核同素環−芳香族フェノールの
基であって、その双方の芳香族核は互いに融合しまたは
結合基を介して結合されているものを表わす。 【0035】好ましいEは式XII ないし式XIV
【0036】 【化20】 【0037】 【化21】 (式中、Lは直接結合、式−Cr H2r−(r=1な
いし20)、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO2 −、−O−または−C
O−で表わされる基を表わすか、または式XVもしくは
式XVI 【0038】 【化22】 で表わされる基を表わす。)を有するものである。 【0039】最も特に好ましい基Eは式XII 、式X
IIIまたは式XIV (式中、Lは直接結合または式
−CH2 −、−CH(CH3 )−、−CH(C2
H5 )−、−C(CH3 )(C2 H5 )−、−
C(CF3 )2 −、−S−、−SO2 −または−
CO−で表わされる基を表わす。)を有するものである
。 【0040】YおよびZは好ましくは同じ意味を有する
。 【0041】特に好ましい成分c)は2ないし30モル
%の式IIで表わされる反復構造単位および98ないし
70モル%の式III で表わされる反復構造単位より
成りそして2000ないし3000、好ましくは500
0ないし 20000の平均分子量(数平均)を有する
コポリエーテル樹脂である。 【0042】本発明の組成物は成分a)の量に基いて、
好ましくは5−100重量%、最も好ましくは10−5
0重量%の成分c)を含有する。 【0043】成分b):成分a)のモル比は好ましくは
(0.5−1.4):1、より好ましくは(0.7−1
.2):1である。 【0044】本発明の組成物は公知の方法により、典型
的には 100ないし 300℃の温度範囲において硬
化をするのに十分な時間の間硬化せしめる。 【0045】ここに使用する表現“硬化(cure)”
は低粘度樹脂組成物の不溶性かつ不融性架橋生成物への
変換を意味するものである。従って高温に曝らされる高
性能成形製品例えば(繊維強化)複合材、構造用接着剤
、積層物または電気絶縁樹脂を製造することができる。 【0046】本発明の組成物は硬化前のいかなる段階で
あっても慣用の改質剤例えばエキステンダー、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着剤、
強化剤、ゴム、促進剤、難燃剤またはチキソトロープ剤
を混合することができる。適当な改質剤の実際例は次の
通りである。コールタール、ガラス繊維、硼素繊維、炭
素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレ
ン粉末、雲母、石綿、石英粉末、石膏、三酸化アンチモ
ン、ベントナイト、シリカゲル(“エアロシル”)、リ
トポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、金属粉末例えばアルミニウム粉末
または鉄粉末、シリコーン、酢酪酸セルロース、酪酸ポ
リビニル、蝋およびステアリン酸。 【0047】適する別の強化剤は当業者にとって知られ
た製品、例えばポリイミド(例えばMatrimid
R 5218 , Ciba−Geigy) 、ポリエ
ーテルイミド(例えば Ultem R 1000,
General Electric )、ポリエーテル
スルホンまたはケトン(例えばVitrex R ,I
CIまたは Ultrason R E ,BASF)
である。 【0048】 【発明の効果】本発明の組成物は大変容易に加工しやす
く、慣用の有機溶剤中にて良好な溶解性を有し、溶融物
または溶液中にて良好な安定性を有し、そしてそれより
作られた硬化製品は良好な熱的および機械的性質を有す
る。得られた製品は向上した靭性を高いガラス転移温度
を有する。 【0049】従って本発明はまた新規な組成物を使用す
ることよりなる硬化製品の製造方法に関する。 【0050】本発明の組成物は種々の分野において、例
えばプレプレグ、積層体、複合材、印刷回路基板、注型
品、成形品、接着剤および塗料に使用することができる
。特に興味のある実用性は繊維強化複合材の二次加工に
ある。 【0051】 【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。 【0052】実施例1: 丸底フラスコ中で、o,o’−ジアリルビスフェノール
A 75 g を150℃に加熱し、 そして、撹拌し
ながら、EP−A−327498の実施例1に従い製造
したコポリエーテル樹脂 10 g を加えた。樹脂が
完全に溶解したとき(15分間)、メチレンビスフェニ
ルマレイミド100 gを撹拌しながら加えた。次いで
混合物をさらに15分間の間 125− 130℃にて
撹拌し、水流ポンプ下脱気し、そして 180℃のアル
ミニウム型の中に注入した。混合物を 180℃にて1
時間、 200℃にて2時間、そして最後に 250℃
にて6時間の間完全に硬化せしめた。硬化製品は次の性
質を有していた。 【0053】 Tg onset :
291 ℃Tg
:
301 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 144 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
4.6 % (Tg onset は最も急な勾
配の領域において延長ベース線と補正曲線の接線との交
差点を表わす( TMAにより、MettlerTA
3000 を用いて測定。))。 【0054】実施例2: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例1に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0055】 Tg onset :
286 ℃Tg
:
296 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 148 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.0 % 実施例3:実施例1に記載した一般
手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリルビスフ
ェノールA 75 g 、EP−A−327498 の
実施例1に従い製造したコポリエーテル樹脂30 g
およびメチレンビスフェニルマレイミド 100 gよ
り製造した。製品は次の性質を有していた。 【0056】 Tg onset :
282 ℃Tg
:
292 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 161 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.5 % 実施例4: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂10 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0057】 Tg onset :
299 ℃Tg
:
310 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 107 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
3.6 % 実施例5: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0058】 Tg onset :
300 ℃Tg
:
310 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 159 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.5 % 実施例6: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂30 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0059】Tg onset :
305 ℃ Tg :
312 ℃曲げ強度(IS
O 178 に従う。): 157
MPa 曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
5.6 % 実施例7: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂10 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0060】 Tg onset :
304 ℃Tg
:
312 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 162 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.8 % 実施例8 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0061】 Tg onset :
305 ℃Tg
:
313 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 165 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.9 % 実施例9: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂30 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0062】Tg onset :
305 ℃T
g :
312℃曲げ強度(ISO
178 に従う。): 167 M
Pa曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
6.6 % 実施例10:実施例1に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリ
ルビスフェノールA 75 g 、EP−A−3274
98 の実施例5に従い製造したコポリエーテル樹脂5
0 g およびメチレンビスフェニルマレイミド 10
0 gより製造した。製品は次の性質を有していた。 【0063】Tg onset :
314 ℃T
g :
326℃曲げ強度(ISO
178 に従う。): 170 M
Pa曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
5.7 % 実施例11:実施例1に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリ
ルビスフェノールA 75 g 、EP−A−3274
98 の実施例5に従い製造したコポリエーテル樹脂5
0 g およびメチレンビスフェニルマレイミド 50
g より製造した。製品は次の性質を有していた。 【0064】 Tg onset :
300 ℃Tg
:
308 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 160 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
6.0 % 実施例12: EP−A−327498 の実施例5に従い製造したコ
ポリエーテル樹脂20 g をo,o’−ジアリルビス
フェノールA 44 g 中に 150℃にて、撹拌し
ながら、30分間かけて溶解し、そしてメチレンビスフ
ェニルマレイミド 50 g とメチレンビス(2−エ
チル−6−メチル−フェニル)マレイミド 50 g
の混合物を加えた。反応混合物をさらに15分間の間
100℃にて撹拌し、次いで真空(10torr)脱気
しそして 200℃のアルミニウム型( 4mm)の中
に注入した。混合物を 200℃にて1時間、 220
℃にて2時間、そして最後に 280℃にて6時間の間
完全に硬化せしめた。 製品は次の性質を有していた。 【0065】
ケニルフェノールおよび/またはアルケニルフェノール
エーテル、およびコポリエーテル樹脂より成る組成物、
並びに本発明の組成物を使用して硬化製品を製造する方
法に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリマレイミドとアルケニルフェノール
および/またはアルケニルフェノールエーテルを反応さ
せることによりイミド基を含有する架橋ポリマーを製造
する方法は米国特許明細書第 4100140号に開示
されている。プロペニル置換のコポリエーテル樹脂とビ
スマレイミド(BMI)との硬化性組成物は EP−A
327498に開示されており、該組成物は熱可塑性
プラスチックのために慣用の方法により使用、加工され
そして硬化後の熱可塑性プラスチックの特徴的な性質、
例えば高い強度およびガラス転移温度を示す。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより大
きな靭性および高いガラス転移温度を有しかつ相対的に
低い温度にて加工そして硬化せしめることができるBM
I系を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】とりわけ、本発明は、a
)少なくとも一種の式I 【0005】 【化12】 (式中、R1 およびR2 は各々他方と独立して水素
原子またはメチル基を表わしそしてAは炭素原子数2な
いし30の二価の有機基を表わす。)で表わされるビス
マレイミド、b)少なくとも一種の単核または多核のア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルま
たはその混合物(該アルケニル基は少なくとも3個の炭
素原子を含む。)、c)フェニル核に直接結合する末端
基−OR3 を有し、そして1ないし50モル%の式I
I【0006】 【化13】 で表わされる反復構造単位および50ないし99モル%
の式III 【0007】 【化14】 で表わされる反復構造単位を含有するコポリエーテル樹
脂[上記式中、R3 は水素原子または式IVないし式
VII 【0008】 【化15】 【0009】 【化16】 で表わされる基を表わし、Xは直接結合または式−Cr
H2r−、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−
または−CO−で表わされる基を表わし、rは1ないし
20を表わし、R4 はプロペ−1−エニル基または2
−メチルプロペ−1−エニル基を表わし、R5 、R6
およびR7 は各々互いに独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、m、nお
よびtは各々互いに独立して0、1または2を表わし、
pは1または2を表わし、Eは二個のフェノール性ヒド
ロキシル基の除去後のビスフェノールの二価の基で、未
置換または1個もしくは2個の炭素原子数1ないし4の
アルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または1個もしくは2個の塩素原子もしくは臭素原子
により置換されたものを表わし、YおよびZは各々他と
独立して−CO−または−SO2 −を表わし、R8
はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基、プロ
ペ−1−エニル基または2−メチルプロペ−1−エニル
基を表わし、R9 およびR10は各々他方と独立して
水素原子、アリル基またはメタリル基を表わし、R11
は水素原子またはメチル基を表わし、qは1または2を
表わし、Gは式VIIIまたは式IX【0010】 【化17】 (式中、R12は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してsは0、1または2を表わす。)で表わされる基を
表わす。]より成る組成物に関する。 【0011】式 Iで表わされるビスマレイミドは公知
の化合物でありそして、例えば米国特許明細書第 41
00140号において記載されている。これらは好まし
くは式 I(式中、R1 およびR2 は水素原子を表
わす。)で表わされる化合物である。 【0012】好ましいビスマレイミドは式 I[式中、
Aは−C2 H2u−(式中、uは2ないし20を表わ
す。)、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、
シクロペンチレン基、1,5,5−トリメチルシクロヘ
キシル−1,3−エン基、シクロヘキシル−1,4−エ
ン基、1,4−ビス(メチレン)シクロヘキシレン基、
4,4’−ビス(ヘキシル)メタンの基または式 X【
0013】 【化18】 (式中、R13およびR14は同じでもまたは異なって
いてもよくそして各々水素原子または炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表わし、R15およびR16は各々
他と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わし、そ
してTは直接結合、メチレン基、2,2−プロピリデン
基、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−または−
CO−を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わ
される化合物である。 【0014】特に好ましい式 Iで表わされる化合物は
、式中、Aは式 X(式中、R13およびR14は各々
他と独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
し、R15およびR16は水素原子を表わしそしてTは
メチレン基を表わす。)で表わされる基を表わすところ
のものである。 【0015】メチレンビス(フェニルマレイミド)は最
も特に好ましい。 【0016】また二種またはそれ以上の異なるビスマレ
イミドの混合物を勿論使用することができる。 【0017】式 Iで表わされるビスマレイミドの代表
的な例は、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−トリメ
チルヘキシレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニ
レンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、N,N’−(1,5,5−
トリメチルシクロヘキシル−1、3−エン)ビスマレイ
ミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、N,N’−p−キシレンビスマレイミド
、N,N’−4,4’−ビス(2−エチル−6−メチル
フェニル)メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’
−ビス(2,6−ジメチルフェニル)メタンビスマレイ
ミド、N,N’−4,4’−ビス(2,6−ジエチルフ
ェニル)メタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−
ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)メタンビスマ
レイミド、N,N’−4,4’−ビス(2−エチル−6
−イソプロピルフェニル)メタンビスマレイミド、N,
N’−4,4’−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチル
フェニル)メタンビスマレイミドである。 【0018】式 Iで表わされる化合物は公知の方法に
より、例えば未置換または置換無水マレイン酸と相当す
るジアミンとを反応させることにより製造される。慣用
の方法は米国特許明細書第 3010290号において
または英国特許明細書第 1137592号において記
載されている。 【0019】アルケニルフェノールまたはアルケニルフ
ェノールエーテルは公知の化合物でありそして、例えば
米国特許明細書第 4100140号において記載され
ている。 好ましい化合物は式XI 【0020】 【化19】 (式中、Qは直接結合、−CH2 −、−C(CH3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−ま
たは−CO−を表わし、R17、R18、R19および
R20は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数
3ないし10のアルケニル基を表わし、そしてR17な
いしR20のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わ
し、そしてR21は水素原子、炭素原子数1ないし10
のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基ま
たは炭素原子数3ないし10のアルケニル基を表わす。 )で表わされる化合物である。 【0021】式XI中のアルケニル基は好ましくはアリ
ル基、メタリル基またはプロペニル基である。 【0022】本発明の組成物において、式XI(式中、
Qは−CH2−、−C(CH3 )2 −、−S−、−
SO2 −、−O−または−CO−を表わし、R17お
よびR19は各々アリル基を表わし、R18およびR2
0は各々水素原子を表わし、そしてR21は水素原子を
表わす。)で表わされる化合物を使用するのが好ましい
。 【0023】特に好ましい式XIのアルケニルフェノー
ルは式中、Qは−C(CH3 )2 −を表わし、R1
7およびR19は各々アリル基を表わし、R18および
R20は各々水素原子を表わし、そしてR21は水素原
子を表わすところのものである。 【0024】各分子中に二個のアルケニル基を含むとこ
ろの式XIで表わされる化合物を使用するのが好ましい
。 【0025】本発明の組成物において使用することがで
きるアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノール
エーテルの典型例は次の通りである。 o,o’−ジアリルビスフェノールA o,o’−ジアリルビスフェノールF 4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニ
ル 4,4’−ジアリルオキシジフェニル 対応するメタリル化合物もまた使用することができる。 【0026】アルケニルフェノールはフェノールのアル
ケニルエーテルの(熱)Claisen 転移により得
られる(参照米国特許明細書第 4100140号)。 また該アルケニルエーテルは公知の方法により、例えば
フェノールを塩化アリルとアルカリ金属水酸化物の存在
下反応させることにより得られる。 【0027】芳香族核中に一個のみのヒドロキシル基と
一個のみのアルケニル基を含む化合物と、芳香族核中に
数個のヒドロキシル基と数個のアルケニル基を含む化合
物との混合物、またはこれら化合物の対応するフェニル
エーテルの混合物を使用することもまた可能である。 【0028】式IIおよび式III で表わされる反復
構造単位を含むアルケニル置換コポリエーテル樹脂は
EP−A−327498に開示されている。 【0029】本発明の組成物において、式IIおよび式
III (これら式中、指数m、nおよびtは0を表わ
しそしてpおよびqは1を表わす。)で表わされる反復
構造単位を含むポリエーテルスルホン/ケトンンを使用
するのが好ましい。 【0030】R3 は好ましくは水素原子または式 V
(式中、R9 およびR10は各々水素原子を表わし、
そしてqは1を表わす。)で表わされる基を表わす。 【0031】式II中のXの好ましい意味は直接結合、
−CH2 −、−CH(CH3 )−、−CH(C6
H5 )−、−C(CH3 )2 −、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−ま
たは−CO−である。 【0032】最も好ましいXは直接結合、−CH2 −
または−C(CH3 )2 −を表わす。R4 の好ま
しい意味はプロペ−1−エニル基である。 【0033】式II中の置換基R4 は好ましくは各々
フェノール性O原子に対してオルト位置にある。 【0034】ビスフェノールの二価基としての基Eは普
通単核または多核同素環−芳香族フェノールの二価基、
好ましくは単核または二核同素環−芳香族フェノールの
基であって、その双方の芳香族核は互いに融合しまたは
結合基を介して結合されているものを表わす。 【0035】好ましいEは式XII ないし式XIV
【0036】 【化20】 【0037】 【化21】 (式中、Lは直接結合、式−Cr H2r−(r=1な
いし20)、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO2 −、−O−または−C
O−で表わされる基を表わすか、または式XVもしくは
式XVI 【0038】 【化22】 で表わされる基を表わす。)を有するものである。 【0039】最も特に好ましい基Eは式XII 、式X
IIIまたは式XIV (式中、Lは直接結合または式
−CH2 −、−CH(CH3 )−、−CH(C2
H5 )−、−C(CH3 )(C2 H5 )−、−
C(CF3 )2 −、−S−、−SO2 −または−
CO−で表わされる基を表わす。)を有するものである
。 【0040】YおよびZは好ましくは同じ意味を有する
。 【0041】特に好ましい成分c)は2ないし30モル
%の式IIで表わされる反復構造単位および98ないし
70モル%の式III で表わされる反復構造単位より
成りそして2000ないし3000、好ましくは500
0ないし 20000の平均分子量(数平均)を有する
コポリエーテル樹脂である。 【0042】本発明の組成物は成分a)の量に基いて、
好ましくは5−100重量%、最も好ましくは10−5
0重量%の成分c)を含有する。 【0043】成分b):成分a)のモル比は好ましくは
(0.5−1.4):1、より好ましくは(0.7−1
.2):1である。 【0044】本発明の組成物は公知の方法により、典型
的には 100ないし 300℃の温度範囲において硬
化をするのに十分な時間の間硬化せしめる。 【0045】ここに使用する表現“硬化(cure)”
は低粘度樹脂組成物の不溶性かつ不融性架橋生成物への
変換を意味するものである。従って高温に曝らされる高
性能成形製品例えば(繊維強化)複合材、構造用接着剤
、積層物または電気絶縁樹脂を製造することができる。 【0046】本発明の組成物は硬化前のいかなる段階で
あっても慣用の改質剤例えばエキステンダー、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着剤、
強化剤、ゴム、促進剤、難燃剤またはチキソトロープ剤
を混合することができる。適当な改質剤の実際例は次の
通りである。コールタール、ガラス繊維、硼素繊維、炭
素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレ
ン粉末、雲母、石綿、石英粉末、石膏、三酸化アンチモ
ン、ベントナイト、シリカゲル(“エアロシル”)、リ
トポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、金属粉末例えばアルミニウム粉末
または鉄粉末、シリコーン、酢酪酸セルロース、酪酸ポ
リビニル、蝋およびステアリン酸。 【0047】適する別の強化剤は当業者にとって知られ
た製品、例えばポリイミド(例えばMatrimid
R 5218 , Ciba−Geigy) 、ポリエ
ーテルイミド(例えば Ultem R 1000,
General Electric )、ポリエーテル
スルホンまたはケトン(例えばVitrex R ,I
CIまたは Ultrason R E ,BASF)
である。 【0048】 【発明の効果】本発明の組成物は大変容易に加工しやす
く、慣用の有機溶剤中にて良好な溶解性を有し、溶融物
または溶液中にて良好な安定性を有し、そしてそれより
作られた硬化製品は良好な熱的および機械的性質を有す
る。得られた製品は向上した靭性を高いガラス転移温度
を有する。 【0049】従って本発明はまた新規な組成物を使用す
ることよりなる硬化製品の製造方法に関する。 【0050】本発明の組成物は種々の分野において、例
えばプレプレグ、積層体、複合材、印刷回路基板、注型
品、成形品、接着剤および塗料に使用することができる
。特に興味のある実用性は繊維強化複合材の二次加工に
ある。 【0051】 【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。 【0052】実施例1: 丸底フラスコ中で、o,o’−ジアリルビスフェノール
A 75 g を150℃に加熱し、 そして、撹拌し
ながら、EP−A−327498の実施例1に従い製造
したコポリエーテル樹脂 10 g を加えた。樹脂が
完全に溶解したとき(15分間)、メチレンビスフェニ
ルマレイミド100 gを撹拌しながら加えた。次いで
混合物をさらに15分間の間 125− 130℃にて
撹拌し、水流ポンプ下脱気し、そして 180℃のアル
ミニウム型の中に注入した。混合物を 180℃にて1
時間、 200℃にて2時間、そして最後に 250℃
にて6時間の間完全に硬化せしめた。硬化製品は次の性
質を有していた。 【0053】 Tg onset :
291 ℃Tg
:
301 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 144 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
4.6 % (Tg onset は最も急な勾
配の領域において延長ベース線と補正曲線の接線との交
差点を表わす( TMAにより、MettlerTA
3000 を用いて測定。))。 【0054】実施例2: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例1に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0055】 Tg onset :
286 ℃Tg
:
296 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 148 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.0 % 実施例3:実施例1に記載した一般
手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリルビスフ
ェノールA 75 g 、EP−A−327498 の
実施例1に従い製造したコポリエーテル樹脂30 g
およびメチレンビスフェニルマレイミド 100 gよ
り製造した。製品は次の性質を有していた。 【0056】 Tg onset :
282 ℃Tg
:
292 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 161 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.5 % 実施例4: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂10 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0057】 Tg onset :
299 ℃Tg
:
310 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 107 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
3.6 % 実施例5: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0058】 Tg onset :
300 ℃Tg
:
310 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 159 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.5 % 実施例6: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例2に従い製造したコポリ
エーテル樹脂30 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0059】Tg onset :
305 ℃ Tg :
312 ℃曲げ強度(IS
O 178 に従う。): 157
MPa 曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
5.6 % 実施例7: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂10 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0060】 Tg onset :
304 ℃Tg
:
312 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 162 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.8 % 実施例8 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂20 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0061】 Tg onset :
305 ℃Tg
:
313 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 165 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
5.9 % 実施例9: 実施例1に記載した一般手順に従って、硬化製品を、o
,o’−ジアリルビスフェノールA 75 g 、EP
−A−327498 の実施例5に従い製造したコポリ
エーテル樹脂30 g およびメチレンビスフェニルマ
レイミド 100 gより製造した。製品は次の性質を
有していた。 【0062】Tg onset :
305 ℃T
g :
312℃曲げ強度(ISO
178 に従う。): 167 M
Pa曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
6.6 % 実施例10:実施例1に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリ
ルビスフェノールA 75 g 、EP−A−3274
98 の実施例5に従い製造したコポリエーテル樹脂5
0 g およびメチレンビスフェニルマレイミド 10
0 gより製造した。製品は次の性質を有していた。 【0063】Tg onset :
314 ℃T
g :
326℃曲げ強度(ISO
178 に従う。): 170 M
Pa曲げ伸び(ISO 178 に従う。):
5.7 % 実施例11:実施例1に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、o,o’−ジアリ
ルビスフェノールA 75 g 、EP−A−3274
98 の実施例5に従い製造したコポリエーテル樹脂5
0 g およびメチレンビスフェニルマレイミド 50
g より製造した。製品は次の性質を有していた。 【0064】 Tg onset :
300 ℃Tg
:
308 ℃曲げ強度(ISO 178 に
従う。): 160 MPa 曲げ
伸び(ISO 178 に従う。):
6.0 % 実施例12: EP−A−327498 の実施例5に従い製造したコ
ポリエーテル樹脂20 g をo,o’−ジアリルビス
フェノールA 44 g 中に 150℃にて、撹拌し
ながら、30分間かけて溶解し、そしてメチレンビスフ
ェニルマレイミド 50 g とメチレンビス(2−エ
チル−6−メチル−フェニル)マレイミド 50 g
の混合物を加えた。反応混合物をさらに15分間の間
100℃にて撹拌し、次いで真空(10torr)脱気
しそして 200℃のアルミニウム型( 4mm)の中
に注入した。混合物を 200℃にて1時間、 220
℃にて2時間、そして最後に 280℃にて6時間の間
完全に硬化せしめた。 製品は次の性質を有していた。 【0065】
Claims (22)
- 【請求項1】a)少なくとも一種の式 I【化1】 (式中、R1 およびR2 は各々他方と独立して水素
原子またはメチル基を表わしそしてAは炭素原子数2な
いし30の二価の有機基を表わす。)で表わされるビス
マレイミド、b)少なくとも一種の単核または多核のア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルま
たはその混合物(該アルケニル基は少なくとも3個の炭
素原子を含む。)、c)フェニル核に直接結合する末端
基−OR3 を有し、そして1ないし50モル%の式I
I【化2】 で表わされる反復構造単位および50ないし99モル%
の式III 【化3】 で表わされる反復構造単位を含有するコポリエーテル樹
脂[上記式中、R3 は水素原子または式IVないし式
VII 【化4】 【化5】 で表わされる基を表わし、Xは直接結合または式−Cr
H2r−、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−
または−CO−で表わされる基を表わし、rは1ないし
20を表わし、R4 はプロペ−1−エニル基または2
−メチルプロペ−1−エニル基を表わし、R5 、R6
およびR7 は各々互いに独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、m、nお
よびtは各々互いに独立して0、1または2を表わし、
pは1または2を表わし、Eは二個のフェノール性ヒド
ロキシル基の除去後のビスフェノールの二価の基で、未
置換または1個もしくは2個の炭素原子数1ないし4の
アルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基または1個もしくは2個の塩素原子もしくは臭素原子
により置換されたものを表わし、YおよびZは各々他と
独立して−CO−または−SO2 −を表わし、R8
はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基、プロ
ペ−1−エニル基または2−メチルプロペ−1−エニル
基を表わし、R9 およびR10は各々他方と独立して
水素原子、アリル基またはメタリル基を表わし、R11
は水素原子またはメチル基を表わし、qは1または2を
表わし、Gは式VIIIまたは式IX【化6】 (式中、R12は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してsは0、1または2を表わす。)で表わされる基を
表わす。]より成る組成物。 - 【請求項2】式中、R1 およびR2 は水素原子を表
わす請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】式 I[式中、Aは−C2 H2u−(式
中、uは2ないし20を表わす。)、フェニレン基、キ
シリレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基、1,
5,5−トリメチルシクロヘキシル−1,3−エン基、
シクロヘキシル−1,4−エン基、1,4−ビス(メチ
レン)シクロヘキシレン基、4,4’−ビス(ヘキシル
)メタンの基または式 X 【化7】 (式中、R13およびR14は同じでもまたは異なって
いてもよくそして各々水素原子または炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表わし、R15およびR16は各々
他と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わし、そ
してTは直接結合、メチレン基、2,2−プロピリデン
基、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−または−
CO−を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わ
される化合物を含有する請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】式中、Aは式 X(式中、R13およびR
14は各々他と独立して水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わし、R15およびR16は水素原子を表わし
そしてTはメチレン基を表わす。)で表わされる基を表
わす請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】式 Iで表わされる化合物はメチレンビス
(フェニルマレイミド)である請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】成分b)は式XI 【化8】 (式中、Qは直接結合、−CH2 −、−C(CH3
)2 −、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−ま
たは−CO−を表わし、R17、R18、R19および
R20は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数
3ないし10のアルケニル基を表わし、そしてR17な
いしR20のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わ
し、そしてR21は水素原子、炭素原子数1ないし10
のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基ま
たは炭素原子数3ないし10のアルケニル基を表わす。 )で表わされる化合物である請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】式XI中のアルケニル基は、アリル基、メ
タリル基またはプロペニル基である請求項6記載の組成
物。 - 【請求項8】式中、Qは−CH2 −、−C(CH3
)2 −、−S−、−SO2 −、−O−または−CO
−を表わし、R17およびR19は各々アリル基を表わ
し、R18およびR20は各々水素原子を表わし、そし
てR21は水素原子を表わす請求項6記載の組成物。 - 【請求項9】式中、Qは−C(CH3 )2 −を表わ
し、R17およびR19は各々アリル基を表わし、R1
8およびR20は各々水素原子を表わし、そしてR21
は水素原子を表わす請求項6記載の組成物。 - 【請求項10】式中、指数m、nおよびtは0を表わし
そしてpおよびqは1を表わす請求項1記載の組成物。 - 【請求項11】式中、R3 は水素原子または式 V(
式中、R9 およびR10は各々水素原子を表わし、そ
してqは1を表わす。)で表わされる基を表わす請求項
1記載の組成物。 - 【請求項12】式中、Xは直接結合、−CH2 −、−
CH(CH3 )−、−CH(C6 H5 )−、−C
(CH3 )2 −、−C(CF3 )2 −、−S−
、−SO−、−SO2 −、−O−または−CO−を表
わす請求項1記載の組成物。 - 【請求項13】式中、Xは直接結合、−CH2 −また
は−C(CH3 )2 −を表わす請求項1記載の組成
物。 - 【請求項14】式中、R4 はプロペ−1−エニル基を
表わす請求項1記載の組成物。 - 【請求項15】式II中の置換基R4 は好ましくは各
々フェノール性O原子に対してオルト位置にある請求項
1記載の組成物。 - 【請求項16】式中、Eは式XII ないし式XIV
【化9】 【化10】 (式中、Lは直接結合、式−Cr H2r−(r=1な
いし20)、−CH(C6 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO2 −、−O−または−C
O−で表わされる基を表わすか、または式XVもしくは
式XVI 【化11】 で表わされる基を表わす。)で表わされる基を表わす請
求項1記載の組成物。 - 【請求項17】式中、Eは式XII 、式XIIIまた
は式XIV (式中、Lは直接結合または式−CH2
−、−CH(CH3)−、−CH(C2 H5 )−、
−C(CH3 )(C2 H5 )−、−C(CF3
)2 −、−S−、−SO2 −または−CO−で表わ
される基を表わす。)で表わされる基を表わす請求項1
記載の組成物。 - 【請求項18】式中、YおよびZは同じ意味を有する請
求項1記載の組成物。 - 【請求項19】成分c)は、2ないし30モル%の式I
Iで表わされる反復構造単位および98ないし70モル
%の式III で表わされる反復構造単位より成りそし
て2000ないし3000、好ましくは5000ないし
20000の平均分子量(数平均)を有するコポリエ
ーテル樹脂である請求項1記載の組成物。 - 【請求項20】成分a)の量に基いて、5−100重量
%、好ましくは10−50重量%の成分c)を含有する
請求項1記載の組成物。 - 【請求項21】成分b):成分a)のモル比は(0.5
−1.4):1、好ましくは(0.7−1.2):1で
ある請求項1記載の組成物。 - 【請求項22】請求項1記載の組成物を使用することよ
りなる硬化製品の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0782490A (ja) * | 1993-08-30 | 1995-03-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 熱硬化性樹脂中に分散した熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマー |
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CH615935A5 (ja) * | 1975-06-19 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag | |
US4288583A (en) * | 1978-12-29 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols |
-
1991
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- 1991-05-10 ES ES91810363T patent/ES2074251T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-10 DE DE59105833T patent/DE59105833D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 CA CA002042857A patent/CA2042857C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 JP JP3145494A patent/JPH04227931A/ja active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0458744A3 (en) | 1993-04-28 |
DE59105833D1 (de) | 1995-08-03 |
ES2074251T3 (es) | 1995-09-01 |
CA2042857A1 (en) | 1991-11-22 |
CA2042857C (en) | 2002-09-10 |
EP0458744A2 (de) | 1991-11-27 |
EP0458744B1 (de) | 1995-06-28 |
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