KR940003762B1 - 비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체 - Google Patents

비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체
프랑스공화국 특허출원 제 85/16,791호(1985.11.13일자 출원)에는, 이하의 화합물 사이의 반응에 의해서 수득된 이미드기를 함유하는 중합체에 대해 기재되어 있으며 특허청구되었다 :
(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 N,N'-비스(이미드) 또는 수종의 비스(이미드)의 조합 :
Figure kpo00001
식중 : 기호 Y는 H, CH3또는 Cl을 의미하고, 기호 A는 다음의 라디칼로 구성된 군으로 부터 선택된 이가의 라디칼을 의미한다 :
시클로헥실렌 ; 페닐렌 ; 4-메틸-1,3-페닐렌 ; 2-메틸-1,3-페닐렌 ; 5-메틸-1,3-페닐렌 ; 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌 ; 및 하기 일반식의 라디칼 :
Figure kpo00002
(식중, T는 단일가 결합 또는 이하의 기를 의미하고 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
및 X는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다).
(b) 하나 또는 그 이상의 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐옥시아닐린 :
Figure kpo00005
식중, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합된 벤젠고리의 탄소 원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다, 및 임의로 (c) 하나 또는 그 이상의 하기 일반식(Ⅲ)의 다른 공중합 가능한 단량체 :
Figure kpo00006
식중, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합된 벤젠고리의 탄소 원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다.
상기 언급된 프랑스공화국 특허출원에 따른 발명을 수행하는데 있어서의 장점중 하나는, 그 용도에 있어 제조 및 가공 도중 위생의 관점에서 볼때 주의할 필요없이, 현재 시판중인 프랑스공화국 특허 제1,555,564호에 따른 폴리(아미노비스말레이미드) 만큼 모든 면에서 우수한 성질을 갖는 경화 수지를 수득할 수 있다는 사실에 있다. 상기의 단점은, 사실상 사용되는 일차 디아민이 사실상 방향족일때, 그중 일부에 포함되어 있는 독성으로 인해서, 종래 기술의 폴리(아미노비스말레이미드)와 관련 있다.
상기 언급된 프랑스공화국 특허출원에는, 비스(이미드)(a) 및 아미노 반응물질(b) 이외에, 임의의 반응물질(c)의 부가법이 초기 중합체의 유동성을 증가시킬 수 있으며 수득된 성형물의 내마모성 및 내충격성을 개선시킬 수 있는 방법이라고 기재되어 있다.
현재, 상기의 사항이 본 발명의 첫번째 주제로서, 임의의 반응물질(c)로서 : -상기 언급된 프랑스공화국 특허에 기재된 바와 같은, 이하에서 선택된 화합물 대신 : N-(2-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-알릴옥시페닐)말레이드, N-(4-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(2-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(4-메탈릴옥시페닐)말레이미드, 및 그의 혼합물, -N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 (메트)알릴 라디칼을 갖는 벤젠 고리상에서 모노치환된 최소한 하나의 유도체 및 임의의 (메트)알릴 라디칼을 갖는 벤젠 고리상에서 이 치환된 하나 또는 그 이상의 유도체와의 혼합물로서 구성된 다른 화합물을 사용할 수 있다는 것이 발견되었다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 첫번째 주제는, 다음과 같은 화합물 사이의 반응에 의해서 수득된 이미드기를 함유한 중합체에 대한 것이다.
(a) 한편으로는 상기 기재된 일반식(Ⅰ)에 상응하고 다른 한편으로는 또한 일반식(Ⅰ)에 관해 상기 기재된 정의에 상응하는 N,N'-비스(이미드) 또는 수종의 비스(이미드)의 조합 :
(b) 한편으로는 상기 기재된 일반식(Ⅱ)에 상응하고 다른 한편으로는 또한 일반식(Ⅱ)에 관해 상기 기재된 정의에 상응하는 하나 또는 그 이상의 알케닐옥시아닐린 ; 및 (c), 공중합 가능한 반응물질 :
공중합 가능한 반응물질(c)로서, 다음과 같이 구성된 화합물을 사용하는데에 특징이 있는 이미드기를 함유한 상기의 중합체 :
-하기 일반식(Ⅲ)의 단량체와 :
Figure kpo00007
식중, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 연결된 벤젠고리의 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다 ;
-적어도 하나의 하기 일반식(Ⅳ)의 모노치환된 유도체 및 임의로 하나 또는 그 이상의 하기 일반식(Ⅴ)의 이치환된 유도체의 혼합물 :
Figure kpo00008
반응물질(c)로서 작용하는 상기 언급된 화합물에서, 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 임의로 (Ⅴ)의 생성물의 혼합물의 여러가지 구성성분의 비율은 넓은 한계내에서 변화한다. 일반적으로, 구성성분의 비율은 다음의 한계(혼합물내에서 각 구성성분의 중량 백분율로서 표시한다) 사이에서 선택한다 :
-일반식(Ⅳ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드의 최소한 30%, 및 바람직하게는 50% 내지 80%,
-일반식(Ⅴ)의 치환된 모노(메트)알릴 유도체(들)의 5% 내지 50%, 및 바람직하게는 10% 내지 35%,
-및 일반식(Ⅵ)의 치환된 디(메트)알릴 유도체(들)의 0% 내지 20%, 및 바람직하게는 0% 내지 15%, 각각의 경우에 있어 구성 성분의 합은 100%중량이다.
보다 반응성이 큰 중합화 반응 매질을 사용할 수 있을때, 유리하다는 것이 발견되었으며 이것이 본 발명의 두번째 주제이다. 적당한 촉매의 존재하에, 반응물질(a), (b) 및 임의로 (c)를 반응시킴으로써 상기의 목적이 달성될 수 있으며, 임의의 반응물질(c)는 상기 언급된 프랑스공화국 특허출원 제 85/16,971호에 기재된 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드 또는 본 발명의 첫번째 주제에 대해 상기 기재된 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드 및 (메트)알릴 치환 유도체(들)를 기초로 한 혼합물로 구성된 혼합물로 구성될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 다음과 같은 화합물 사이의 반응에 의해 수득된 이미드기를 함유한 중합체에 관한 것이다 :
(a) 한편으로는 상기 기재된 일반식(Ⅰ)의 상응하고 다른 한편으로는 또한 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 기재된 정의에 상응하는 N,N'-비스(이미드) 또는 수 종의 비스(이미드)의 조합 ;
(b) 한편으로는 상기 기재된 일반식(Ⅱ)에 상응하고 다른 한편으로는 또한 일반식(Ⅱ)에 대해 상기 기재된 정의에 상응하는 하나 또는 그 이상의 알케닐옥시아닐린 ;
및 임의로 (c) 공중합 가능한 반응물질 ; 중합화를 이미다졸 화합물(d)의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 이미드기를 함유하는 상기의 중합체.
임의의 반응물질(c)에 있어서, 상기 언급된 프랑스공화국 특허출원 제 85/16,971호에 기재된 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드, 또는 본 발명의 첫번째 주제에 대해 상기 기재된 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드 및 (메트)알릴치환 유도체(들)를 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물로 구성될 수 있다는 것을 분명하게 이해하여야 한다.
반응물질(c)로서 사용되는(본 발명에 첫번째 주제) 또는 사용될 수 있는(본 발명의 두번째 주제), N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드 및 (메트)알릴치환 유도체(들)를 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물은, 예를들어 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 임의로 (Ⅴ)의 분리 제조된 성분을 혼합함으로써 수득될 수가 있다.
일반식(Ⅲ)의 말레이미드는, 특히 클라이센 반응에 의해서 아미노페놀류(오르토-, 메타-또는 파라-)로부터, 상기 언급된 프랑스공화국 특허출원에 기재된 바와 같이 제조될 수도 있는 신규의 생성물이다.
예를들어, 아세트아미도페놀을 형성하는 아세트산 무수물과의 반응에 의해서 아민기를 차단한 후, 아미노페놀을 디포타슘 카르보네이트의 존재하에 경우에 따라서 아세톤내에 용해된 알릴 할라이드(대부분의 경우 브로마이드) 또는 메탈릴 할라이드와 반응시킬 수 있다. 그 다음 아민기를 가수분해에 의해 재생시킨다.
그 다음 상응하는 말레이미드를 용액상태로 아세트산 무수물, 트리에틸아민 및 니켈 염(특히 니켈 아세테이트)의 존재하에 상기 수득된 알릴옥시아닐린 또는 메탈릴옥시아닐린을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 통상적인 방법에 의해서 수득한다.
따라서 N-(알릴옥시페닐)말레이미드 또는 N-(메탈릴옥시페닐)말레이미드가 수득된다.
N-(4-알릴옥시페닐)말레이미드는 약 103℃의 융점을 갖는 겨자 황색의 고체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00009
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 헥사메틸디실록산(HMDS)
7.16(2H, m) : H 3.5 ; 7.10(2H, s) : 말레이미도 ; 6.98(2H, m) : H 2.6 ; 5.99(1H, m) : -CH＝ ; 5.35 및 5.22(2H, dd) : ＝CH2; 4.55(2H, d) : OCH2.
N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드는 20pa의 압력하에 약 150℃에서 끓고 실온에서 서서히 결정화되는 점성이 있는 오렌지 황색의 액체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00010
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 : HMDS
6.85, 6.89 및 6.93(3H, m) : H4, H2 및 H6 ; 7.10(2H, s) : 말레이미도 ; 7.32(1H, t) : H5 ; 5.99(1H, m) : -CH＝ ; 5.35 및 5.21(2H, dd) : ＝CH2; 4.51(2H, d) : OCH2.
N-(2-알릴옥시페닐)말레이미드는 20pa의 압력하에서 148℃ 내지 155℃의 비점을 갖고 약 82℃의 융점을 갖는 엷은 황색의 결정상 고체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00011
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 : HMDS
7.83(1H, dt) : H5 ; 7.20(1H, dd) : H3 ; 7.15(2H, s) : 말레이미도 ; 7.09(1H, dd) : H6 ; 6.99(1H, dt) : H4 ; 5.83(1H, m) : -CH＝ ; 5.18 및 5.11(2H, dd) : ＝CH2; 4.50(2H, d) : OCH2.
N-(4-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 64℃의 융점을 갖는 베이지색 고체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00012
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 : HMDS
7.16(2H, d) : H 3.5 ; 7.09(2H, s) : 말레이미도 ; 6.97(2H, d) : H 2.6 ; 4.90 및 5.00(1H, s) : CH2＝ ; 4.45(2H, s) : OCH2: 1.71(3H, s) : CH3.
N-(3-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 39℃의 융점을 갖는 베이지색의 고체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00013
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 : HMDS
7.32(1H, t) : H5 ; 7.10(2H, s) : 말레이미도 ; 6.94(1H, d) : H6 ; 6.89(1H, s) : H2 ; 6.84(1H, d) : H4 ; 4.90 및 5.00(1H, s) : CH2＝ ; 4.42(2H, s) : OCH2; 1.70(3H, s) : CH3.
N-(2-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 96℃의 융점을 갖는 베이지색의 고체이다.
NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.
Figure kpo00014
1H NMR ; 용매 : DMSO-d6 ; 참고 : HMDS
7.36(1H, t) : H5 ; 7.20(1H, d) : H3 ; 7.14(2H, s) : 말레이미도 ; 7.07(1H, d) : H6 ; 6.98(1H, t) : H4 ; 4.82 및 4.88(1H, s) : CH2＝ ; 4.39(2H, s) : OCH2; 1.59(3H, s) CH3.
그러나 유리하게 이하에서 정의된 원래의 공정을 수행함으로써 수득된 조생성물은 일반식(Ⅲ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 하나 또는 그 이상의 일반식(Ⅳ) 및 임의로 (Ⅴ)의 (메트)알릴 치환 유도체의 혼합물로 구성된 화합물로서 사용된다.
상기 방법의 특징은, 동일한 반응기내에서 차례대로 실행되는, 다음의 3단계를 수행하는 것으로 구성된 데에 있다 :
제1단계는, 20℃ 내지 200℃ 범위내에 온도에서, 온도에 따라 선택되는 기간, 즉 30분 내지 2시간 범위내의 기간동안 용매 매질내에서 아미노페놀을 말레산 무수물과 반응시키는 것으로 구성되어 있으며, 그 결과 N-(히드록시페닐)말레안산으로 구성된 제1반응 매질이 생성된다 ;
제2단계는, 상기 언급된 산의 (메트)알릴화 반응을 수행하는 것으로 구성되어 있으며, 40℃ 내지 150℃ 범위내의 온도에서 특정 량의 알칼리 수용액을 가해주어 pH를 7과 14 사이의 일정한 값으로 맞추어 유지하고, 상기 언급된 제1반응매질을 (메트)알릴 할라이드와 반응시킴으로써, 그 결과 형성된 수상을 산성화하여 제거한 후, N-[(메트)알릴옥시페닐]말레안산, 하나 또는 그 이상의 N-[(메틸)알릴옥시, (메트)알릴페닐] 말레인산 및, 적당하다면, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)-알릴페닐]말레안산으로 구성된 제2유기 반응 매질이 생성된다 ;
제3단계는, 3차 아민 및 임의로 촉매의 존재하에 상기 언급된 제2반응 매질을 저급 카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 상기 언급된 말레안산의 고리화 반응을 수행한 다음, 반응용매를 제거하는 것으로 구성되어 있으며, 그 결과 다음과 같이 구성된 혼합물로 이루어진 화합물인 조반응 생성물이 얻어진다 :
N-[(메트)알릴옥시페닐]말레이미드의 최소한 30중량%, 및 바람직하게는 50% 내지 80중량%, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드의 5% 내지 50중량%, 및 바람직하게는 10% 내지 35중량% 및 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴페닐]말레이드의 0% 내지 20중량%, 및 바람직하게는 0% 내지 15중량%.
상기 기재된 3단계를 공정의 단순성을 중가시키기 위해서 단일 용매내에서 차례대로 수행하지만, 그러나 어떠한 불리한 점없이 어느 단계에서는 용매를 변경하여 수행할 수가 있다. 용매의 선택은 넓은 한계를 갖고 변화하나, 제2단계는 2-상의 수상-유기상 매질내에서 수행되어야 하기 때문에, 물과 혼화불가능한 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 반응 물질의 처리를 꽤 단순화시킬 수 있다. 사용할 수 있는 물과 혼화가능하거나 또는 혼화불가능한 용매 가운데서, 사실상, 합성시 적용된 온도 조건하에서 출발 아미노페놀을 용해시키는 것이 바람직할 것이다. 이러한 용매들 가운데서 예를들면, 다음의 것들을 급할 수 있다 : 알코올류(예. 메탄올, 에탄올, 부탄올) ; 케톤류(예. 아세톤, 메틸에티케톤, 메틸이소부틸케톤) ; 니트릴류(예. 벤조니트릴, 프로피오니트릴, 아세토니트릴) ; 에스테르류(예. 에틸 또는 부틸 아세테이트) ; 방향족 용매류(예. 아니솔, 클로로벤젠) ; 및 할로겐화 탄산수소류(예. 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄).
공정의 제1단계에 있어서, 사용되는 용매내에서 출발 반응물질의 농도가 임계적이지 않다는 것을 지적할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 생산성의 면에서 볼때, 반응물질을 과도하게 희석시킴으로써, 또는 혼합물을 용이하게 교반할 수 있기 위해서, 반응물질을 과도하게 농축시킴으로써 얻어지는 이점은 없다.
상기의 제1단계에서, 말레산 무수물은 아미노페놀의 단위 몰당 적어도 1몰의 양내에서 사용된다 ; 아미노페놀의 단위 몰당 대량으로, 즉 1.01 내지 1.5몰 정도로 사용되는 것이 일반적이다. 이외에 온도는 40℃와 60℃ 사이가 바람직하다.
제2단계에 있어서, 한편으로는 N-(히드록시페닐)말레안산을 염화하고, 다른 한편으로는 원하는 pH를 수득하기 위해 요구되는, 예를들면 NaOH 수용액과 같은 알칼리 수용액 일정량을 반응 매질에 부가해줌으로써 시작된다. pH는 소듐 히드록시드를 가해줌으로써 반응 전반에 걸쳐 일정하게 유지시켜 준다 ; 바람직하게는, pH를 10과 12 사이의 일정한 값으로 맞추어 유지한다. 알릴화 반응은 바람직하게는 (메트) 아릴브로마이드 또는 클로라이드와 함께 수행된다. (메트) 알릴 할라이드의 양은 페놀성 OH기의 단위 몰당 1.5 내지 10몰 정도이고, 바람직하게는 2 내지 4 정도이다.
상기 반응물질의 초과량을 공정의 종말 부분에 회수하여 다음 공정에서 재순환시킬 수가 있다. (메트)-알릴 할라이드의 부가에 요구되는 시간은 임계적이지는 않고, 1시간 내지 5시간의 범위내이며, 바람직하게는 2시간 내지 4시간내이다. 상기의 제2단계에서, 온도는 60℃와 100℃ 사이가 바람직하다. 단계의 종말 부분에 수상을 일반적인 산, 바람직하게는 무기 수소산 또는 산소산으로 pH를 약 1로 산성화하는 것에 유의해야 한다. 수층을 제거하고 반응기내에는 유기층이 남는다.
공정의 제3단계에 있어서, 고리화되는 HOOC-CH＝CH-CO-NH- 기의 단위 몰당 적어도 1몰의 양내에서 아세트산 무수물을 저급 카르복실산 무수물로서 유리하게 사용한다. 말레아믹기당 대량으로, 즉 1.05 내지 1.5몰 정도를 사용하는 것이 일반적이다.
적합한 3차 아민류 가운데, 특별히 알킬 라디칼이 1 내지 12 탄소원자를 갖는 N,N'-디알킬아닐린 뿐만 아니라 트리알킬아민을 언급할 수 있다. 트리에틸아민 및 N,N'-디메틸아닐린을 사용하는 것이 유리하다. 3차 아민의 양은 HOOC-CH＝CH-CO-N- 기의 단위 몰당 0.05와 2몰 사이이다.
촉매로서, 예를들어, 임의로 수화된 카르복실산의 니켈염 뿐만아니라 상기 금속의 킬레이트 형을 사용할 수가 있다. 특히 아세테이트와 아세틸아세토네이트가 적합하다. 이들 촉매는, HOOC-CH＝CH-CO-NH- 기의 단위 몰당 0.05 내지 1.5g 정도, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.8g 정도의 매우 소량으로 사용된다.
상기의 제3단계에서, 온도는 임계적이지 않고 단지 반응속도에 영향을 끼친다. 온도는, 예를들어 40℃와 150℃ 사이이며, 바람직하게는 60℃와 80℃ 사이이다. 단계의 종말 부분에, 진공 증류에 의해 용매를 제거하여, 오일의 외관을 갖는 조 반응 생성물을 수득한다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 있어서, 상기 언급된 방법을, 메타-아미노페놀을 출발물질로 하여, 다음의 화합물을 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물의 제조에 용이하게 적용한다 : N-[3-(메트)알릴옥시페닐]말레이미드＋N-[3-(메트)알릴옥시-4-(메트)알릴페닐]말레이미드＋N-[3-(메트)알릴옥시-6-(메트)알릴페닐]말레이미드＋, 적당하다면 N-[3-(메트)알릴옥시-4,6-디(메트)알릴페닐]말레이미드.
오르토-아미노페놀에서 출발하여, 다음의 화합물을 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물이 생성된다는 것에 유의해야 한다 : N-[2-(메트)알릴옥시페닐]말레이미드＋N-[2-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드＋N-[2-(메트)알릴옥시-5-(메트)알릴페닐]말레이미드＋, 적당하다면, N-[2-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐]말레이미드.
파라-아미노페놀에서 출발하여, 다음의 화합물을 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물이 생성된다는 것에 또한 유의해야 한다 : N-[4-(메트)알릴옥시페닐]말레이미드＋N-[4-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드＋, 적당하다면, N-[4-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐]말레이미드.
반응물질(a)에 대해서, 적합한 일반식(Ⅰ)의 비스(이미드)의 구체적인 예로서, 다음과 같은 프랑스공화국 특허출원 제 85/16,971호에 기재된 화합물을 언급할 수 있다 : N,N'-(메타-페닐렌) 비스(말레이미드), N,N'-(파라-페닐렌) 비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐메탄) 비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐에테르) 비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐술폰) 비스(말레이미드), N,N'-(1,4-시클로헥실렌) 비스(말레이미드), N,N'-[4,4'-(1,1'-디페닐시클로헥산)] 비스(말레이미드), N,N'-[4,4'-(2,2'-디페닐프로판)] 비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-트리페닐메탄) 비스(말레이미드), N,N'-(2-메틸-1,3-페닐렌) 비스(말레이미드), N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(말레이미드), N,N'-(5-메틸-1,3-페닐렌) 비스(말레이미드),
이들 비스(말레이미드)는 미합중국 특허 제 3,018,290호 및 영국 특허 제1,137,290호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 수행에 있어, N,N'-(4,4'-디페닐메탄) 비스(말레이미드) 단독으로 또는 N,N'-(2-메틸-1,3-페닐렌) 비스(말레이미드), N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(말레이미드)와 혼합하여 바람직하게 사용된다.
아미노 반응물질(b)에 대해서, 상기 언급된 프랑스공화국 특허출원에 기재된 바와 같이 다음으로부터 선택된다.
2-알릴옥시아닐린, 3-알릴옥시아닐린, 4-알릴옥시아닐린, 2-메탈릴옥시아닐린, 3-메탈릴옥시아닐린, 4-메탈릴옥시아닐린, 및 그의 혼합물.
화합물을 다음의 참고 문헌에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다 : [Journal of Amerrican Chemical Society, 70, pages 594(1948) ; Chemical Abstracts, 51, 4423 C(1957) ; Journal of American Chemical Society 44, pages 1741 to 1744(1922) ; Bulletin de la Societe Chemique de France 1962, pages 2154 to 2157].
N,N'-비스(이미드)(들)(a), 아미노 반응물질(b) 및, 임의로 공중합 가능한 반응물질(c)의 양은
Figure kpo00015
이 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위내 및 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1의 범위내가 되도록 선택한다.
또한, 하나를 사용하기로 선택한 경우, 공중합가능한 반응물질(c)의 중량은 반응물질(a)＋(b)＋(c)의 총중량의 40%까지 나타내며, 바람직하기로는 5 내지 30%의 범위내이다.
본 발명의 두번째 주제를 수행하는데 사용되는 이미다졸 화합물(d)는 하기 일반식(Ⅵ)에 상응한다 :
Figure kpo00016
식중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 1 내지 20탄소원자를 갖는 연결 또는 알콕시 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 니트로 라디칼로서, R3는 R4및 이들 라디칼이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 예를들어, 벤젠 고리와 같은 단일 고리를 형성할 수가 있고, 또한 R1은 두번째 이미다졸 고리에 연결된 카르보닐기를 의미할 수가 있다.
이미다졸 화합물(d)의 구체적인 예로서, 특히 : 이미다졸 또는 글리옥살린, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 카르보닐디이미다졸을 언급할 수 있다.
이미다졸 화합물은 촉매량 내에서 사용된다. 이미다졸 화합물의 성질에 따라서 그리고 반응이 수행되는 단계에서 요구되는 중합화 속도에 따라서, 이미다졸 화합물을 반응물질(a)＋(b) ;, 임의로 (c)의 조합에 대해 0.01 내지 1중량%의 범위내에서 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 수준에서 사용한다.
본 발명을 실제 수행하는데 있어서 일반적인 조건은 상기 언급된 프랑스공화국 특허출원 상에 기재되어 있으며 또한 이하에 있다.
본 발명에 따른 중합체는 비스(이미드)(들)(a), 아미노 반응물질(b) 및 임의로 반응물질(c)를 원한다면 이미다졸 화합물(d)와 함께 최소한 균질한 액체 혼합물이 수득될 때까지 직접 가열함으로써 제조될 수 있다. 온도는 현 화합물의 물리적 상태에 따라서 변화되지만, 50℃와 300℃ 사이가 일반적이다.
예를들면, 효과적으로 교반해주면서 출발 화합물을 가열 전과 가열 도중 균질 혼합물의 상태로 하여 유지하는 것이 유리하다. 이미다졸 화합물(d)를 사용할때, 이 화합물을 반응물질(a)와 (b)의 잘 교반된 혼합물에 초기에 부가하는 것이 바람직하다.
상기 화합물이 특히 활성적일때, 형성된 중합체 망상구조내에 봉입되는 것을 막기 위해서, 반응 매질과 양립 가능한 용매 또는 희석제내에 상기 화합물을 부가하는 것이 바람직하다 ; 아미노 반응물질(B)그 자체 또는 용매 또는 희석제로는 이하에 기재된 극성 유기 액체중 하나를 사용하면 유리하다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 중합체의 제조는 또한 적어도 50℃~250℃ 범위내에서 액체 상태인 유기 희석제 내에서 반응물질의 혼합물을 가열함으로써 완결될 수 있다. 상기 희석제 가운데, 특히 방향족 탄소원자류(예. 크실렌 및 톨루엔), 할로겐화 탄소원자류(예. 클로로벤젠), 극성 용매류(예. 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디부틸 옥시드), 디메틸 포름아미드, 디메틸 슬폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 메틸 글리콜 및 메틸 에틸 케톤을 언급할 수 있다. 중합체의 용액 또는 현탁액은 많은 적용에 대해서 실제로 사용될 수 있다 : 또한, 예를들면 여과, 적당하다면 사용 용매와 혼화가능한 유기 희석제를 사용하여 침전시킨 후에 여과하여 중합체를 분리할 수가 있다. 이에 관련해서, 실질적으로 비점이 120℃를 넘지 않는 탄소원자를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 성질은, 특히 도입되는 반응물질 그 자체의 성질, 반응물질의 선택된 비율 및 상기 언급된 범위내에서 적용된 온도의 정확한 조건에 따라서 넓게 변화할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 수득된 중합체에 있어서, 중합체는 예를들면 상기 언급된 화합물과 같은 통상의 용매에 불용성이며, 분해하기 시작하는 온도 이하에서 의미있는 연화 현상을 나타내지 않는 경화 중합체일 수 있다.
그러나, 상기의 중합체는 또한 극성 유기 용매에 가용성이며, 200℃ 이하의 온도에서 연화점(일반적으로 연화점은 50℃와 150℃ 사이이다)을 갖는 초기 중합체(P)의 형태일 수 있다. 이들 초기 중합체는, 일반적으로 50℃와 180℃ 사이의 온도에서, 기간은 수분 내지 수시간 범위내에서, 균질하거나 니상의 생성물이 수득될때까지 반응물질의 혼합물을 가열함으로써 벌크상태로 수득될 수 있다.
상기의 경우, 적응 온도가 올라갈수록 반응시간은 짧아진다. 반응물질의 혼합물을 가열하기 이전에, 상기의 경우 또한, 교반에 앞서 구성성분을 균질하게 혼합하는 것이 유리하다. 상기의 경우 또한, 이미다졸 화합물(d)를 도입하는 바람직한 방법이 있는데, 이 방법은 경화 중합체의 직접적인 제조에 대해서 상기 기재된 방법이다. 중합체의 제조는 또한 최소한 50℃-180℃ 범위내에서 액체 상태인 희석제 내에서 현탁액 또는 용액상태로 수행할 수도 있다.
임의의 반응물질(c)를 사용하기로 선택한 경우에 있어, 이들 초기중합체(P)는, 또한 비스(아미드)(들)(a) 및 반응물질(c)로부터 초기중합체(PP)를 형성한 다음, 아미노 화합물(b) 및, 원한다면 이미다졸 화합물(d)와 반응시킴으로써 수득될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 또한 아미노 반응물질(b), 반응물질(c) 및 원한다면 이미다졸 화합물(d)의 혼합물을 가열하여 초기중합체(P'P')를 미리 제조한 다음, 비스(아미드)(들)(a)와 반응시킴으로써 초기중합체(P)가 수득될 수가 있다.
초기중합체(PP) 또는 (P'P')의 제조 및 초기중합체(P)로의 전환에 이용되는 온도 및 시간 조건은, 반응물질(a), (b) 및 임의로 (c)와 원한다면 이미다졸 화합물(d)를 직접 혼합함에 의한 초기중합체(P)의 제조에 대해 상기 기재된 사항과 같다.
초기중합체(P)는, 성형물의 조형 및 제조에 충분한 벌크액체 상태의 단순 고온주조에 사용될 수 있다. 또한 냉각 분쇄후, 상기 중합체를 분말, 환제, 과립, 섬유상 또는 플레이크의 상태로 임의로 충전제의 존재하에 압축 성형 공정에 예외적으로 적합한 분말의 형태로 사용할 수가 있다. 현탁액 또는 용액의 형태로, 초기중합체(P)를 그의 보강재가 알루미늄 실리케이트, 또는 옥시드 또는 지르코늄 실리케이트 또는 옥시드, 탄소, 그래파이트, 붕소, 아스베스토스 또는 유리를 기초로한 섬유상 물질로 구성된 피복물 및 예비함침된 중간물품의 생성에 사용할 수도 있다. 또한 예를들어, 아조디카본 아미드와 같은 발포제의 연합후에 기포재료를 생성하는데에 이들 초기중합체(P)를 사용할 수가 있다.
제2단계에서, 초기중합체(P)를 300℃ 정도의 온도, 일반적으로는 150℃와 300℃ 사이의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있다 ; 부가적인 조형을 임의로 진공하에 또는 대기압 이상의 압력하에서 경화도중 수행할 수 있으며, 또한 상기 공정이 연속적일 수도 있다.
임의적인 반응물질(c)의 사용을 선택한 경우에 있어, 초기중합체(P)의 형태가 아닌 본 발명에 따른 중합체가 초기중합체(PP) 아미노 반응물질(b) 및, 원한다면, 이미다졸 화합물(d)의 균질 혼합물, 또는 상기 기재된 조건하에서 벌크상태로 가열되는 초기중합체(P'P') 및 비스(이미드)(들)(a)의 균질 혼합물을 사용하여 제조된다면, 본 발명의 영역에서 벗어나지 않는다.
본 발명에 따른 중합체는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 화학적 불활성이 클뿐만 아니라 기계적 및 전기적 특성이 우수한 물질을 요구하는 공업적인 면에서 가치가 있다. 예를들어, 상기의 화합물은 전기 변압기, 인쇄회로 기재, 피니온, 링등에 대해 플레이트 또는 관상 형태의 절연체의 제조에 적합하다. 예비함침물을 예를들어, 항공 산업과 같은 많은 공업적인 용도로 여러가지 형태 및 작용을 갖는 부분을 생산하는데 사용할 수가 있다. 회전에 의해, 생성될 수 있는 라미네이트에 관한, 이들 부분은 성형기 또는 지지체상에 수층의 프리프레그(prepregs)를 부착시킴으로써 수득된다. 또한 프리프레그는 보강재 또는 손상된 부분을 수선하는데에 사용될 수도 있다. 예를들어, 성형물을 만들기 위해서, 출발물질로서 반응물질의 혼합물 또는 초기중합체(P)를 사용할 수 있다는 사실이 상기될 것이다. 반응물질의 혼합물을 출발물질로서 직접 사용할때, 상기 혼합물을 원하는 형태로 만들어 가열함으로써 경화시킨다. 초기중합체(P)를 출발물질로서 사용할때, 단순 고온 주조법 또는 사출법에 의해 성형할 수 있으며, 가열함으로써 경화를 일으킨다. 다음의 실시예를 들어, 그에 제한됨이 없이 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
1. 본 발명의 구체예는 발명의 첫번째 주제에 관한 것이다.
다음의 화합물을 실온에서 부관 및 앵커 형 교반기가 장치된 유리 반응기내에 도입한다 :
다음의 성분으로 구성된 화합물 11.9g : N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드＋N-(3-알릴옥시-6-알릴페닐)-말레이미드＋N[3-알릴옥시-4-알릴페닐)말레이미드＋N-(3-알릴옥시-4,6-디알릴페닐)말레이미드 ; 이 화합물은 번호 2에서 이하 기재된 바와 같이 제조된 조 반응 생성물이다 ; 3-알릴옥시아닐린 25.9g.
반응기를 140℃로 가열된 오일 배드내에 침지시킨다. 1분동안 균질화시킨 후, N,N'-(4,4'-디페닐메탄) 비스(말레이미드) 62.2g을 2분동안 140℃에서 교반하면서 기한다[비율 γ은 2.86 : 1이고 N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드를 기초로 한 화합물의 양은 반응물질 총량의 11.9%를 나타낸다].
반응물질은 8분 이내에 투명해진다. 혼합물을 2분동안 130℃로 냉각시키고 130℃에서 다시 20분동안 반응시킨다. 그 다음 약 130Pa의 감압을 5분동안 적용한다.
그 다음 반응물질을 150℃로 미리 가열된 주형내에 붓는다. 상기 방법에 의해서, 140×4mm의 크기를 갖는 플레이트를 제조할 수가 있으며, 이를 사용하여 다음의 경화 순환을 수행한다 : 150℃에서 60분, 150℃와 200℃ 사이에서 50분, 200℃에서 2시간, 200℃와 250℃ 사이에서 50분, 250℃에서 16시간, 및 250℃와 25℃ 사이에서 2시간.
주형으로부터 방출후, 경화 중합체를 기초로 한 플레이트를 30×7×4mm의 크기를 갖는 시험용 조각을 수득하기 위해 절단하여, 굴곡 파괴 강도(Sf) 및 굴곡 모듈러스(Mf)를 25℃ 및 250℃에서 측정한다(지지체 사이의 거리가 25.4mm인 이스트론 장치) :
25℃에서 : Sf＝200MPa
Mf＝3500MPa
250℃에서 : Sf＝96MPa
Mf＝2250MPa
189 S-1의 구배하에서 회전 점도계를 사용하여, 70℃에서 주형시간에 수득된 초기중합체의 동점도를 조사한 결과, 다음과 같은 변화를 나타낸다.
Figure kpo00017
2. N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드 및 그의 알릴 치환 유도체를 기초로 한 혼합물로 구성된 화합물을 제조하는 방법에 관한 설명.
2. 1. 제1단계 :
중앙 교반기, 환류 냉각기, pH 측정용 전극, 온도계 및 가열 또는 냉각계가 장치된 유리 반응기에 다음의 화합물을 채운다 : 말레산 무수물 186g, 및 메틸 이소부틸 케톤 540㎠, 및 혼합물을 40℃로 가열한다.
메틸 이소부틸 케톤 1.2ℓ내의 메타-아미노페놀 196g의 용액을 제조하고, 이 용액을 1시간동안 도입하여, 이 시간동안, 온도를 40℃ 내지 60℃로 올린다. 도입후, 혼합물을 60℃에서 20분동안 더 반응시킨다.
상기 단계의 종말 부분에, N-(3-히드록시페닐)말레안산이 수득된다. 수율은 출발 아미노페놀에 대해서 100%이다.
2. 2. 제2단계 :
물 720㎤ 및 농도가 30중량%인 소듐 히드록시드 수용액 240㎤을 제1단계의 종말 부분에 수득된 반응매질에 가하고, 매질의 pH를 상기 언급된 소듐 히드록시드 수용액으로 10.5로 맞춘다. 그 다음 오도를 70℃로 하고 알릴 클로라이드 413g을 4시간동안 도입한다. 온도를 이 기간동안 80℃로 올린다. 도입후, 상기 온도를 다시 2시간동안 더 유지한다. 알릴 크로라이드의 도입 도중, pH를 30% 소듐 히드록시드 수용액을 주입함으로써 10.5로 유지한다.
상기 단계의 종말 부분에, pH를 농도가 50중량%인 황산 수용액을 가하여 1로 한 다음, 분리하여 수상을 제거하면 유기 반응물질 2150g이 수득된다.
히드록시페닐말레안산에 대한 수율은 다음과 같다 : N-(3-알릴옥시페닐)말레안산의 77%, N-(3-알릴옥시-4-알릴페닐)말레안산 및 N-(3-알릴옥시-6-알릴페닐)말레안산의 20%, N-(3-알릴옥시-4,6-디알릴페닐)말레안산의 3%.
2. 3. 제3단계 :
20중량%의 니켈 아세테이트를 함유하는 수용액 3.2㎠을 제2단계의 최종 매질에 가하고, 유기상내에 남아있는 물 72.5㎤을 공비증류 제거한다.
그 다음 아세트산 무수물 204g 및 트리에틸아민 51g을 채운다. 반응 혼합물을 1시간 30분동안 65℃로 가열한 다음 20℃로 냉각시킨다. 그 다음 물 800㎤을 가하고 pH를 30% 소듐 히드록시드 수용액을 가해 7로 한다.
수상을 제거하고 유기상을 물 100㎤으로 2회 세척한다. 유기상의 용매를 약 50~60℃에서 1.33×102Pa의 감압하에 증류제거한다. 조 반응 생성물이 함유되어 있는 점성이 있는 오일 250g이 수득된다.
출발 아미노페놀에 대한 총 몰 수율은 다음과 같다 : N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드의 40%, N-(3-알릴옥시-4-알릴페닐)말레이미드 및 N-(3-알릴옥시-6-알릴페닐)말레이미드의 10%, N-(3-알릴옥시-4,6-디알릴페닐)말레이미드의 1.5%.
조반응 생성물은 다음과 같이 구성된 혼합물로 이루어진 화합물이다 : N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드의 74.5중량%, N-(3-알릴옥시알릴페닐)말레이미드 및 N-(3-알릴옥시-6-알릴페닐)말레이미드의 21.8중량%, 및 N-(3-알릴옥시-4,6-디알릴페닐)말레이미드의 3.7중량%.
[실시예2]
본 발명의 구체예는 본 발명의 두번째 주제에 관한 것이다.
3-알릴옥시아닐린 12g 및 이미다졸 0.07g으로 구성된 혼합물을 실온에서 앵커 형 스테인레스 스틸 교반기 및, 휘발성 생성물을 배출시킬 수 있는 부관이 장치된 유리 반응기내에 도입한다.
반응기를 160℃로 미리 가열된 오일 배드내에 침지시킨다. 2분 후, N,N-4,4'-(디페닐메탄) 비스(말레이미드) 58g을 3분동안 교반하면서 가한다(비율γ은 상기 경우에서 4.8 : 1이다). 그 다음 반응물질을 13분동안 더 교반하고, 마지막 3분동안은 1300Pa의 감압을 적용한다.
그 다음 수득된 초기중합체를 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 성형, 경화하여 시험한다. 경화전, 초기중합체(냉각 및 분쇄)는 다음의 특징을 갖는 황색 분말 형태이다 :
연화점 54℃ ; N-메틸피롤리돈 내에서 50중량%까지 용해가능하다.
경화 중합체 시험 조각의 굴곡성에 관한 결과 :
25℃에서 : Sf＝209MPa
Mf＝3240MPa
250℃에서 : Sf＝123MPa
Mf＝2510MPa
[실시예 3]
3-알릴옥시아닐린 2.42g 및 이미다졸 0.01g으로 구성된 혼합물을 실온에서 실시예 1 또는 2에서 사용된 반응기내에 도입한다. 반응기를 160℃의 배드내에 침지시키고 N,N'-(4,4'-디페닐메탄) 비스(말레이미드) 7.58g을 1분동안 가한다(비율
Figure kpo00018
은 상기 경우에 3.1 : 1이다). 10분동안 반응시킨 후, 반응물질을 냉각시킨 후 분쇄한다. 따라서 수득된 초기중합체는 48.6℃의 연화점을 갖는다 ; N-메틸페롤리돈내에서 50중량%까지 용해가능하고, 수득된 콜로디온은 초기중합체의 재침전이 상기 기간동안 관찰되지 않는다는 점에서, 25℃에서 최소한 2주 동안은 안정하다. 160℃에서의 초기중합체의 겔 시간은 14.4분이다 ; 출발 반응물질 10g의 혼합물상에서 선샤인 장치를 사용하여 측정한다 : 측정 온도에서 온도 조절 배드내에 상기의 혼합물을 함유하는 관을 즉시 침지시킴으로써 제로 시간을 정한다.
비교용 시험으로, 상기 기재된 공정을 반복하는데, 상기 경우에 있어, 이미다졸 화합물을 사용하지 않는다. 45℃의 연화점을 얻기 위해서, 그 다음 160℃에서 30 내지 35분동안 반응시킬 필요가 있다. N-메틸피롤리돈내의 초기중합체 50중량%를 기초로 한 콜로디온은 약 30분 후 불투명해진다. 160℃에서 초기중합체의 겔 시간은 1시간 5분이다.
[실시예 4]
상기 언급된 실시예 2에 따른 초기중합체를 사용하여, N-메틸피롤리돈내의 초기중합체 50중량%를 함유하는 콜로디온을 제조한다. 상기 콜로디온을 유리 직물(포쳐사제품, reference 7682)를 피복시키는데 사용하며, 상기의 GSM은 200g/㎡이고 유니온 카아바이드 감마-아미노프로필트리에톡시실란 A1100으로 처리한다. 함침된 직물을 140℃의 통풍 대기내에서 10분동안 건조시킨다. 그 다음 퇴적물의 두개의 외부 표면상에 입혀진 35μm 두께의 두개의 구리 호일로 퇴적된 6장방형 조각(145×100cm)으로 절단하고, 퇴적물을 다음의 조건하에서 압력 플레이트 사이에 놓는다 : 160℃에서 15분동안 가열한 후, 4×105Pa하 180℃에서 1시간 15분동안 가열하고, 대기압하에 200℃에서 16시간동안 가열한다.
제조된 6-층 라미네이트에 대한 구리의 부착성을 시험한다 : 인스크론 역량계를 사용하여, 90°각도로 구리를 잡아당김으로써 (55mm/분의 속력으로 잡아당기면서 MIL 표준 P 55 617 B에 따른다) 측정한 상기의 부착도는 17.6N/cm 정도이다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 N,N'-비스(이미드), (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐옥시아닐린, 및 (c)공중합 가능한 반응물의 반응에 의해 얻어지고, 상기 반응물(c)로서 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체와 하기 일반식(Ⅳ)의 일치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 중합체 :
    Figure kpo00019
    상기식에서, Y는 H, CH3또는 Cl이고, A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌, 및 하기 일반식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    Figure kpo00020
    여기서, T는 단일가 결합, 또는
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    이고 ; X는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미하고, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠고리의 탄소원자에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다.
  2. (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 N,N'-비스(이미드) 및 (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐옥시아닐린의 반응에 의해 얻어지고, 중합반응이 이미다졸 화합물(d)의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유중합체 :
    Figure kpo00023
    상기식에서, Y는 H, CH3또는 Cl이고, A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌, 및 하기 일반식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    Figure kpo00024
    여기서, T는 단일가 결합, 또는
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    이고 ; X는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 N-(메트)알릴옥시페닐 말레이드와 일반식()의 (메트)알릴치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 혼합물로서, 동일 반응기내에서 차례대로 다음의 3단계를 수행함으로써 수득되는 조 생성물이 사용됨을 특징으로 하는 중합체 : 아미노페놀을 용매 매질내에서 말레산 무수물과 20℃ 내지 200℃의 범위내의 온도에서 30분 내지 2시간동안 반응시킴으로써, 그 결과 N-(히드록시페닐)말레안산을 포함하는 제1반응 매질을 생성하는 제1단계 : 특정량의 알칼리 수용액을 가해주어 일정한 값으로 조절 및 유지된 pH7 내지 14와 40℃ 내지 150℃의 범위내에서 상기 제1반응 매질을 (메트)알릴할라이드와 상기 산의 (메트)알릴화 반응을 수행함으로써 산성화 및 수상의 제거후, N-[(메트)알릴옥시페닐]말레안산, N[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레안산을 포함하는 제2유기 반응 매질을 생성하는 제2단계 : 상기 제2반응 매질을 3차 아민의 존재하에 저급 카르복실산 무수물과 반응시켜 상기 말레안산의 고리화 반응을 수행한 다음, 반응 용매를 제거하여 N-(메트)-알릴옥시페닐말레이미드, N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드로 구성된 혼합물을 포함하는 화합물인 조 반응 생성물을 생성하는 제3단계.
  4. 제2항에 있어서, 이미다졸 화합물(d)가 하기 일반식(Ⅵ)에 상응함을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00027
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 1 내지 20탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 니트로 라디칼이고, R3는 R4및 이들 라디칼이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 단일고리를 형성할 수 있으며, 또한 R1은 두번째 이미다졸 고리에 연결된 카르보닐기를 의미할 수가 있다.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 통상의 용매에 불용성이고 분해하기 시작하는 온도이하에서 현저한 연화현상을 나타내지 않는 경화 중합체의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 극성 유기 용매에 가용성이고 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는 열경화성 초기 중합체(P)의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제2항에 있어서, 중합체가 통상의 용매에 불용성이고 분해하기 시작하는 온도이하에서 현저한 연화현상을 나타내지 않는 경화 중합체의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제2항에 있어서, 중합체가 극성 유기 용매에 가용성이고 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는 열경화성 초기 중합체(P)의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  9. (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 N,N'-비스(이미드), (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐옥시아닐린, 및 (c) 공중합 가능한 반응물의 반응에 의해 얻어진, 상기 반응물(c)로서 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체, 하기 일반식(Ⅳ)의 일치환 유도체 및 하기 일반식(Ⅴ)의 이치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 중합체 :
    Figure kpo00028
    상기식에서, Y는 H, CH3또는 Cl이고, A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌, 및 하기 일반식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    Figure kpo00029
    여기서, T는 단일가 결합, 또는
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    이고 ; X는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미하고, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠고리의 탄소원자에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다.
  10. (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 N,N'-비스(이미드), (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐옥시아닐린, 및 (c) 공중합 가능한 반응물의 반응에 의해 얻어지고 중합반응이 이미다졸 화합물(d)의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 중합체 :
    Figure kpo00032
    상기식에서, Y는 H, CH3또는 Cl이고, A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌, 및 하기의 일반식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    Figure kpo00033
    여기서, T는 단일가 결합, 또는
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    이고 ; X는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다.
  11. 제10항에 있어서, 공중합 가능한 반응물(c)이 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체 ; 또는 일반식(Ⅲ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 제1항에 따른 일반식(Ⅳ)의 (메트)알릴 치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00036
    상기식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠고리의 탄소원자에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다.
  12. 제9항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 (메트)알릴치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 화합물로서, 동일 반응기내에서 차례대로 다음의 3단계를 수행함으로써 수득되는 조 생성물이 사용됨을 특징으로 하는 중합체 : 아미노페놀을 용매 매질내에서 말레산 무수물과 20℃ 내지 200℃의 범위내의 온도에서 30분 내지 2시간동안 반응시킴으로써, 그 결과 N-(히드록시페닐)말레안산을 포함하는 제1반응 매질을 생성하는 제1단계 : 특정량의 알칼리 수용액을 가해주어 일정한 값으로 조절 및 유지된 pH 7 내지 14와 40℃와 150℃의 범위내에서 상기 제1반응 매질을 (메트)알릴할라이드와 상기 산의 (메트)알릴화 반응을 수행함으로써 산성화 및 수상의 제거후, N-[(메트)알릴옥시페닐]말레안산, N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레안산 및 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴페닐]말레안산을 포함하는 제2유기 반응 매질을 생성하는 제2단계 : 상기 제2반응 매질을 3차 아민의 존재하에 저급 카르복실산 무수물과 반응시켜 상기 말레안산의 고리화 반응을 수행한 다음, 반응 용매를 제거하여 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드, N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드 및 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴페닐]말레이미드로 구성된 혼합물을 포함하는 화합물인 조 반응 생성물을 생성하는 제3단계.
  13. 제10항에 있어서, 이미다졸 화합물(d)가 하기 일반식(Ⅵ)에 상응함을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00037
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 1 내지 20탄소원자를 갖는 알릴 또는 알콕시 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 니트로 라디칼이고, R3는 R4및 이들 라디칼이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 단일고리를 형성할 수 있으며, 또한 R1은 두번째 이미다졸 고리에 연결된 카르보닐기를 의미할 수가 있다.
  14. 제11항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 일반식(Ⅳ)의 (메트)알릴치환 유도체와의 혼합물을 포함하는 화합물로서, 동일 반응기내에서 차례대로 다음의 3단계를 수행함으로써 수득되는 조 생성물이 사용됨을 특징으로 하는 중합체 : 아미노페놀을 용매 매질내에서 말레산 무수물과 20℃ 내지 200℃의 범위내의 온도에서, 30분 내지 2시간동안 반응시킴으로써, 그 결과 N-(히드록시페닐)말레안산을 제1반응 매질을 생성하는 제1단계 : 특정량의 알칼리 수용액을 가해주어 일정한 값으로 조절 및 유지된 pH 7 내지 14와 40℃와 150℃의 범위내에서 상기 제1반응 매질을 (메트)알릴할라이드와 상기 산의 (메트)알릴화 반응을 수행함으로써 산성화 및 수상의 제거후, N-[(메트)알릴옥시페닐]말레안산, N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레안산을 포함하는 제2유기 반응 매질을 생성하는 제2단계 : 상기 제2반응 매질을 3차 아민의 존재하에 저급 카르복실산 무수물과 반응시켜 상기 말레안산의 고리화 반응을 수행한 다음, 반응 용매를 제거하여 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드, N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드로 구성된 혼합물을 포함하는 화합물인 조 반응 생성물을 생성하는 제3단계.
  15. 제9항에 있어서, 중합체가 통상의 용매에 불용성이고 분해하기 시작하는 온도이하에서 현저한 연화현상을 나타내지 않는 경화 중합체의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제9항에 있어서, 중합체가 극성 유기 용매에 가용성이고 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는 열경화성 초기 중합체(P)의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제10항에 있어서, 중합체가 통상의 용매에 불용성이고 분해하기 시작하는 온도이하에서 현저한 연화현상을 나타내지 않는 경화 중합체의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제10항에 있어서, 중합체가 극성 유기 용매에 가용성이고 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는 열경화성 초기 중합체(P)의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
KR1019870014429A 1986-12-17 1987-12-17 비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체 KR940003762B1 (ko)

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