JP2597863B2 - ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents

ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ビス（イミド）及びヒンダードジアミンを
使用して製造する新規な耐熱性重合体の製造法に関す
る。
本発明は、イミド基を含有する新規な耐熱性重合体に
関するものである。
より具体的に言えば、これらの重合体は、 （ａ） １種以上のN,N′−ビス（マレイミド）と、 （ｂ） 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラアルキ
ルジフエニルメタン又は1,3−若しくは1,4−（ジアミ
ノ）トリアルキルベンゼン型の１種以上のヒンダードジ
第一ジアミンと、 （ｃ） ビス（イミド）以外の１種以上の単量体であつ
て、１個以上の重合性炭素−炭素二重結合を含有する単
量体と、 （ｄ） 任意成分としてのイミダゾール型化合物と、の
間の反応によつて得られる。
これらの重合体は、特に成形品、ラミネート及び気泡
構造を有する製品の製造に対して使用される。
発明の背景 例えばN,N′−ビス（マレイミド）の如き不飽和ジカ
ルボン酸のN,N′−ビス（イミド）とジ第一ジアミンと
の間の反応によつて得られる重合体は既に開示される
（フランス特許第1,555,564号）。N,N′−ビス（イミ
ド）とジアミンの量は、 が少なくとも１になるように選択される。その上、それ
は50よりも小さくするのが一般に好ましい。苛酷な熱応
力に異例な程よく耐える耐熱性樹脂が得られる。
また、上記フランス特許には、これらの樹脂の製造
は、反応体に緊密な混合を施こした後にそれらを加熱す
ることによつて塊状で、又は別法としてジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン若しくはジメチルアセト
アミドの如き不活性極性希釈剤中で行なうことによつて
行なうことができる。後者の方法は、例えば、重合体を
利用する用途が溶液を使用することを要求するときに使
用可能である。
最後に、多くの用途に対して、二段階で操作するのが
有益であると述べられている。即ち、第一段階におい
て、２つの反応体の緊密な混合物を100〜250℃程度の温
度に加熱することによつてプレポリマーを製造する。得
られたプレポリマーは、溶液、懸濁液又は粉末の状態で
使用することができ、又は別法として簡単な高温注型に
よつて更に成形することもできる。第二段階において、
任意の加圧下に300℃程度の温度に加熱することによつ
てプレポリマーの硬化を誘発させることができる。
これらの重合体は、フイルムに又は多泡構造物質に転
化させることができる。これらは、任意に繊維質若しく
は粉末状充填剤と組み合わせた成形品の製造に、又は例
えば炭素、ホウ素若しくはガラス繊維の如き無機繊維
（簡単な繊維、繊維ウエブ又は接合繊維ウエブ）を基材
とするラミネートの製造に特に価値がある。しかしなが
ら、これらの重合体の製造及び使用には、用いるジ第一
ジアミンが芳香族性であるときにそれらのうちのあるも
のが毒性を有する場合があるために衛生上の面から予防
策を講じることが要求される。
この欠点を打破するために、本件出願人は、製造に当
つて上に記載した毒性の危険を有しない芳香族ジアミン
を使用した新規な重合体を開発した。
発明の概要 より具体的に言えば、本発明は、 （ａ） 式 〔式中、 記号Ｙの各々は同種または異種であってよく、それぞれ
Ｈ、CH3またはClを示し、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−1,3−
フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５−メチ
ル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−1,
4−フェニレン、及び式 （ここで、Ｔは単原子価結合又は基、 からなる群から選択され二価の基を表わし、そして記号
Ｘは、同種又は異種であってよく、それぞれ水素原子、
メチル、エチルもしくはイソプロピル基を示す）の基を
表わす〕のN,N′−ビス（イミド）又は幾つかのビス
（イミド）の組み合わせと、 （ｂ） （ｉ）一般式 （式中、記号R1、R2、R3及びR4の各々は、同種又は異種
であってよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又は
イソプロピル基を表わし、そして記号Ｚは、同種又は異
種であってよく、それぞれ水素原子又は塩素原子を表わ
す）に相当する化合物、 （ii）一般式 （式中、アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、
そして記号R5は、同種又は異種であって、それぞれメチ
ル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わす）に
相当する化合物、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードジ第一
ジアミンおよび （ｃ） 式（Ｉ）のビス（イミド）以外の１種以上の単
量体であって１個以上の重合性炭素−炭素二重結合を含
有する単量体、とからなる混合物であって； N,N′−ビス（イミド）（ａ）及びヒンダードジアミ
ン（ｂ）の量は、比率r: が、1.1:1〜20:1の範囲内に入るように選択される混合
物を、50〜300℃の間の温度に直接加熱することを特徴
とする、イミド基含有重合体の製造方法に関する。
式（Ｉ）のビス（イミド）の具体的な例としては、 N,N′−（ｍ−フエニレン）ビス（マレイミド）、 N,N′−（ｐ−フエニレン）ビス（マレイミド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルエーテル）ビス（マレイ
ミド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルスルホン）ビス（マレイ
ミド）、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−〔4,4′−（1,1−ジフエニルシクロヘキサ
ン）〕ビス（マレイミド）、 N,N′−〔4,4′−（2,2−ジフエニルプロパン）〕ビ
ス（マレイミド）、 N,N′−（4,4′−トリフエニルメタン）ビス（マレイ
ミド）、 N,N′−（２−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレ
イミド）、 N,N′−（４−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレ
イミド）、 N,N′−（５−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレ
イミド）、 を挙げることができる。
これらのビス（マレイミド）は、米国特許第3,018,29
0号及び英国特許第1,137,290号に記載の方法に従つて製
造することができる。
本発明の実施に対しては、N,N′−（4,4′−ジフエニ
ルメタン）ビス（マレイミド）を単独で又はN,N′−
（２−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレイミ
ド）、N,N′−（４−メチル−1,3−フエニレン）ビス
（マレイミド）及び（又は）N,N′−（５−メチル−1,3
−プロピレン）ビス（マレイミド）と混合して使用する
のが好ましい。
式（II）及び（III）のヒンダードジアミンの具体的
な例としては、特に、 4,4−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニ
ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフエ
ニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチ
ルジフエニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフエニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピル
ジフエニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−
ジメチルジフエニルメタン、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジクロル−3,3′,5,5′−
テトラエチルジフエニルメタン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼ
ン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼ
ン、及びこれらの混合物、 を挙げることができる。
これらのヒンダードジアミンは、英国特許第852,651
号及び米国特許第3,481,900号に記載の方法に従つて製
造することができる。本発明の実施に対しては、4,4′
−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフエニルメ
タン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジ
メチルジフエニルメタン及びこれらの混合物を使用する
のが特に好ましい。
N,N′−ビス（イミド）及びヒンダードジアミン
（ｂ）の量は、比率γ率： が1.1:1〜20:1の範囲内好ましくは2:1〜5:1の範囲内に
入るように選択される。
本発明に従つたジアミンの立体障害は、重合媒体中の
成分の低い反応性をもたらし、これによつてプレポリマ
ーのゲル化を達成することができ、またフランス特許第
1,555,564号に従つたポリアミド特にN,N′−（4,4′−
ジフエニルメタン）ビス（マレイミド）及び4,4′−ジ
アミノジフエニルメタンから誘導されるもので観察され
るよりも長い期間後に樹脂の完全硬化を達成することが
できる。本発明に従つた重合媒体中の成分のこの低い反
応性は、プレポリマーを注型することによる成形品の製
造に、フイラメントワインデング技術に従つた部材の製
造に、そして最後にいわゆるホツトメルト被覆法の実施
に対して特に価値がある。溶融状態においてプレポリマ
ーで得られる粘度は、変圧器に対して全く受け入れ可能
であり、そしてそれらにおいて時間の経過と共に生じる
変化は小さい。
その上、フランス特許第1,555,564号に従つて特にN,
N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビス（マレイミド）
及び4,4′−ジアミノジフエニルメタンを加熱すること
によつて得られるポリイミドに関して言えば、本発明に
従つたヒンダードジアミンの選択は、加熱状態での曲げ
たモジユラスが同等によくそして場合によつては一層良
好に保存された硬化重合体を得ることを全く予想外にも
可能にした。
共重合性反応体（ｃ）を用いることによつて本発明に
従つた重合体を変性するのが有益である。極めて好適な
反応体（ｃ）としては、特に、 例えば重合媒体の流動性を低下させるのを望むときに
は、 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
メタ−又はパラ位置にある〕 の１種以上の単量体か、又は 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
メタ−又はパラ位置にある〕の単量体と、 式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体、及び 任意成分としての式 の１種以上のジ置換誘導体、 との混合物からなる化合物、 のどちらかを挙げることができる。
反応体（c2）として働く上記化合物では、式（IV）、
（Ｖ）及び任意成分としての（VI）の化合物の混合物中
の各成分の割合は広範囲内で変動することができる。一
般には、各成分の割合は、次の範囲内（混合物中の各成
分の重量％を表わす）、 式（IV）のＮ−（メタ）アリルオキシフエニルマレイ
ミド少なくとも30％好ましくは50〜80％、 式（Ｖ）の置換モノ（メタ）アリル誘導体５〜50％好
ましくは10〜35％、及び 式（VI）の置換ジ（メタ）アリル誘導体０〜20％好ま
しくは０〜15％、 に入るように選択されるが、各場合において各成分の総
計は100重量％でなければならない。
例えば、加熱状態での曲げ特性を更に向上させること
を望むときには、 （c3） １種以上の置換ヘテロ環式化合物、 を挙げることができる。
反応体（c1）に関して言えば、これは、 Ｎ−（２−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（３−メタリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレイミド、及
び それらの混合物、 から選択される。
式（IV）のマレイミドは、特にクライゼン反応に従つ
てアミノフエノール（オルト−、メタ−又はパラ−）か
ら製造することができる新規な化合物である。例えば、
アミノフエノールを、無水酢酸との反応によつてアミノ
基をブロツキングしてアセトアミドフエノールを形成し
た後に、必要に応じてアセトン中に溶解させたアリルハ
ライド（たいていはブロミド）又はメタリルハライド
と、炭酸ジカリウムの存在下に反応させることが可能で
ある。次いで、アミノ基は、加水分解によつて再生され
る。
次いで、先に得られたアリルオキシアニリン又はメタ
リルオキシアニリンを無水マレイン酸と無水酢酸、トリ
エチルアミン及びニツケル塩（特に酢酸ニツケル）の存
在下に溶液状態で反応させることによつて対応するマレ
イミドが通常の態様で製造される。
これによつて、Ｎ−（アリルオキシフエニル）マレイ
ミド又はＮ−（メタリルオキシフエニル）マレイミドが
得られる。
Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレイミドは、約
103℃の融点を有する暗黄色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6:基準：ヘキサメチルジシロキサ
ン（HMDS） 7.16（2H,m）:H3.5; 7.10（2H,s）：マレイミド； 6.98（2H,m）:H2.6; 5.99（1H,m）：−CH＝； 5.35及び5.22（2H,dd）:CH2; 4.55（2H,d）:OCH2 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミドは、室
温において徐々に結晶化し且つ20Paの圧力下に約150℃
の沸点を有する粘性でオレンジ黄色の液体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 6.85,6.89及び6.93（3H,m）:H4,H2及びH6; 7.10（2H,s）：マレイミド； 7.32（1H,t）:H5; 5.99（1H,m）：−CH＝ 5.35及び5.21（2H,dd）：＝CH2; 4.51（2H,d）:OCH2 Ｎ−（２−アリルオキシフエニル）マレイミドは、約
82℃の融点及び20Paの圧力下での148〜155℃の沸点を有
する淡黄色の結晶質固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.38（1H,dt）:H5; 7.20（1H,dd）:H3; 7.15（2H,s）：マレイミド； 7.09（1H,dd）:H6; 6.99（1H,dt）:H4; 5.83（1H,m）：−CH＝； 5.18及び5.11（2H,dd）：＝CH2; 4.50（2H,d）:OCH2 Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレイミドは、
64℃の融点を有するベージユ色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.16（2H,d）:H3.5; 7.09（2H,s）：マレイミド； 6.97（2H,d）:H2.6; 4.90及び5.00（1H,s）:CH2＝； 4.45（2H,s）:OCH2; 1.71（3H,s）:CH3 NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.32（1H,t）:H5; 7.10（2H,s）：マレイミド； 6.94（1H,d）:H6; 6.89（1H,s）:H2; 6.84（1H,d）:H4; 4.90及び5.00（1H,s）:CH2＝； 4.42（2H,s）:OCH2; 1.70（3H,s）:CH3 Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレイミドは、
96℃の融点を有するベージユ色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.36（1H,t）:H5; 7.20（1H,d）:H3; 7.14（2H,s）：マレイミド； 7.07（1H,d）:H6; 6.98（1H,t）:H4; 4.82及び4.88（1H,s）:CH2＝； 4.39（2H,s）:OCH2; 1.59（3H,s）:CH3 反応体（c2）に関して言えば、以下に規定する原プロ
セスを実施することによつて得られる粗生成物が、式
（IV）のＮ−（メタ）アリルオキシフエニルマレイミド
と式（Ｖ）の１種以上の（メタ）アリル置換誘導体及び
任意成分としての（VI）との混合物からなる化合物とし
て使用されるのが好ましい。
この方法は、同じ反応器において連続して行われる次
の３つの段階を実施することよりなり、 第一段階は、アミノフエノールを溶媒中において無水
マレイン酸と20〜200℃の温度において30分〜２時間
（選択した温度に応じて）の間反応させることよりな
り、しかしてＮ−（ヒドロキシフエニル）マレアミド酸
を含む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることに
より７〜14の一定値に調節維持されなければならないpH
において且つ40〜150℃の温度において上記第一反応媒
体を（メタ）アリルハライドと反応させることによつて
上記酸の（メタ）アリル化反応を実施することからな
り、しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（メ
タ）アリルオキシフエニル〕マレアミド酸、１種以上の
Ｎ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフエニ
ル〕マレアミド酸及び場合によつては１種以上のＮ−
〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフエニル〕
マレアミド酸を含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、上記第二反応媒体を低級カルボン酸無水
物と第三アミン及び任意成分としての触媒の存在下に反
応させることによつて上記マレイン酸の結晶化反応を実
施し、次いで反応溶剤を除去することによりなり、しか
して少なくとも30重量％好ましくは50〜80重量％のＮ−
〔（メタ）アリルオキシフエニル〕マレイミド、５〜50
重量％好ましくは10〜35重量％の１種以上のＮ−〔（メ
タ）アリルオキシ−（メタ）アリルフエニル〕マレイミ
ド、及び０〜20重量％好ましくは０〜15重量％の１種以
上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフ
エニル）マレイミドよりなる混合物からなる化合物であ
る粗反応生成物をもたらす、 ことを特徴とするものである。
上に記載した３つの段階は、プロセスを簡単にするた
めに単一溶剤中において連続して行われるが、しかしい
かなる不利益を招くことなしに任意段階の間で溶剤の変
更を行なうことが可能である。溶剤の選択は広範囲に変
動してよいが、しかし第二段階は二相水性有機媒体中で
実施されるので、水不混和性有機溶剤を使用するのが望
ましい場合があり、これによつて反応塊の処理をかなり
簡単にすることができる。使用することができる水混和
性又は不混和性溶剤としては、実際には、合成に対して
採用した温度条件下に出発アミノアルコールを溶解する
ようなものが好ましい。これらの溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブ
タノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン）、ニトリル（例え
ば、ベンゾニトリル、プロピオンニトリル、アセトニト
リル）、エステル（例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチ
ル）、芳香族溶剤（例えば、アニソール、クロルベンゼ
ン）及びハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、
ジクロルメタン、ジクロルエタン）を挙げることができ
る。
プロセスの第一段階について言えば、使用した溶剤中
の出発反応体の濃度は厳密なものではないことを指摘す
ることができる。それにもかかわらず、混合物を容易に
撹拌できるようにするために反応体を過度に希釈したり
又は生産性の目的で反応体を過度に濃縮しても何等利益
が得られない。この第一段階において、無水マレイン酸
は、アミノフエノール１モル当り少なくとも１モルの量
で用いられる。一般には、それよりも多い量即ちアミノ
フエノール１モル当り1.01〜1.5モル程度の量が用いら
れる。加えて、温度は好ましくは40〜60℃の間である。
第二段階に関して言えば、これは、一方においてＮ−
（ヒドロキシフエニル）マレアミド酸を満足させ他方に
おいて所望のpHを得るのに必要とされる量のアルカリ水
溶液例えばNaOH水溶液を反応媒体に加えることによつて
開始される。pHは、水酸化ナトリウムを加えることによ
つて反応を通して一定に保持される。好ましくは、pHは
10〜12の一定値で調節されそして保持される。アリル化
反応は、（メタ）アリルブロミド又はクロリドで実施さ
れるのが好ましい。（メタ）アリルハライドの量は、フ
エノール性OH基１モル当り1.5〜10モル程度好ましくは
２〜４モル程度である。この反応体の過剰は、操作の終
りで回収されそして次の操作で再循環させることができ
る。（メタ）アリルハライドを添加するのに要する時間
は厳密なものではなく、それは１〜５時間好ましくは２
〜４時間の範囲内に入ることができる。この第二段階で
は、温度は60〜100℃の間であるのが好ましい。段階の
終りに水性相は通常の酸好ましくは無機水素酸又はオキ
シ酸で約１のpHに酸性化されることに注目すべきであ
る。水性相が除去され、そして有機相が反応器に残る。
プロセスの第三段階に関して言えば、環化しようとす
るHOOC−CH＝CH−CO−NH−基１モル当り少なくとも１モ
ルの量で無水酢酸が低級カルボン酸無水物として有益下
に使用される。一般には、それよりも多くの量即ちマレ
アミド酸基当り1.05〜1.5モル程度の量が使用される。
好適な第三アミンとしては、特に、アルキル基が１〜
12個の炭素原子を有するトリアルキルアミン並びにN,N
−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエチ
ルアミン及びN,N−ジメチルアニリンを使用するのが有
益である。第三アミンの量は、HOOC−CH＝CH−CO−NH−
基１モル当り0.05〜２モルの間である。
触媒として、例えばカルボン酸のニツケル塩（任意に
水和される）並びにこの金属のキレート化形態を使用す
ることが可能である。酢酸塩及びアセチルアセトネート
が特に好適である。これらの触媒は、HOOC−CH＝CH−CO
−NH−基１モル当り0.05〜1.5g、好ましくは0.1〜0.8g
程度の極めて少量で用いられる。
この第三段階では、温度は厳密なものではなく反応速
度に影響を及ぼすだけである。この温度は、例えば40〜
150℃であつてよく、好ましくは60〜80℃である。この
段階の終りに、溶剤を減圧蒸留によつて除くと、油の外
観を有する粗反応生成物が得られる。
本発明の特に好ましい具体例に従えば、上記の方法
は、ｍ−アミノフエノールで出発してＮ−〔３−（メ
タ）アリルオキシフエニル〕マレイミド＋Ｎ−〔３−
（メタ）アリルオキシ−４−（メタ）アリルフエニル〕
マレイミド＋Ｎ−〔３−（メタ）アリルオキシ−６−
（メタ）アリルフエニル〕マレイミド＋場合によつては
Ｎ−〔３−（メタ）アリルオキシ−4,6−ジ（メタ）ア
リルフエニル〕マレイミドを基にした混合物からなる化
合物を製造するのに容易に適用される。
Ｏ−アミノフエノールで出発すると、Ｎ−〔２−（メ
タ）アリルオキシフエニル〕マレイミド＋Ｎ−〔２−
（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリルフエニル〕
マレイミド＋Ｎ−〔２−（メタ）アリルオキシ−５−
（メタ）アリルフエニル〕マレイミド＋場合によつては
Ｎ−〔２−（メタ）アリルオキシ−3,5−ジ（メタ）ア
リルフエニル〕マレイミドを基にした混合物からなる化
合物が製造されることを理解されたい。また、ｐ−アミ
ノフエノールで出発すると、Ｎ−〔４−（メタ）アリル
オキシフエニル〕マレイミド＋Ｎ−〔４−（メタ）アリ
ルオキシ−３−（メタ）アリルフエニル〕マレイミド＋
場合によつてはＮ−〔４−（メタ）アリルオキシ−3,5
−ジ（メタ）アリルフエニル〕マレイミドを基にした混
合物からなる化合物が製造されることを理解されたい。
反応体（c3）に関して言えば、これは、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルイソシアヌレート及
びビニルテトラヒドロフランから選択される。
反応体（ｃ）の量に関して言えば、これは、一般には
反応体（ａ）及び（ｂ）の総重量の60％以下好ましくは
５〜50％を占める。
本発明に従つた重合媒体中の成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の反応性は、例えば予想される用途が操作を射出
成形機で実施することを要求するときには、イミダゾー
ル型触媒（ｄ）を加えることによつて向上させることが
できる。
任意成分としてのイミダゾール化合物（ｄ）は、一般
式 〔式中、R6、R7、R8及びR9は、同種又は異種であつてよ
く、それぞれ水素原子、１〜20個の炭素原子を有するア
ルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フエニル又はニ
トロ基を表わし、そしてR8はR9及びこれらの基が結合し
た炭素原子と一緒になつて例えばベンゼン環の如き単環
を形成することが可能であり、またR6は第二のイミダゾ
ール環に結合したカルボニル基を表わすことも可能であ
る〕に相当する。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例としては、特
に、イミダゾール又はグルオキサリン、１−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイ
ミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２
−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボ
ニルジイミダゾールを挙げることができる。
任意成分のイミダゾール化合物は、触媒的量で使用さ
れる。イミダゾール化合物の性状に応じて、また反応を
実施するときの段階で望まれる重合度に応じて、イミダ
ゾール化合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の組み
合わせに対して0.01〜１重量％の範囲内好ましくは0.05
〜0.5％の範囲内に入るレベルで用いられる。
本発明に従つた重合体は、ビス（イミド）（ａ）、ア
ミン反応体（ｂ）及び反応体（ｃ）を必要ならばイミダ
ゾール化合物（ｄ）と共に、少なくとも均質な液状混合
物が得られるまで直接加熱することによつて製造するこ
とができる。温度は、存在する化合物の物理的状態に従
つて変動してよいが、しかし一般には50〜300℃の間で
ある。出発化合物を加熱前に且つその間に例えば効率的
な撹拌を使用して緊密な混合物の状態にして維持するの
が有益である。イミダゾール化合物（ｄ）を用いるとき
には、これは、反応体（ａ）及び（又は）（ｂ）を含有
する十分に撹拌される反応媒体に開始時に加えられるの
が好ましい。この化合物が特に活性であるときには、そ
れが形成した重合体網目構造中に封入されるのを回避す
るために、それを反応媒体と相容性の溶剤又は希釈剤に
入れて加えるのが望ましい。以下に記載した極性有機液
体のうちの１種を溶剤又は希釈剤として使用するのが有
益である場合があることが分かつた。
また、本発明に従つた重合体の製造は、50〜250℃範
囲の少なくとも一部分を越えて液状の有機希釈剤中にお
いて反応体の混合物を加熱することによつて達成するこ
ともできる。これらの希釈剤としては、特に、芳香族炭
化水素例えばキシレン及びトルエン、ハロゲン化炭化水
素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例えばジオキサン、
テトラヒドロフラン及びジブチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチ
ルグリコール及びメチルエチルケトンを挙げることがで
きる。重合体の溶液又は懸濁液は、そのまゝで多くの用
途に対して用いることができる。また、例えば過によ
つてそして場合によつては用いた溶剤と混和性の有機希
釈剤による沈殿後に重合体を分離することも可能であ
る。これに関連して、沸点が120℃を実質上越えない炭
化水素を使用するのが有益になる場合がある。
本発明に従つた重合体の特性は、特に、導入した反応
体の正確な性状、反応体の選択した割合及び先に記載し
た範囲内で採用した温度の正確な条件に依存して広範囲
に変動する可能性があることを理解されたい。得られた
重合体に関して言えば、これは、例えば先に記載した化
合物の如き通常の溶剤中に不溶性で且つ分解し始めると
きの温度よりも低い温度で有意の軟化を示さないような
硬化重合体である。
しかしながら、これらの重合体は、極性有機溶剤中に
可溶性で且つ200℃よりも低い温度で軟化点（一般に
は、この軟化点は50〜150℃の間である）を有するプレ
ポリマー（Ｐ）の形態をとることもできる。これらのプ
レポリマーは、反応体の混合物を一般には50〜180℃の
温度において均質な又はペースト性生成物が得られるま
で数分〜数時間までの範囲になり得る期間加熱すること
によつて塊状で得ることができる。この期間は、採用す
る温度が高くなるにつれて短かくなる。この場合にも
赤、反応体の混合物に加熱を施こす前に、その各成分を
撹拌によつて予め緊密に混合することが有益である。ま
た、この場合にも、イミダゾール化合物（ｄ）を導入す
るための好ましい方法がある。これは、硬化重合体の直
接製造に関連して先に記載した方法である。また、この
重合体の製造は、50〜180℃範囲の少なくとも一部分を
越えて液状の希釈剤中において懸濁状態又は溶液状態で
行なうこともできる。
これらのプレポリマー（Ｐ）は、ビス（イミド）
（ａ）及び反応体（ｃ）からプレポリマー（PP）を形成
し次いでアミン反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾー
ル化合物（ｄ）と反応させることによつて製造すること
もできることを理解されたい。また、アミン反応体
（ｂ）、反応体（ｃ）及び必要ならばイミダゾール化合
物（ｄ）の混合物を加熱し次いでそれをビス（イミド）
（ａ）と反応させてプレポリマー（Ｐ）を得ることによ
つてプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を予め製造することも可
能である。プレポリマー（PP）又は（Ｐ′Ｐ′）の製造
にまたプレポリマー（Ｐ）へのその軟化に用いる温度及
び時間の条件は、反応体（ａ）（ｂ）及び（ｃ）に必要
ならばイミダゾール化合物（ｄ）を直接混合することに
よるプレポリマーの製造に関連して先に記載したもので
ある。
プレポリマー（Ｐ）は液状で使用することができ、そ
して成形品を成形製造するのに高温注型で十分である。
冷却及び粉砕後に、それらを圧縮成形操作に異例な程好
適な粉末の形態でしかも粉末、球体、顆粒、繊維又はフ
レークの状態の充填剤の存在下に使用することも可能で
ある。懸濁液又は溶液の形態において、プレポリマー
（Ｐ）は、被覆及び予備含浸中間製品（この補強材はア
ルミニウムのケイ酸塩若しくは酸化物、ジルコニウムの
ケイ酸塩若しくは酸化物、炭素、グラフアイト、ホウ
素、アスベスト又はガラスを基材とした繊維質材料より
なることができる）の製造に使用することができる。ま
た、これらのプレポリマー（Ｐ）は、例えばアゾジカル
ボンアミドの如き発泡剤の配合後に気泡材料の製造に対
して使用することも可能である。
第二段階において、プレポリマー（Ｐ）は、300℃程
度一般には150〜300℃の温度に加熱することによつて硬
化させることができる。硬化の間に、任意に減圧下で又
は大気圧よりも高い圧力下で追加的な成形を行なうこと
ができる。これらの操作は、連続的にすることも可能で
ある。
成分（ｃ）を使用することを選択した場合には、プレ
ポリマー（PP）とアミン反応体（ｂ）と必要ならばイミ
ダゾール化合物（ｄ）との緊密な混合物又はプレポリマ
ー（Ｐ′Ｐ′）とビス（イミド）（ａ）との緊密な混合
物（これは、先に記載した条件下バルク状で加熱され
る）を使用して本発明に従つた重合体（プレポリマー
（Ｐ）の形態にない）を製造するならば本発明の範囲を
逸脱しない。
本発明に従つた重合体は、良好な機械的及び電気的特
性並びに200〜300℃の温度での大きい化学的不活性を有
する物質が要求される産業分野において価値があるもの
である。一例として、これらは、変圧器、印刷回路基
板、ピニオン、リング等のための板又は管形態の絶縁体
の製造に対して好適である。予備含浸製品は、例えば航
空産業における如き多くの産業において種々の形状及び
機能を有する部材の製造に対して使用することができ
る。ラミネートと称されるこれらの部材（回転によつて
製造される物体であつてよい）は、巻型又は支持体上に
幾つかの層のプリプレグを付着させることによつて得ら
れる。また、プリプレグは、補強剤として又は破損部材
の補修手段として用いることもできる。また、支持体を
用いて又は用いないでフイラメントワインデング技術に
従つて部材を作ることも可能である。また、射出成形又
は引出成形を実施することも可能である。例えば、成形
品を作るためには、反応体の混合物又はプレポリマー
（Ｐ）のどちらかを出発材料として使用することが可能
であることが思い出されるだろう。反応体の混合物を出
発材料として直接使用するときには、この混合物に所望
製品の形状を与え次いで加熱によつて硬化を行なう。プ
レポリマー（Ｐ）を出発材料として用いるときには、そ
れは簡単な高温注型によつて又は射出によつて成形する
ことができ、次いでその硬化が加熱によつて誘発され
る。
次の実施例は、本発明を例示するものであつて、本発
明を限定するものではない。
例 １ 側管及び固定型撹拌機を備えたガラス製反応器に、次
の化合物、 76g（0.212モル）のN,N′−（4,4′−ジフエニルメタ
ン）ビス（マレイミド）、及び 24g（0.085モル）の4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチ
ル−5,5′−ジメチルジフエニルメタン（比率γは2.5:1
である）、 を室温で導入した。
反応器を160℃に予熱した油浴に浸漬し、これらの条
件下に混合物を45分間反応させた。この期間の最後の５
分間に13.3×102Paの減圧を適用した。
次いで、反応塊を150℃に予熱した型に注入した。こ
の態様で140×100×4mmの寸法を有する板を製造するこ
とが可能であつた。これに、次の硬化サイクル、 150〜250℃で100分間、 250℃で18時間、及び 250〜25℃で２時間、 を施こした。
型から取り出した後、硬化重合体からなる板を切断し
て30×７×4mmの寸法を有する試験片を得、これに対し
て曲げ破断強度（Sf）及び曲げモジユラス（Mf）を測定
した（支持体間に25.4mmの距離を有するインストロン装
置）。
比較試験として、上記の操作を反復したがしかし次の
反応体、 147.4g（0.412モル）のN,N′−（4,4′−ジフエニル
メタン）ビス（マレイミド）、及び 32.6g（0.165モル）の4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン（比率γは2.5:1である）、 を使用した。
これらの反応体を、160℃に予熱した反応器に４分間
にわたつて導入した。得られた物質は均質であつた。次
いで、混合物を１分間ガス抜きし、次いで160℃で更に
９分間反応させた。
曲げ特性値を次の表に記載する。
更に、例１及び所定の比較試験に従つたプレポリマー
のゲル化時間を測定した。各場合において、ゲル化時間
は、“SUNSHINE"装置を使用してビス（イミド）及びジ
アミンの粉末の混合物10gに対して測定された。ゼロ時
間は、粉末の混合物を収容する管を測定温度でサーモス
タツト付き浴中に浸漬した時点によつて定められる。結
果は、次の通りである。
例１に従つたプレポリマーの160℃におけるゲル化時
間:100分； 比較試験に従つたプレポリマーの160℃におけるゲル
化時間:15分。
例２〜５ 固定型撹拌機を備えたガラス製反応器に、1.83g（0.0
06モル）の4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′
−ジメチルジフエニルメタン及び種種な量のイミダゾー
ル（例２はイミダゾールの不在、例３は0.005g、例４は
0.010g及び例５は0.015g）を室温で導入した。
反応塊を160℃で30秒の間隔で均質化した。混合物を
冷却し、そして8.17g（0.022モル）のN,N′−（4,4′−
ジフエニルメタン）ビス（マレイミド）を導入した（比
率γは3.6:1である）。反応器を再び160℃の浴中に浸漬
し、そしてこの時点から反応混合物がゲル化するまでの
時間をSUNSHINE装置で測定した。
本発明に従つたプレポリマーは触媒レベルに応じて広
範囲の反応性を提供することが分かるが、この反応性を
意図する用途に応じて所望の値に容易に調節することも
可能である。それ故に、得られるプレポリマーは、極め
て短かい反応時間が要求される用途（例えば、射出機の
使用）及び中程度から長い反応時間が要求される用途
（例えば、ホツトメルト被覆、又は幾つかの方向で交互
に織成された繊維よりなる緻密補強材への注入）に対し
て同等に用いることができる。
例 ６ 例１の反応器に、19.9g（0.64モル）の4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフエニルメタン及び
0.15gのイミダゾールを室温において導入した。
反応器を160℃に予熱した油浴に浸漬し、そして反応
塊を４分間均質化した。
次いで、80.1g（0.224モル）のN,N′−（4,4′−ジフ
エニルメタン）ビス（マレイミド）を３分間の間隔で導
入した（比率γは3.5:1である）。次いで、2.600Paの減
圧を３分間適用した。反応塊を更に５分間反応させた。
得られたプレポリマーを次いで、例１において先に記載
した如くして注入し、成形し、硬化させそして試験し
た。
硬化重合体の試験片についての曲げの結果は次の通り
である。
25℃:Sf＝140MPa Mf＝3,100MPa 250℃:Sf＝53MPa Mf＝2,000MPa

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）式 〔式中、 記号Ｙの各々は同種または異種であってよく、それぞれ
    Ｈ、CH3またはClを示し、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−1,3−フ
    ェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５−メチル
    −1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−1,4
    −フェニレン、及び式 （ここで、Ｔは単原子価結合又は基、 を表わし、そして記号Ｘは、同種又は異種であってよ
    く、それぞれ水素原子、メチル、エチルもしくはイソプ
    ロピル基を示す）からなる群から選択された二価の基を
    表わす〕のN,N′−ビス（イミド）又は幾つかのビス
    （イミド）の組み合わせと； （ｂ）（ｉ）一般式 （式中、記号R1、R2、R3及びR4の各々は、同種又は異種
    であってよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又は
    イソプロピル基を表わし、そして記号Ｚは、同種又は異
    種であってよく、それぞれ水素原子又は塩素原子を表わ
    す）に相当する化合物、 （ii）一般式 （式中、アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、
    そして記号R5は、同種又は異種であって、それぞれメチ
    ル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わす）に
    相当する化合物、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードジ第一
    ジアミンと； （ｃ）以下の種： （c1）式 〔式中、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メ
    タまたはパラ位にある〕の１種以上の単量体、 （c2）式 〔式中、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メ
    タまたはパラ位にある〕の単量体と、式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体との混合物、あるい
    は 式 〔式中、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メ
    タまたはパラ位にある〕の単量体と、式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体と、１種以上の式 の二置換誘導体との混合物、 （c3）ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル
    イソシアヌレートおよびビニルテトラヒドロフランから
    選ばれるヘテロ環式化合物の１種以上、 から選択される反応体； とからなる反応体の混合物であって； N,N′−ビス（イミド）（ａ）及びヒンダードジアミン
    （ｂ）の量は、比率r: が、1.1:1〜20:1の範囲内に入るように選択され、なら
    びに反応体（ｃ）の量が反応体（ａ）及び（ｂ）の総量
    の５〜50％を占める、上記反応体の混合物を50〜300℃
    の間の温度に直接加熱することを特徴とする、イミド基
    含有重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】反応体の混合物がさらにまたイミダゾール
    型化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】イミダゾール誘導体（ｄ）が一般式 〔式中、R6、R7、R8及びR9は、同種又は異種であってよ
    く、それぞれ、水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
    アルキルもしくはアルコキシ、ビニル、フェニル又はニ
    トロ基を表わし、そしてR8はR9及びこれらの基が結合し
    た炭素原子と一緒になって例えばベンゼン環のような単
    環を形成することが可能であり、またR6は第二のイミダ
    ゾール環に結合したカルボニル基を表わすことが可能で
    ある。〕 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】イミダゾール化合物が、反応体（ａ）＋
    （ｂ）＋（ｃ）の総量に関して0.01〜１重量％の範囲内
    に入るレベルで用いられることを特徴とする特許請求の
    範囲第２項に記載の方法。
  5. 【請求項５】反応体の混合物を第一段階において50〜18
    0℃に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いで150
    〜300℃の温度に加熱することによってプレポリマー
    （Ｐ）の硬化を誘発させることによりなることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】反応体の混合物を、液状又はペースト状均
    質生成物が得られるまで50〜180℃の温度に直接加熱す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
    のいずれか一項記載の方法。
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