JP2719787B2 - シロキサンビスマレイミドを含むマレイミドを基剤とした熱安定性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造中、ジオルガノポリシロキサン基を含有
するビスマレイミドと特定のビスマレイミドを含む新規
な熱安定性重合体の製造方法に関する。

不飽和カルボン酸のN,N′−ビスイミド例えばN,N′−
ビスマレイミドを加熱することにより製造される三次元
ポリイミドが既に知られている（フランス国特許第1,45
5,514号）。顕著な熱安定性を示す重合体は種々の用途
を見込んだ成形品の製造に用いられうる。

然るに、構造中ジオルガノポリシロキサン基を含有す
るN,N′−ビスマレイミドと上記特許に記載されるタイ
プのN,N′−ビスマレイミド１種ないし２種以上および
随意成分としての共重合性反応体とを反応させることに
より、取り分け高い衝撃強さを示す重合体を取得するこ
とができると分かった。

更に特定するに、本発明は、 −（ａ）一般式： 〔ここで、Ｘは窒素に結合したベンゼン環の窒素結合炭
素原子に関しｏ−、ｍ−、若しくはｐ−位に位置する、 で表される原子若しくは基を意味し、R₁、R₂、R₃、R₄お
よびR₅は同じか又は別異にして、各々、塩素、臭素若し
くはふっ素原子１個ないし２個以上又は−CN基により置
換されてもよい炭素原子１〜12個を含有する線状又は枝
分れのアルキル基；並びに非置換のフェニル基、または
炭素原子１〜４個を含有するアルキル基及び（又は）ア
ルコキシ基の１個ないし２個以上又は、塩素原子１個な
いし２個以上により置換されるフェニル基よりなる群か
ら選ばれる一価の炭化水素基を意味し； 記号ｘは２〜８の範囲の整数であり； 記号ｙおよびｚは同じか又は別異の数を表わし、その合
計は０〜100の範囲である〕に相当するジオルガノポリ
シロキサン基含有、N,N′−ビスマレイミドと； （ｂ）次式： 〔ここで、 記号Ｚは同じか又は別異にして、各々Ｈ、CH₃若しく
はClを意味し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチ
ル−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、
５−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メ
チル−1,4−フェニレン基、及び式： （式中、Ｂは単原子価結合又は基： を意味し、Ｔは同じか又は別異にして、各々水素原子又
はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を意味する）
の基よりなる群から選ばれる二価基を意味する〕 のN,N−のビスマレイミド又はビスマレイミドの混合
物； との混合物を、バルクで或いは有機希釈剤中で、50〜30
0℃の範囲の温度に加熱することを特徴とするイミド基
含有重合体の製造方法に関する。

上記製造方法において成分（ａ）及び（ｂ）の混合物
は他に、 −（ｃ）重合性不飽和炭素−炭素二重結合１個若しくは
２個以上を含む、式（Ｉ）又は式（II）で表されるビス
マレイミド以外の単量体の１種ないし２種を含むことが
できる。

さらにまた成分（ａ）及び（ｂ）の混合物または成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物はよりさらに、 −（ｄ）触媒 成分を含むこともできる。

式（Ｉ）のビスマレイミドという主題に関し、ｙおよ
び（又は）ｚが１より大きいとき、存在する化合物は重
合体構造で、稀には単一化合物てせあるが、ほとんどの
場合、分子中の反復単位数の異なる同じ化学構造の化合
物同士の混合であり、而して整数ないし分数であり得る
ｙおよび（又は）ｚは平均値となる。

本発明に従った重合体の製造を有機希釈剤若しくは溶
剤中で下記区分毎に実施するとき、（Ｉ）の化合物のい
ずれか一つを用いることができる。代表的ビスマレイミ
ドとして、式（Ｉ）中 １）Ｘ＝−Ｏ−；R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同じか又は
別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝分か
れのアルキル基を意味し;x＝2,3,4又は5;そしてｙ＋ｚ
＝０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化合物、 ２）Ｘ＝−Ｏ−；R₁、R₂およびR₃は同じか又は別異にし
て各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝分かれアルキ
ル基を意味し；R₄およびR₅は各々フェニル基を意味し;x
＝2,3,4又は5;そしてｙ＋ｚ＝０〜100範囲好ましくは４
〜70範囲の化合物、 ３）Ｘ＝−Ｏ−；R₁、R₂およびR₄は同じか又は別異にし
て各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝分かれアルキ
ル基を意味し；R₃およびR₅は各々フェニル基を意味し;x
＝2,3,4又は5;そしてｙ＋ｚ＝０〜100範囲好ましくは４
〜70範囲の化合物、並びに ４）Ｘ＝−Ｏ−；R₁は炭素原子１〜６個の線状若しくは
枝分かれアルキル基を意味し；R₂、R₃、R₄およびR₅は各
々フェニル基を意味し;x＝2,3,4又は5;そしてｙ＋ｚ＝
０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化合物が挙げられ
る。

本発明を更に好ましく代表するビスマレイミドとし
て、式（Ｉ）中、 ５）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝炭素原子１〜３
個の線状アルキル基;x＝2,3又は4;そしてｙ＋ｚは０〜1
00範囲好ましくは４〜70範囲の化合物、 ６）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₃＝炭素原子１〜３個の線状
アルキル基；R₄＝R₅＝フェニル基;x＝2,3又は4;そして
ｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化合物、 ７）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₄＝炭素原子１〜３個の線状
アルキル基；R₃＝R₅＝フェニル基;x＝2,3又は4;そして
ｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化合物、
並びに ８）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝炭素原子１〜３個の線状アルキル
基；R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝フェニル基;x＝2,3又は4;そして
ｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化合物が
挙げられる。

本発明を特に好ましく代表するビスマレイミドとして
式（Ｉ）中、 ９）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝メチル基;x＝3;
そしてｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４〜70範囲の化
合物、 10）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₃＝メチル基；R₄＝R₅＝フェ
ニル基;x＝3;そしてｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４
〜70範囲の化合物、 11）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝R₂＝R₄＝メチル基；R₃＝R₅＝フェ
ニル基;x＝3;そしてｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４
〜70範囲の化合物、並びに 12）Ｘ＝−Ｏ−；R₁＝メチル基；R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝フェ
ニル基;x＝3;そしてｙ＋ｚは０〜100範囲好ましくは４
〜70範囲の化合物が挙げられる。

本発明の成分（ａ）を最も好ましく代表するビスマレ
イミドの特定例として、下記化合物を挙げることができ
る。

本発明に従った重合体の製造がバルクで実施されると
き、好ましく用いられる式（Ｉ）のビスマレイミドは、
ジオルガリポリシロキサン基が複数個のSi−フェニル若
しくはSi−置換フェニル結合を含有するものである。こ
の種の適当なビスマレイミドは、 − ビスマレイミド番号 2,3および4 ; − ビスマレイミド番号 6,7および8 ; − ビスマレイミド番号 10,11および12 と番号が大きくなるほど好ましい前記群に属するもので
ある。

これらの好ましい群に属するビスマレイミドのうち特
に適するものは、 の比が少なくとも0.25の化合物である。

上記の「Si−フェニル結合の数」および「Si−アルキ
ル結合の数」とは反応体（ａ）に示される式Ｉのポリシ
ロキサン骨格の珪素原子に結合する、基R₁ないしR₅がア
ルキル基である数および、フェニル基又は置換フェニル
基である数を示すものである。従って、これは、式Ｉの
反応体が含むフェニル基とアルキル基との比率を規定し
たものである。この種のビスマレイミドの特定例とし
て、なかんずく化合物番号16が挙げられる。

式（Ｉ）のビスマレイミドは、無水マレイン酸と式： （ここで、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｘ、ｙおよびｚは
（Ｉ）で示した意味を有する）のジオルガノポリシロキ
サン基含有ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機希釈
剤および触媒の存在で反応させて得られる化合物であ
る。

ジオルガノポリシロキサン基を含有する上記ジアミン
（III）は従来技術でよく知られている化合物である。
該ジアミンについては、例えば英国特許第1,062,418号
および米国特許第4,395,527号に記載されている。

これらの文献に従えば、特に、式（III）中ｙ＝ｚ＝
０の化合物を取得しうる場合すなわちジオルガノジシロ
キサン基含有ジアミンを取得しうる場合に適用できるジ
アミンの製造方法（第一製造法）は、式： （ここでＸは既述の意味を有し、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である）の化合物と 式： （ここでｘは既述の値を有し、ｙは塩素、臭素若しくは
よう素原子である）のビス（ハロアルキル）ジシロキサ
ンとを非プロトン性溶剤の存在下20〜200℃範囲の温度
で反応させることにある。

式（III）中ｙおよび（又は）ｚが０以外のジアミン
を得ようとする場合、上記文献に教示されている製造方
法（第二製造法は、既述の如く製造されるジオルガノジ
シロキサン基含有ジアミン１モルに、式： のシロキシ基ｙモルおよび（又は）式： のシロキシ基ｚモルをもたらしうる量の環式ジオルガノ
ポリシロキサン１種ないし２種以上を共重合させること
にある。

反応は、この場合も同様、溶剤および随意成分として
の適当な触媒の存在下80〜250℃範囲の温度で概ね生起
する。

式（III）中ｙおよび（又は）ｚが０か又は０以外で
あるジアミンの別の製造方法は、式： （ここでＸは、ベンゼン環の窒素結合炭素原子に関し
ｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に位置し、そしてｘは既述の
意味を有する）のエチレン性不飽和含有化合物と式： （ここでR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｙおよびＺは先に示した
意味を有する）のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポ
リシロキサンとを反応させることである。このヒドシリ
ル化反応は、白金基剤触媒を使用して溶剤の不在下バル
クで行なうことにより実施される。用いられるα，ω−
ビス（ヒドロ）ジオルガノポリシロキサンはシリコーン
工業で周知の化合物であり、そのいくつかは市販されて
いる。それらは例えばフランス国特許第2,486,952号お
よび同第2,058,988号に記載されている。

式（III）のジアミンを製造するのに上記ヒドロシリ
ル化反応を用いることが決定された場合、α、ω−ビス
（ヒドロ）ジオルガノポリシロキサンとの反応によく適
合するエチレン性不飽和含有アミノ基剤は特に、式： のアリルオキシアニリンである。

それ故、この特に有利な条件下では、式（Ｉ）を有す
るビスマレイミドのいくつか、すなわちＸ＝−Ｏ−、ｘ
＝３並びにR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｙおよびｚが既述の一
般的意味ないし特定の意味を有する化合物を製造するの
に用いられる式（III）のジアミンがもたらされる。

ここで、前記、式（Ｉ）のビスマレイミド製造方法に
戻ると、式（III）のジアミンと無水マレイン酸とは脱
水剤、第三アミン、有機希釈剤および触媒の存在で反応
せしめられる。

無水マレイン酸は、有効NH₂官能基当り少くとも１モ
ル量で用いられ、一般により多い量すなわち有効NH₂官
能基当り1.01〜1.5モル程度の量が用いられる。

脱水剤として、無水酢酸の如き低級カルボン酸無水物
が、用いられる式（III）のジアミン分子中に存在する
有効NH₂官能基当り少くとも１モル量で有利に使用され
る。一般には、より多い量すなわち有効NH₂官能基当り
1.05〜1.5モル程度が用いられる。

適当な第三アミンとして特に、アルキル基部分に炭素
原子１〜12個を有するトリアルキルアミンおよびN,N−
ジアルキルアニンを挙げることができる。トリエチルア
ミンおよびN,N−ジメチルアニリンが有利に用いられ
る。第三アミンの量は概ね有効NH₂官能基当り0.05〜0.8
モル範囲である。

反応は、作動条件、実際には大気圧および20〜100℃
下液体有機希釈剤中で実施される。有用な溶剤として、
反応で選定される温度条件下反応混合物の他の成分の存
在で出発無水マレイン酸を溶解するものが好ましく選定
される。

そのうち特に下記のものを挙げることができる。

−ベンゼン、トルエン又はシクロヘキサンの如き炭化水
素、 −クロルベンゼン又は塩化メチレンの如き塩素化誘導
体、 −テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチルエーテル
の如き環式ないし非環式エーテル、 −アセトン又はメチルケトンの如きジアルキルケトン。

触媒として、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導
体例えば、随意水和化せるカルボン酸のニッケル塩およ
びこの金属のキレート化形を用いることができる。酢酸
塩およびアセチルアセトン酸塩が特に適している。これ
らの触媒はNH₂官能基１モル当り0.5×10^-3〜５×10^-3モ
ル程度の非常に少い量で用いられる。

実際上、本方法を実施するために、無水マレイン酸と
式（III）のジアミンとを、先ず、選定せる希釈剤中30
〜100℃範囲の温度で該温度に応じ数分ないし１時間反
応させる。次いで、反応混合物に脱水剤、第三アミンそ
して最後に触媒を加えた後、この混合物を先に選定せる
温度条件下該温度に応じて１時間〜３時間反応させる。
一般に、反応は、水の如き非溶剤を加えることにより停
止する。製造された式（Ｉ）のビスマレイミドは通常の
方法によって単離される。

式（II）のビスマレイミドの特定例として、なかんず
く以下のものが挙げられる： −N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 −N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 −N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 −N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 −N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 −N,N′−1,4′−シクロヘキシレンビスマレイミド、 −N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルクロヘキサン）ビ
ス（マレイミド）、 −N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビス
（マレイミド）、 −N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 −N,N′−２−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミ
ド、 −N,N′−４−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミ
ド、 −N,N′−５−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミ
ド。

上記のビスマレイミドは米国特許第3,018,290号およ
び英国特許第1,137,290号に記載の方法に従い製造する
ことができる。本発明を実施するのに、N,N′−4,4′−
ジフェニルメタンビスマレイミドが単独で或はN,N′−
２−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N′−
４−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、および
（又は）N,N′−５−メチル−1,3−フェニレンビスマレ
イミドとの混合形で好ましく用いられる。

フランス国特許第1,455,514号に従い特にN,N′−4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミドを加熱すること
によって得られるポリイミドとの比較において、式
（Ｉ）を有するジオルガノポリシロキサン基含有N,N′
−ビスマレイミドの重合媒体への付加は、重合体がバル
ク製造されるとき特にマレイミドが溶融状態で転移する
のを促進しうるかどうかまた硬化重合体のレジリエンス
値を少くとも２倍にするほど機械的性質を目立って高め
うるかどうかの尺度と分かった。

或る場合には、共重合性反応体（ｃ）を用いることに
より重合体を変性することが有利でありうる。適当な反
応体（ｃ）として、 特に、 −例えば、重合媒体の流動性を低下させることが望まし
いときは、 （c₁）次式： （ここでアリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は、ベ
ンゼン環の窒素結合炭素原子に関しｏ−,m−又はｐ−位
に位置する）の単量体１種ないし２種以上、あるいは （c₂） −次式： （ここでアリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は、
ベンゼン環の窒素結合炭素原子に関しｏ−,m−又はｐ−
位に位置する）の単量体と −次式 のモノ置換誘導体少くとも１種および、所望により、次
式： のジ置換誘導体１種ないし２種以上との混合物よりなる
コンパウンドを挙げることができる。

反応体（c₂）として用いられる上記化合物において、
式（IV）、（Ｖ）および随意成分としての（VI）の化合
物混合物の各種成分の割合は広範囲で変動しうる。一般
に、各種成分の割合は下記範囲（混合物の各成分の重量
割合を表わす）で選定される： −式（IV）のＮ−アリル（若しくはメタリル）オキシフ
ェニルマレイミド少くとも30％好ましくは50〜80％、 −式（Ｖ）のモノアリル（若しくはメタリル）置換誘導
体５〜50％好ましくは10〜35％、および −式（VI）のジアリル（若しくはメタリル）置換誘導体
０〜20％好ましくは０〜15％。

なお、諸成分の合計が各場合100重量％となることが必
要である。

また、例えば、高温曲げ特性を更に高めることが望ま
しいときは、 （c₃）炭素−炭素不飽和二重結合１個若しくは２個以上
を含有する置換複素環式化合物１種ないし２種以上を挙
げることができる。

理解すべきは、（ｃ）として（c₁）＋（c₃）又は
（c₂）＋（c₃）の反応体混合物を使用できることであ
る。

反応体（c₁）に関して言えば、これは、 −Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、 −Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド、 −Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミド、 −Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 −Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 −Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミドおよ
びこれらの混合物より選ばれる。

式（IV）のマレイミドはヨーロッパ特許出願208,634
に記載されている既知化合物である。

反応体（c₂）については、後記方法を用いることによ
って得られる粗生成物が、式（IV）のＮ−アリル（若し
くはメタリル）オキシフェニルマレイミドと式（Ｖ）、
および所望ならば式（VI）のアリル（若しくはメタリ
ル）置換誘導体１種ないし２種以上との混合物より成る
コンパウンドとして好ましく用いられる。

この方法は、それが下記連続３工程を同一反応器内で
実施することを特徴とする： −第一の工程は、アミノフェノールと無水マレイン酸と
を溶媒中20〜200℃範囲の温度で該温度に応じ30分〜２
時間反応させることよりなり、そそれによってＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレアミド酸を含む最初の反応混合
物がもたらされる。

−第二の工程は、上記最初の反応混合物とアリル（若し
くはメタリル）ハロゲン化物とを、所定量のアルカリ水
溶液添加により７〜14に調整保持すべきpHにおいて40〜
150℃範囲の温度で反応させることによって前記酸のア
リル（若しくはメタリル）化を実施することにあり、而
して酸性化および水性相除去後、Ｎ−［アリル（若しく
はメタリル）オキシフェニル］マレアミド酸、Ｎ−［ア
リル（若しくはメタリル）オキシ、アリル（若しくはメ
タリル）フェニル］マレアミド酸１種ないし２種以上お
よび随意成分としてのＮ−［アリル（若しくはメタリ
ル）オキシヘジアリル（若しくはメタリル）フェニル］
マレアミド酸を含む第二の有機反応混合物がもたらされ
る。

−第三工程は、上記第二の反応混合物と低級カルボン酸
の無水物とを、第三アミンと随意成分としての触媒の存
在下で反応させたのち反応溶剤を除去することによる、
前記マレアミド酸の閉環反応を実施することにあり、そ
れによって、Ｎ−アリル（若しくはメタリル）オキシフ
ェニルマレイミド少くとも30重量％好ましくは50〜80重
量％、Ｎ−［アリル（若しくはメタリル）オキシ、アリ
ル（若しくはメタリル）フェニル］マレイミド１種ない
し２種以上５〜50重量％好ましくは10〜35重量％および
Ｎ−［アリル（若しくはメタリル）オキシ、ジアリル
（若しくはメタリル）フェニル］マレイミド０〜20重量
％好ましくは０〜15重量％からなる混合物を含むコンパ
ウンドの粗反応生成物がもたらされる。

上記３工程は、より大きなプロセス簡素化のため、単
一溶剤中連続的に実施されるけれども、或る工程若しく
は別の工程で溶剤を変えることが不都合なく実施されう
る。溶剤の選定は広く変化しうるが、第二工程がヒドロ
オルガノ２相媒体中で実施しうるので、水非混和性有機
溶剤を用いることが望ましいこともあり、またそれによ
り反応混合物の処理が相当簡素化される。用いうる水混
和性若しくは水非混和性溶剤として、実際には、合成向
けに選定される温度下出発アミノフェノールを溶解させ
るものが選ばれる。かかる溶剤として、例えば、アルコ
ール（例 メタノール、エタノール、ブタノール）、ケ
トン（例 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン）、ニトリル（例 ベンゾニトリル、プロ
ピオニトリル、アセトニトリル）、エステル（例 酢酸
エチル若しくはブチルエステル）、芳香族溶剤（例 ア
ニソール、クロルベンゼン）およびハロゲン化炭化水素
（例 クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン）を挙げることができる。

本方法の第一工程については、使用溶剤中の出発反応
体の濃度が臨界的でないということができる。しかしな
がら、生産効率の点から希釈しすぎては利益がなく、ま
た攪拌性の点から濃すぎても利益がない。この第一工程
で、無水マレイン酸がアミノフェノール１モル当り少く
とも１モル量で用いられ、一般にはアミノフェノール１
モル当り1.01〜1.5モル程度の、より多い量が用いられ
る。また、温度は好ましくは40〜60℃範囲である。

第二工程については、反応混合物に、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）マレアミド酸の塩を形成し且つ所期pHを得
るのに必要なアルカリ水溶液（例えば水性NaOH溶液）を
加えることによって該工程が開始される。pHは、水酸化
ナトリウムの添加により反応全体にわたって一定に保持
されるべきである。好ましくは、pHは10〜12範囲の一定
値に調整され且つ保持される。アリル化反応は好ましく
は、臭化ないし塩素化アリル（若しくはメタリル）を用
いて実施される。アリル（若しくはメタリル）ハロゲン
化物の量はフェノール性OH基当り1.5〜10モル好ましく
は２〜４程度である。反応体の余剰分は実験の終了時回
収され、後続の実験に再循環される。アリル（若しくは
メタリル）ハロゲン化物の実験に要する時間は１〜５時
間好ましくは２〜４時間範囲でありうる。この第二工程
で、温度は60〜100℃である。注意すべきは、該工程の
終りに、水性相を通常の酸好ましくは無機オキシ酸若し
くは水素酸を用いて約１のpHに酸性化することである。
水性相を除去して反応器に有機相を残す。

本方法の第三工程については、低級カルボン酸の無水
物として無水酢酸が、環化されるべきHOOC−CH＝CO−NH
−基当り少くとも１モル量で有利に用いられる。一般
に、マレアミド基当り1.05〜1.5程度のより多くの量が
用いられる。

適当な第三アミンとして特に、アルキル部分に炭素原
子１〜12個を含むトリアルキルアミンおよびN,N−ジア
ルキルアニリンを挙げることができる。トリエチルアミ
ンおよびN,N−ジメチルアニリンが有利に用いられる。
第三アミンの量はHOOC−CH＝CH−CO−NH−基当り0.05〜
２モル範囲である。

用いられうる触媒は、例えば、所望ならカルボン酸の
ニッケル塩および該金属のキレート化物である。特に、
酢酸塩およびアセチルアセトン酸塩が適している。かか
る触媒はHOOC−CH＝CH−CO−NH−基当り0.05〜1.5g好ま
しくは0.1〜0.8g程度の極く少量で用いられる。

この第三工程での温度は臨界的でなく、唯反応動力学
にのみ影響する。この温度は例えば40〜150℃好ましく
は60〜80℃でありうる。この工程の終りに、溶剤を真空
蒸留で除去し、油状外観を呈する粗反応生成物を得る。

非常に好ましい実施態様に従えば、上記方法は、ｍ−
アミノフェノールから出発して、Ｎ−［３−アリル（メ
タリル）オキシフェニル］マレイミド＋Ｎ−［３−アリ
ル（メタリル）オキシ−４−アリル（メタリル）フェニ
ル］マレイミド＋Ｎ−［３−アリル（メタリル）オキシ
−６−アリル（メタリル）フェニル］マレイミド＋随意
成分としてのＮ−［３−アリル（メタリル）オキシ−4,
6−ジアリル（メタリル）フェニル］マレイミドを基剤
とした混合物より成るコンパウンドの調製によく適用さ
れる。

注目すべきは、ｏ−アミノフェノールを出発物質とす
るとき、Ｎ−［２−アリル（メタリル）オキシフェニ
ル］マレイミド＋Ｎ−［２−アリル（メタリル）オキシ
−３−アリル（メタリル）フェニル］マレイミド＋Ｎ−
［２−アリル（メタリル）オキシ−５−アリル（メタリ
ル）フェニル］マレイミド＋随意成分としてのＮ−［２
−アリル（メタリル）オキシ−3,5−ジアリル（メタリ
ル）フェニル］マレイミドを基剤とした混合物より成る
コンパウンドがもたらされることである。更に注目すべ
きは、ｐ−アミノフェノールを出発物質とするとき、Ｎ
−［４−アリル（メタリル）オキシフェニル］マレイミ
ド＋Ｎ−［４−アリル（メタリル）オキシ−３−アリル
（メタリル）フェニル］マレイミド＋随意成分としての
Ｎ−［４−アリル（メタリル）オキシ−3,5−ジアリル
（メタリル）フェニル］マレイミドを基剤とした混合物
より成るコンパウンドがもたらされることである。

反応体（c₃）については、これはビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、イソシアヌル酸アリル、イソシア
ヌル酸トリアリルおよびビニルテトラヒドロフランより
なる群から選ばれる。

本発明に従った重合混合物の構成成分（ａ）および
（ｂ）又は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応性は、
例えば、企図せる用途で機械的射出成形操作の実施が要
求されるとき、（d₁）ラジカル重合開始剤（例 過酸化
ジクミル、過酸化ラウロイル若しくはアゾビスブチロニ
トリル）又は（d₂）イミダゾール化合物であり得る触媒
（ｄ）の添加によって高められうる。

該イミダゾール化合物（d₂）は下記一般式に相当す
る： ここで、R₆、R₇、R₈およびR₉は同じか別異にして、各
々、水素原子、炭素原子１〜20個のアルキル若しくはア
ルコキシ基、又はビニル、フェニル若しくはニトロ基を
意味し、そしてR₈はR₉および該基が結合している炭素原
子とともに単一環例えばベンゼン環を形成することがで
き、またR₆は別のイミダゾール環に結合せるカルボニル
基を意味しうる。

イミダゾール化合物（d₂）の特定例として、イミダゾ
ール又はグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、１
−ビニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、ベンズイミダゾールおよびカルボニルイミダ
ゾールを挙げることができる。

上で定義した熱安定性重合体において、反応体（ａ）
および（ｂ）の量は、総重量に対し各構成成分が − 式（Ｉ）のビスマレイミド２〜50％好ましくは５〜
20％ − 式（II）のビスマレイミド50〜98％好ましくは80〜
95％ となるように選定される。

反応体（ｃ）の量については、これは反応体（ａ）＋
（ｂ）の総重量に対し概ね60％未満であり、好ましくは
５〜50％である。

触媒（ｄ）については、その種類および所期重合速度
に応じて、それは、反応体（ａ）＋（ｂ）又は、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対し0.01〜１重量％好まし
くは0.05〜0.5重量％範囲で用いられる。

本発明に従った重合体は、反応体（ａ）および反応体
（ｂ）、又は反応体（ａ）、反応体（ｂ）および反応体
（ｃ）を所要時触媒（ｄ）と一緒に、少なくとも均質液
体混合物が得られるまで直接加熱することにより製造す
ることができる。温度は、存在する化合物の物理的状態
の関数として変化しうるが、概ね50〜300℃範囲であ
る。加熱前また加熱時、出発化合物を例えば十分な攪拌
により均質混合状態にし且つ該状態に保つことは有利で
ある。化合物（ｄ）を用いるとき、それは、反応体
（ａ）および（又は）（ｂ）を含む十分攪拌された反応
体混合物に最初から加えることが好ましい。この化合物
が特に活性な場合、それが生成重合体網状構造中に封入
されないように、該化合物を反応混合物と相容しうる溶
剤若しくは希釈剤に加えることが望ましい。而して、後
述する極性有機体の一つを溶剤若しくは希釈剤として用
いることが有利な場合もあると分かった。

本発明に従った重合体の製造は、反応体の混合物を、
50〜250℃範囲の少くとも一部分で液体である有機希釈
剤中で加熱することによっても実施しうる。斯かる希釈
剤として特に、キシレンおよびトルエンの如き芳香族炭
化水素、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、ジ
オキサン、テトラヒドロフランおよびジブチルエーテル
の如き極性溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、メチルグリコール並びにエチルエチルケトンを挙げ
ることができる。重合体の溶液若しくは懸濁物がそのま
ま多くの用途で用いられうる。而して、重合体は、所望
なら、使用溶剤と混和しうる有機希釈剤による沈澱後例
えば濾過によって単離することもできる。これに関連し
て、沸点が120℃を目立って越えない炭化水素が有利に
使用されうる。

理解すべきは、本発明に従った重合体の特性が、特に
使用反応体の種類、選定される反応体の割合および前記
範囲で選ばれる正確な温度条件の関数としてかなり変り
うることである。得られる重合体に関しては、それは、
普通溶剤の不溶の硬化重合体で、例えば、上に列挙した
而してその分解開始温度未満で有意な軟化を示さないも
のでありうる。

しかしながら、斯かる重合体は、極性有機溶剤に可溶
のプレポリマー（Ｐ）という外観を呈し得、200℃未満
の温度で軟化点を示す（一般にこの軟化点は50〜150℃
である）。このプレポリマーは、均質ないしペースト状
生成物が得られるまで反応体混合物を、概ね50〜180℃
範囲の温度で数分〜数時間にわたりうる期間加熱するこ
とによりバルクで得られる。なお、該期間は、選定温度
が高いほど短い。反応体混合物を加熱に付す前に、その
成分を予め攪拌によって均質混合することはこの場合も
有利である。ここでも、化合物（ｄ）を用いる好ましい
方法があり、それは硬化重合体の直接製造に関連して既
述した方法である。プレポリマーの製造は50〜180℃の
範囲の少くとも一部分にわたり液体である希釈剤中懸濁
ないし溶液状態で実施することもできる。

反応体（ｃ）を用いることが選ばれる場合、注目すべ
きは、斯かるプレポリマー（Ｐ）が反応体（ａ）および
反応体（ｃ）からプレポリマー（PP）を形成した後これ
に反応体（ｂ）および随意成分としての化合物（ｄ）を
反応させることによって得ることもできるということで
ある。また、プレポリマー（Ｐ′Ｐ′）は、反応体
（ｂ）と反応体（ｃ）それに必要に応じ反応体（ｄ）と
の混合物を加熱し次いでプレポリマー（Ｐ）を得るべく
反応体（ａ）と反応させることによって製造することが
できる。プレポリマー（PP）若しくは（Ｐ′Ｐ′）の製
造並びにプレポリマー（Ｐ）への転化に用いられる温度
および時間条件は、反応体（ａ）および（ｂ）又は、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所要時化合物（ｄ）と一
緒に直接混合することによるプレポリマー（Ｐ）の製造
に関し既述したものである。

プレポリマー（Ｐ）は液体形状で用いられ、成形物を
作るのに単なる高温注型で十分である。冷却および粉砕
後、粉末、球体、顆粒、繊維若しくはフレーク状の充填
剤を随意存在させた圧縮成形操作に著しく適する粉末形
状でプレポリマー（Ｐ）を用いることもできる。懸濁物
若しくは溶液形状では、プレポリマー（Ｐ）は強化剤が
アルミニウムの珪酸塩ないし酸化物又はジルコニウムの
珪酸塩ないし酸化物、カーボン、グラフイァイト、ほう
素、アスベスト又はガラスを基剤とする繊維材料よりな
りうる前含浸中間体製品並びに塗料の製造に用いられう
る。例えば、アゾジカーボンアミドの如き発泡剤を子に
した後気泡物質を製造すべくかかるプレポリマー（Ｐ）
を用いることもできる。

第二の工程で、プレポリマー（Ｐ）は300℃程度通常1
50〜250℃範囲の温度にまで加熱することによって硬化
し得る。付加的造形は、随意減圧下ないし過圧下での硬
化時実施することができ、また該操作を連続的なものと
することができる。

反応体（ｃ）用いることが選定された場合、プレポリ
マー（PP）と反応体（ｂ）と必要に応じ反応体（ｄ）と
の均質混合物或はプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）と反応体
（ａ）との均質混合物（既述の条件下バルクで加熱）を
用いることによって、プレポリマー（Ｐ）の外観を呈さ
ない重合体を本発明に従って製造することも本発明の範
囲を逸脱するものでない。

本発明に従ったプレポリマーは、200〜300℃の温度で
の高い化学的不活性並びに良好な機械的特性を有する材
料が必要とされる工業分野で有用である。例えば、それ
は、変圧器用プレートないしチューブ状絶縁体、印刷回
路基材、ピニオン、環状物などの製造に適している。前
含浸製品は、例えば航空産業の如き多くの産業で種々の
形状および機能を有する部品の製造に用いることができ
る。回転部材となりうる斯かる部品（ラミネート）は、
巻型ないし支持体上に数層のプリプレグを付着させるこ
とによって得られる。該プリプレグは、強化材として或
は損傷部の補修手段として用いることもできる。また、
支持体の存在ないし不在下フィラメントワインデイング
技法に従い部材を設計することができ、また射出成形又
は引出成形を実施することもできる。例えば、成形品を
作るのに、反応体の混合物若しくはプレポリマー（Ｐ）
のいずれかを出発物質として用いることが想起されよ
う。反応体の混合物を出発物質として直接用いるとき、
この混合物は所期製品形状を付与され、次いで硬化は加
熱によって実施例される。プレポリマー（Ｐ）を出発物
質として用いるとき、それは単に高温注型又は射出によ
り成形し得、次いで加熱によってその硬化がもたらされ
る。

下記例は本発明を非限定的に例示する。

例１ 1.次式を有する本例使用のジオルガノシロキサン基含有
ビスマレイミドの製造方法： 1.1該ビスマレイミドが誘導されるジオルガノポリシロ
キサン基含有ジアミンの製造： 乾燥窒素の僅かな過圧に設定した、中心攪拌機、滴下
漏斗および還流冷却器を設置せるガラス製反応器に、
式： を有する分子量678gのα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガ
ノシロキサン312g（0.46モル）を装入した。

次いで、反応器を、55℃に予熱した油浴に入れたの
ち、触媒を加えた。触媒はカルステッド触媒（元素状白
金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラン配
位子を基剤とする錯体）である。これをトルエンに溶か
し（濃度3.5重量％）、この触媒溶液1.49mlを注射器で
導入した。ｒ比（使用元素状白金重量／反応混合物重
量）は91×10^-6であった。

次いで、ｍ−アリルオキシアニリン137g（0.92モル）
を60分間にわたり漸次反応器に流入させて発熱反応を制
御するようにした（温度を55℃に保持）。転化し終えて
から30分後、周囲温度に戻した。

得られた生成物448.9gは透明な橙褐色粘稠油状物で、
構造： と一致したプロトンNMRスペクトルを示した。分子量は9
76g程度であった。斯かる条件下、使用反応体の転化率
は100％（NMRおよび赤外分光分析でアミンも水素化シロ
キサノリゴマーも検出されなかった）であり、所期ジア
ミンの収率は100重量％であった。

1.2ジオルガノポリシロキサン−ビスマレイミドの製
造： 乾燥窒素の僅かな過圧に設定し且つ55℃に予熱せる油
浴に入れた、中心攪拌機および還流冷却器を設置せるガ
ラス製反応器に、滴下漏斗二つを用いて、 −上記1.1で調製したシロキサンジアミン25g（0.025モ
ル、NH₂官能基0.05モル）のアセトン溶液20mlと −無水マレイン酸6.4g（0.055モル）のアセトン溶液15m
l とを10分間にわたり同時導入した。

添加し終えたとき、各滴下漏斗をアセトン5mlでゆす
ぎ、該洗液を反応混合物に加えて更に15分間攪拌し続け
た。

無水マレイン酸の入った滴下漏斗に無水酢酸6.1g（0.
06モル）を装入し、別の漏斗にトリエチルアミン1.67g
（0.0165モル）を装入した。

次いで、これら２種の化合物を反応器に流入させた
後、溶液100mlにつき酢酸ニッケル0.0528モルを含む水
溶液0.3mlを加えた。

反応混合物を２時間30分かき混ぜながら還流せしめ
た。その後、温度を20℃に低めた。

激しくかき混ぜながら、反応混合物を液体（５℃）80
mlで希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エチル80
mlで抽出した。得られた有機相を、洗液がpH6の値にな
るまで水80mlずつで３回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリ
ウム上で２時間乾燥させた。濾過後、酢酸エチルを有機
相から蒸発により除去した。この操作は減圧（約70Pa）
下60℃で完了し、橙褐色粘稠生成物27.3g（理論値に関
し96％の収量）が収集され、そのNMRスペクトルは所期
ビスマレイミドの構造（この例の始めに掲載）と一致し
た。分子量は1136g程度であった。プロトンNMR（溶剤：
CDCl₁、基準：テトラメチルシラン）では、出発ジアミ
ンの不在と下記の化学的シフト（ppm）が注目された： Si−フェニル結合の数 Si−メチル結合の数の比は0.5と分かった。

赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目され
た： ν（イミド C＝Ｏ）＝1710〜1730cm^-1； ν（マレイミド C−Ｎ−Ｃ）＝1160cm^-1； ν（Ｃ−Ｎ−Ｃ）＝1400cm^-1。

2.本発明に従った熱安定性重合体の説明： 例１に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ビスマ
レイミド9.6gを、脱ガス用側管とアンカー型攪拌機を備
え且つ、160℃に予熱した油浴に浸漬せるガラス製反応
器に導入した。２分間の攪拌後、N,N′−4,4′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド70.4gを８分間で加えた．混
合物を更に15分間かき混ぜながら反応させ、そしてこの
最後の５分間13.3×10²Paの減圧に付した。

外観が透明な反応混合物を、150℃に予熱したモール
ドに注入して140×100×4mm寸法のプラックを作り、こ
れを 160℃で10分間、 160〜250℃で130分間、 250℃で16時間および 250〜25℃で２時間 の硬化サイクルに付した。

離型後、半透明の褐色硬化重合体を基剤とするプラッ
クを裁断して、60×10×4mm寸法の試験片を得、該試験
片に関しNFT標準51035に従いシヤルピー無ノッチ衝撃テ
ストを行なった。それにより、25℃でのレジリエンスは
3.4kJ/m²であった。

比較テストとして、175℃に予熱した反応器にN,N′−
4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド100gのみを装
入して上記操作を反復した。これを12分間かき混ぜなが
ら反応させ、そのうち５分間6.65×10²Paの減圧に付し
た。

200℃で成形したプラックの硬化サイクルは下記の如く
であった： 200℃で１時間45分間、 200〜250℃で１時間、 250℃で16時間および 250〜25℃で２時間。

試験片に関し測定した25℃でのレジリエンスは1.7kJ/
m²であった。

例２ アンカー型攪拌機と、揮発性生成物の付着を許容する
サイドアームとを備えたガラス製反応器に、周囲温度
で、 − N−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド 18gお
よび、 − イミダゾール 0.0907g を導入した。

この混合物を攪拌により均質化し、例１で既述したジ
オルガノポリシロキサン基含有ビスマレイミド 10.8gを
加えた。次いで、反応器を、160℃に予熱せる油浴に浸
漬した。２分間の攪拌後、N,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミド61,2g（0.171モル）を攪拌混合物に
３分間にわたって加え、６分間反応させた。次いで、温
度を150℃に５分間で低め、約1.33×10²Paの減圧に２分
間付した後、大気圧に戻し、該圧力で反応混合物を更に
３分間かき混ぜた。

次いで、反応混合物を、150℃に予熱したモールドに
注入して140×100×4mm寸法のプラックを作り、これを 150〜250℃で10分間、 250℃で16時間および 250〜25℃で２時間 の硬化サイクルに付した。

離型後、不透明の褐色硬化重合体を基剤とするプラッ
クを裁断して、30×７×4mm寸法の試験片を得、該試験
片を曲げ強さ（Sf）およびモジュラス（Mf）の測定（支
持体間の距離25.4mmのインストロン装置）に用いた。曲
げ機械特性の値を次表に要約する： DMA（動力学的機械分析）を用いたとき、曲げモジュ
ラスが350℃までの温度で非常によく保持されると分か
った。

始めに得たプラック残分を裁断して − 例１に既述したタイプの試験片を得、該試験片に関
しシャルピー無ノッチ衝撃テストを行なったところ、25
℃でのレジエンスは8.3kJ/m²と分かった。また、 − ASTM 規格E399の仕様に従ったC.T.（圧縮張力）試
験片として知られているものを得、該試験片を、亀裂モ
ード１での臨界応力集中係数（K_1c）および亀裂モード
１での臨界エネルギーの回復速度（C_1c）よりなる材料
の固有機械パラメーター（これらのパラメーターは、材
料が衝撃を受けたとき亀裂伝播に耐える能力を評価）の
測定に付したところ、下記結果を得た： （K_1c）＝0.41＋0.1MPa√ｍ、 （C_1c）＝60±5J/m²。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の成分（ａ）および（ｂ）： （ａ）一般式： 〔ここで、Ｘは窒素に結合したベンゼン環の窒素結合炭
   素原子に関しｏ−、ｍ−、若しくはｐ−位に位置する、 で表される原子若しくは基を意味し、R₁、R₂、R₃、R₄お
   よびR₅は同じか又は別異にして、各々、塩素、臭素若し
   くはふっ素原子１個ないし２個以上又は−CN基により置
   換されてもよい炭素原子１〜12個を含有する線状又は枝
   分れのアルキル基；並びに非置換のフェニル基、または
   炭素原子１〜４個を含有するアルキル基及び（又は）ア
   ルコキシ基の１個ないし２個以上又は、塩素原子１個な
   いし２個以上により置換されるフェニル基よりなる群か
   ら選ばれる一価の炭化水素基を意味し； 記号ｘは２〜８の範囲の整数であり； 記号ｙおよびｚは同じか又は別異の数を表わし、その合
   計は０〜100の範囲である〕 に相当するジオルガノポリシロキサン基含有、N,N′−
   ビスマレイミドと； （ｂ）次式： 〔ここで、 記号Ｚは同じか又は別異にして、各々Ｈ、CH₃若しくはC
   lを意味し、記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレ
   ン、４−メチル−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−
   フェニレン、５−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエ
   チル−３−メチル−1,4−フェニレン基、及び式： （式中、Ｂは単原子価結合又は基： を意味し、Ｔは同じか又は別異にして、各々水素原子又
   はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を意味する）
   の基よりなる群から選ばれる二価基を意味する〕 のN,N−のビスマレイミド又はビスマレイミドの混合
   物； との混合物を、バルクで或いは有機希釈剤中で、50〜30
   0℃の範囲の温度に加熱することを特徴とするイミド基
   含有重合体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）
   との混合物、ならびに反応体（ｃ）として下記（c₁）〜
   （c₂）で表される重合性不飽和炭素−炭素二重結合の１
   個若しくは２個以上を含む、式（Ｉ）または式（II）で
   表されるビスマレイミド以外の単量体の１種ないし２種
   以上： （c₁）下式 （アリルオキシ若しくはメタリルオキシ基はベンゼン環
   の窒素結合炭素原子に関しｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に
   位置する。）の単量体１種ないし２種以上か、又は （c₂）式： （ここで、アリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は窒
   素結合したベンゼン環の窒素結合炭素原子に関しｏ−、
   ｍ−若しくはｐ−位にある）単量体と、 式： のモノ置換誘導体少なくとも１種との混合物； を含む混合物を、バルクで或いは有機希釈剤中で、50〜
   300℃の範囲の温度に加熱することを特徴とするイミド
   基含有重合体の製造方法。
3. 【請求項３】成分（ａ）および（ｂ）の混合物または成
   分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物が、さらに （ｄ）触媒 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項
   記載の方法。
4. 【請求項４】触媒が、（d₁）ラジカル重合開始剤か或い
   は（d₂）式： （R₆、R₇、R₈およびR₉は同じか又は別異にして、各々、
   水素原子、炭素原子１〜20個のアルキル若しくはアルコ
   キシ基又はビニル、フェニル若しくはニトロ基を意味
   し、そしてR₈はR₉および炭素原子とともに単環を形成し
   得、またR₆は別のイミダゾール環に結合したカルボニル
   基を意味する。）のイミダゾール化合物のいずれかであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】反応体（ａ）および（ｂ）の量が、これら
   の成分の総重量に対し −式（Ｉ）のビスマレイミド２〜50％、また −式（II）のビスマレイミド50〜98％となるように選定
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３項の
   いずれか一項記載の方法。
6. 【請求項６】反応体（ｃ）の量が、反応体（ａ）＋
   （ｂ）の総重量に対し60％未満であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
7. 【請求項７】触媒（ｄ）が反応体（ａ）＋（ｂ）の合計
   量、または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量に対して0.
   01〜１重量％の範囲の割合で用いられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。
8. 【請求項８】溶剤に不溶で、それらが減成し始める温度
   未満では軟化を示さない、硬化重合体を形成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】極性有機溶媒に可溶で200℃未満の温度に
   おいて軟化点を示す熱硬化性プレポリマーを形成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】操作がバルクで実施され、そして反応体
    （ａ）である式（Ｉ）において、 が少なくとも0.25であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。