JP2514907B2 - ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents
ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イミド基を含有する新
規な耐熱性重合体の製造方法に関する。より具体的に言
えば、本発明は新規な耐熱性重合体を、 （ａ） １種以上のＮ，Ｎ′−ビス（マレイミド）、 （ｂ） １種以上のアルケニルオキシアニリン、 （ｃ） 任意成分としての１種以上のＮ−（メタ）アリ
ルオキシフェニルマレイミド又はベンゼン環の（メタ）
アリル置換によって形成されるその誘導体との混合物、
及び （ｄ） イミダゾール化合物、間の反応によって製造す
る。これらの重合体は、成形品、積層物及び気泡構造を
有する製品の製造に対して使用することができる。
規な耐熱性重合体の製造方法に関する。より具体的に言
えば、本発明は新規な耐熱性重合体を、 （ａ） １種以上のＮ，Ｎ′−ビス（マレイミド）、 （ｂ） １種以上のアルケニルオキシアニリン、 （ｃ） 任意成分としての１種以上のＮ−（メタ）アリ
ルオキシフェニルマレイミド又はベンゼン環の（メタ）
アリル置換によって形成されるその誘導体との混合物、
及び （ｄ） イミダゾール化合物、間の反応によって製造す
る。これらの重合体は、成形品、積層物及び気泡構造を
有する製品の製造に対して使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】本件出願人が１９８５年１１月１３日付
けで出願したフランス特許願第８５／１６，９７１号に
は、（ａ） 式
けで出願したフランス特許願第８５／１６，９７１号に
は、（ａ） 式
【化１０】 〔式中、記号ＹはＨ、ＣＨ3 又はＣｌを表わし、記号Ａ
は、次の基、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチ
ル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニ
レン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエ
チル−３−メチル−１，４−フェニレン、及び式
は、次の基、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチ
ル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニ
レン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエ
チル−３−メチル−１，４−フェニレン、及び式
【化１１】 （ここで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、
【化１２】 を表わし、そしてＸは水素原子、メチル、エチル又はイ
ソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビ
ス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わ
せ、（ｂ） 式
ソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビ
ス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わ
せ、（ｂ） 式
【化１３】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
シアニリン、及び（ｃ） 任意成分としての式
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
シアニリン、及び（ｃ） 任意成分としての式
【化１４】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ−
又はパラ位置にある〕の１種以上の他の共重合性単量
体、の間の反応によって得られるイミド基含有重合体が
記載されている。
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ−
又はパラ位置にある〕の１種以上の他の共重合性単量
体、の間の反応によって得られるイミド基含有重合体が
記載されている。
【０００３】上記フランス特許願に従って発明を実施す
ることに関連して得られる利益のうちの１つは、現在市
場で入手できるフランス特許第１，５５５，５６４号に
従ったポリ（アミノビスマレイミド）とすべての面にお
いて同等に優れた用途特性を有する硬化樹脂を、製造及
び加工処理間に衛生の面での予防策を講じる必要なしに
得ることができるという事実にある。従来技術のポリ
（アミノビスマレイミド）において使用したジ第一ジア
ミンが芳香族性であるときには、それらのいくらかが有
する毒性のために前記の如き衛生上の不利益に遭遇する
場合がある。
ることに関連して得られる利益のうちの１つは、現在市
場で入手できるフランス特許第１，５５５，５６４号に
従ったポリ（アミノビスマレイミド）とすべての面にお
いて同等に優れた用途特性を有する硬化樹脂を、製造及
び加工処理間に衛生の面での予防策を講じる必要なしに
得ることができるという事実にある。従来技術のポリ
（アミノビスマレイミド）において使用したジ第一ジア
ミンが芳香族性であるときには、それらのいくらかが有
する毒性のために前記の如き衛生上の不利益に遭遇する
場合がある。
【０００４】上記のフランス特許願には、ビス（イミ
ド）（ａ）及びアミノ反応体（ｂ）の他に任意反応体
（ｃ）の添加は、プレポリマーの流動性を向上させ且つ
得られる成形品の耐摩耗性及び耐衝撃性を向上させるこ
とができる方法であると述べられている。
ド）（ａ）及びアミノ反応体（ｂ）の他に任意反応体
（ｃ）の添加は、プレポリマーの流動性を向上させ且つ
得られる成形品の耐摩耗性及び耐衝撃性を向上させるこ
とができる方法であると述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】大きい活性を有する重
合反応媒体を使用して、重合体を製造することが有益で
あることが判明したが、これが本発明の課題である。こ
の目的は、適当な触媒の存在下に反応体（ａ）、（ｂ）
及び任意成分としての（ｃ）を加熱することによって達
成することができ、そして任意反応体（ｃ）は上記のフ
ランス特許願第８５／１６，９７１号に記載されるＮ−
（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドか又は本発明
の第一具体例に関連して先に記載したＮ−（メタ）アリ
ルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）アリル置換誘
導体を基にした混合物のどちらかよりなることが可能で
あることが分かった。
合反応媒体を使用して、重合体を製造することが有益で
あることが判明したが、これが本発明の課題である。こ
の目的は、適当な触媒の存在下に反応体（ａ）、（ｂ）
及び任意成分としての（ｃ）を加熱することによって達
成することができ、そして任意反応体（ｃ）は上記のフ
ランス特許願第８５／１６，９７１号に記載されるＮ−
（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドか又は本発明
の第一具体例に関連して先に記載したＮ−（メタ）アリ
ルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）アリル置換誘
導体を基にした混合物のどちらかよりなることが可能で
あることが分かった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それ故に、本発明は、 （ａ） 一方において上記の式（Ｉ）に相当しそして他
方においてこの式に関連して先に記載した規定に相当す
るＮ，Ｎ′−ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミ
ド）の組み合わせと、 （ｂ） 一方において上記の式（ＩＩ）に相当しそして
他方においてこの式に関連して先に記載した規定に相当
する１種以上のアルケニルオキシアニリンと、 （ｃ） 任意成分としての共重合性反応体と、の間の反
応によって得られたイミド基含有重合体であって、重合
をイミダゾール化合物（ｄ）の存在下に実施したことを
特徴とするイミド基含有重合体の製造方法に関する。
方においてこの式に関連して先に記載した規定に相当す
るＮ，Ｎ′−ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミ
ド）の組み合わせと、 （ｂ） 一方において上記の式（ＩＩ）に相当しそして
他方においてこの式に関連して先に記載した規定に相当
する１種以上のアルケニルオキシアニリンと、 （ｃ） 任意成分としての共重合性反応体と、の間の反
応によって得られたイミド基含有重合体であって、重合
をイミダゾール化合物（ｄ）の存在下に実施したことを
特徴とするイミド基含有重合体の製造方法に関する。
【０００７】任意反応体（ｃ）に関して言えば、それ
は、上記のフランス特許願８５／１６，９７１号に記載
されるＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドか
又は本発明の原出願の課題に関連して先に記載したＮ−
（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）
アリル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物のど
ちらかよりなることができることを明確に理解された
い。
は、上記のフランス特許願８５／１６，９７１号に記載
されるＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドか
又は本発明の原出願の課題に関連して先に記載したＮ−
（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）
アリル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物のど
ちらかよりなることができることを明確に理解された
い。
【０００８】本発明において、任意反応体（ｃ）とし
て、上記フランス特許願に記載される如き、Ｎ−（２−
アリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−アリル
オキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アリルオキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）
マレイミド、及びこれらの混合物、からの選択化合物の
代わりに、Ｎ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミ
ドと、ベンゼン環が（メタ）アリル基でモノ置換された
少なくとも１種の誘導体及び任意成分としてのベンゼン
環が（メタ）アリル基でジ置換された１種以上の誘導体
との混合物からなる他の化合物、特に式
て、上記フランス特許願に記載される如き、Ｎ−（２−
アリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−アリル
オキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アリルオキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）
マレイミド、及びこれらの混合物、からの選択化合物の
代わりに、Ｎ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミ
ドと、ベンゼン環が（メタ）アリル基でモノ置換された
少なくとも１種の誘導体及び任意成分としてのベンゼン
環が（メタ）アリル基でジ置換された１種以上の誘導体
との混合物からなる他の化合物、特に式
【化１５】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ
−又はパラ位置にある〕の単量体と、式
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ
−又はパラ位置にある〕の単量体と、式
【化１６】 の少なくとも１種のモノ置換誘導体、及び任意成分とし
ての式
ての式
【化１７】 の１種以上のジ置換誘導体と、の混合物からなる化合物
が使用される。
が使用される。
【０００９】反応体（ｃ）として働く上記化合物では、
式(III) 、（IV）及び任意成分としての（Ｖ）の化合物
の混合物中の各種成分の割合は、広い範囲内で変動する
ことができる。一般には、各成分の割合は、次の範囲
（混合物中の各成分の重量％を表わす）、即ち、式(II
I) のＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド少
なくとも３０％好ましくは５０〜８０％、式（IV）の置
換モノ（メタ）アリル誘導体５〜５０％好ましくは１０
〜３５％、式（Ｖ）の置換ジ（メタ）アリル誘導体０〜
２０％好ましくは０〜１５％、の間に入るように選択さ
れ、しかも各場合において各成分の合計は１００重量％
でなければならない。
式(III) 、（IV）及び任意成分としての（Ｖ）の化合物
の混合物中の各種成分の割合は、広い範囲内で変動する
ことができる。一般には、各成分の割合は、次の範囲
（混合物中の各成分の重量％を表わす）、即ち、式(II
I) のＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド少
なくとも３０％好ましくは５０〜８０％、式（IV）の置
換モノ（メタ）アリル誘導体５〜５０％好ましくは１０
〜３５％、式（Ｖ）の置換ジ（メタ）アリル誘導体０〜
２０％好ましくは０〜１５％、の間に入るように選択さ
れ、しかも各場合において各成分の合計は１００重量％
でなければならない。
【００１０】反応体（ｃ）として使用することができる
Ｎ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メ
タ）アリル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物
は、例えば、別個に調製した式(III) 、（IV）及び
（Ｖ）（任意成分として）の各成分を混合することによ
って得ることができる。
Ｎ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メ
タ）アリル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物
は、例えば、別個に調製した式(III) 、（IV）及び
（Ｖ）（任意成分として）の各成分を混合することによ
って得ることができる。
【００１１】式(III) のマレイミドは、特に上記のフラ
ンス特許願に記載される如くクライゼン反応に従ってア
ミノフェノール（オルト−、メタ−又はパラ−）から製
造することができる新規な化合物である。
ンス特許願に記載される如くクライゼン反応に従ってア
ミノフェノール（オルト−、メタ−又はパラ−）から製
造することができる新規な化合物である。
【００１２】例えば、アミノフェノールは、無水酢酸と
の反応によってアミノ基をブロッキングしてアセトアミ
ドフェノールを形成した後に、必要に応じてアセトン中
に溶解させたアリルハライド（たいていはブロミド）又
はメタリルハライドと炭酸二カリウムの存在下に反応さ
せることが可能である。次いで、そのアミノ基は、加水
分解によって再生される。
の反応によってアミノ基をブロッキングしてアセトアミ
ドフェノールを形成した後に、必要に応じてアセトン中
に溶解させたアリルハライド（たいていはブロミド）又
はメタリルハライドと炭酸二カリウムの存在下に反応さ
せることが可能である。次いで、そのアミノ基は、加水
分解によって再生される。
【００１３】相当するマレイミドは、次いで、先に得ら
れたアリルオキシアニリン又はメタリルオキシアニリン
を無水マレイン酸と無水酢酸、トリエチルアミン及びニ
ッケル塩（特に酢酸ニッケル）の存在下に溶液状態で反
応させることによって通常の態様で製造される。これに
よって、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マレイミド又は
Ｎ−（メタリルオキシフェニル）マレイミドが得られ
る。
れたアリルオキシアニリン又はメタリルオキシアニリン
を無水マレイン酸と無水酢酸、トリエチルアミン及びニ
ッケル塩（特に酢酸ニッケル）の存在下に溶液状態で反
応させることによって通常の態様で製造される。これに
よって、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マレイミド又は
Ｎ−（メタリルオキシフェニル）マレイミドが得られ
る。
【００１４】Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、約１０３℃の融点を有する暗黄色固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ミドは、約１０３℃の融点を有する暗黄色固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化１８】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準ヘキサメチ
ルジシロキサン（ＨＭＤＳ） ７．１６（２Ｈ，ｍ）：Ｈ３．５； ７．１０（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ６．９８（２Ｈ，ｍ）：Ｈ２．６； ５．９９（１Ｈ，ｍ）：−ＣＨ＝； ５．３５及び５．２２（２Ｈ，ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； ４．５５（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ2 。
ルジシロキサン（ＨＭＤＳ） ７．１６（２Ｈ，ｍ）：Ｈ３．５； ７．１０（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ６．９８（２Ｈ，ｍ）：Ｈ２．６； ５．９９（１Ｈ，ｍ）：−ＣＨ＝； ５．３５及び５．２２（２Ｈ，ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； ４．５５（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ2 。
【００１５】Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、室温において徐々に環化し且つ２０Ｐａの圧力
下に約１５０℃の沸点を有する粘性でオレンジ黄色の液
体である。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ミドは、室温において徐々に環化し且つ２０Ｐａの圧力
下に約１５０℃の沸点を有する粘性でオレンジ黄色の液
体である。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化１９】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ ６．８５，６．８９及び６．９３（３Ｈ，ｍ）：Ｈ４，
Ｈ２及びＨ６； ７．１０（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ７．３２（１Ｈ，ｔ）：Ｈ５； ５．９９（１Ｈ，ｍ）：−ＣＨ＝ ５．３５及び５．２１（２Ｈ，ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； ４．５１（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ2 −
Ｈ２及びＨ６； ７．１０（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ７．３２（１Ｈ，ｔ）：Ｈ５； ５．９９（１Ｈ，ｍ）：−ＣＨ＝ ５．３５及び５．２１（２Ｈ，ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； ４．５１（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ2 −
【００１６】Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、約８２℃の融点及び２０Ｐａの圧力下における
１４８〜１５５℃の沸点を有する淡黄色の結晶質固体で
ある。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ミドは、約８２℃の融点及び２０Ｐａの圧力下における
１４８〜１５５℃の沸点を有する淡黄色の結晶質固体で
ある。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化２０】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ ７．３８（１Ｈ，ｄｔ）：Ｈ５； ７．２０（１Ｈ，ｄｔ）：Ｈ３； ７．１５（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ７．０９（１Ｈ，ｄｄ）：Ｈ６； ６．９９（１Ｈ，ｄｔ）：Ｈ４； ５．８３（１Ｈ，ｍ）：−ＣＨ＝； ５．１８及び５．１１（２Ｈ，ｄｄ）：＝ＣＨ２； ４．５０（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ２。
【００１７】Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、６４℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
イミドは、６４℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化２１】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ ７．１６（２Ｈ，ｄ）：Ｈ３．５； ７．０９（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ６．９７（２Ｈ，ｄ）：Ｈ２．６； ４．９０及び５．００（１Ｈ，ｓ）ＣＨ2 ＝； ４．４５（２Ｈ，ｓ）：ＯＣＨ2 ； １．７１（３Ｈ，ｓ）：ＣＨ3 。
【００１７】Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、３９℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
イミドは、３９℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化２２】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ ７．３２（１Ｈ，ｔ）：Ｈ５； ７．１０（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ６．９４（１Ｈ，ｄ）：Ｈ６； ６．８９（１Ｈ，ｓ）：Ｈ２； ６．８４（１Ｈ，ｄ）：Ｈ４； ４．９０及び５．００（１Ｈ，ｓ）：ＣＨ2 ＝； ４．４２（２Ｈ，ｓ）：ＯＣＨ2 ； １．７０（３Ｈ，ｓ）：ＣＨ3 。
【００１８】Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、９６℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
イミドは、９６℃の融点を有するベージュ色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
【化２３】 １Ｈ ＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ ７．３６（１Ｈ，ｔ）：Ｈ５； ７．２０（１Ｈ，ｄ）：Ｈ３； ７．１４（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ７．０７（１Ｈ，ｄ）：Ｈ６； ６．８９（１Ｈ，ｔ）：Ｈ４； ４．８２及び４．８８（１Ｈ，ｓ）：ＣＨ2 ＝； ４．３９（２Ｈ，ｓ）：ＯＣＨ2 ； １．５９（３Ｈ，ｓ）：ＣＨ3 −
【００１９】しかしながら、有益には、以下に規定した
原プロセスを実施することによって得られた粗生成物
は、式(III) のＮ−（メタ）−アリルオキシフェニルマ
レイミドと式（IV）の１種以上の（メタ）アリル置換誘
導体及び任意成分としての（Ｖ）との混合物からなる化
合物として使用される。
原プロセスを実施することによって得られた粗生成物
は、式(III) のＮ−（メタ）−アリルオキシフェニルマ
レイミドと式（IV）の１種以上の（メタ）アリル置換誘
導体及び任意成分としての（Ｖ）との混合物からなる化
合物として使用される。
【００２０】この方法は、同じ反応器において連続して
行われる次の３つの段階を実施することからなり、そし
て第一段階は、アミノフェノールを溶媒中において無水
マレイン酸と２０〜２００℃の温度において３０分〜２
時間の期間（選択した温度に応じて）反応させることよ
りなり、しかしてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミ
ド酸を含む第一反応媒体をもたらし、第二段階は、特定
量のアルカリ水溶液を加えることによって７〜１４の一
定値に調節維持されなければならないpHにおいて且つ
（４０〜１５０℃の温度において上記第一反応媒体を
（メタ）アリルハライドと反応させることによって上記
酸の（メタ）アリル化を実施することよりなり、しかし
て水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（メタ）アリル
オキシフェニル〕マレアミド酸、１種以上のＮ−〔（メ
タ）アリルオキシ（メタ）アリルフェニル〕マレアミド
酸及び場合によっては１種以上のＮ−〔（メタ）アリル
オキシ−ジ（メタ）アリルフェニル〕マレアミド酸を含
む第二の有機反応媒体をもたらし、第三段階は、第三ア
ミン及び任意成分としての触媒の存在下に上記の第二反
応媒体を低級カルボン酸無水物と反応させることによっ
て上記マレアミド酸の環化反応を実施し、次いで反応溶
剤を除去することよりなり、しかして少なくとも３０重
量％好ましくは５０〜８０重量％のＮ−〔（メタ）アリ
ルオキシフェニル〕マレイミド、５〜５０重量％好まし
くは１０〜３５重量％の１種以上のＮ−〔（メタ）アリ
ルオキシ−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド及び０
〜２０重量％好ましくは０〜１５重量％の１種以上のＮ
−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェニ
ル）マレイミドよりなる混合物からなる化合物である粗
反応生成物をもたらす、ことを特徴とするものである。
行われる次の３つの段階を実施することからなり、そし
て第一段階は、アミノフェノールを溶媒中において無水
マレイン酸と２０〜２００℃の温度において３０分〜２
時間の期間（選択した温度に応じて）反応させることよ
りなり、しかしてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミ
ド酸を含む第一反応媒体をもたらし、第二段階は、特定
量のアルカリ水溶液を加えることによって７〜１４の一
定値に調節維持されなければならないpHにおいて且つ
（４０〜１５０℃の温度において上記第一反応媒体を
（メタ）アリルハライドと反応させることによって上記
酸の（メタ）アリル化を実施することよりなり、しかし
て水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（メタ）アリル
オキシフェニル〕マレアミド酸、１種以上のＮ−〔（メ
タ）アリルオキシ（メタ）アリルフェニル〕マレアミド
酸及び場合によっては１種以上のＮ−〔（メタ）アリル
オキシ−ジ（メタ）アリルフェニル〕マレアミド酸を含
む第二の有機反応媒体をもたらし、第三段階は、第三ア
ミン及び任意成分としての触媒の存在下に上記の第二反
応媒体を低級カルボン酸無水物と反応させることによっ
て上記マレアミド酸の環化反応を実施し、次いで反応溶
剤を除去することよりなり、しかして少なくとも３０重
量％好ましくは５０〜８０重量％のＮ−〔（メタ）アリ
ルオキシフェニル〕マレイミド、５〜５０重量％好まし
くは１０〜３５重量％の１種以上のＮ−〔（メタ）アリ
ルオキシ−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド及び０
〜２０重量％好ましくは０〜１５重量％の１種以上のＮ
−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェニ
ル）マレイミドよりなる混合物からなる化合物である粗
反応生成物をもたらす、ことを特徴とするものである。
【００２１】すぐ上に記載した３つの段階はプロセスを
簡単にするために単一溶剤中において連続して実施され
るが、しかしいかなる不利益を招くことなく任意の段階
で溶剤の変更を行なうことが可能である。溶剤の選択は
広範囲に変動してよいが、しかし第二段階は二相水性−
有機媒体中で実施されるので、水不混和性有機溶剤を使
用するのが望ましい場合があり、これによって反応塊の
処理をかなり簡単にすることができる。使用することが
できる水混和性又は不混和性溶剤の中では、実際には、
合成に対して採用される温度条件下に出発アミノフェノ
ールを溶解するようなものが好ましい。これらの溶剤と
しては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ニト
リル（例えば、ベンゾニトリル、プロピオンニトリル、
アセトニトリル）、エステル（例えば、酢酸エチル又は
ブチル）、芳香族溶剤（例えば、アニソール、クロルベ
ンゼン）及びハロゲン化炭化水素（例えばクロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン）を挙げることが
できる。
簡単にするために単一溶剤中において連続して実施され
るが、しかしいかなる不利益を招くことなく任意の段階
で溶剤の変更を行なうことが可能である。溶剤の選択は
広範囲に変動してよいが、しかし第二段階は二相水性−
有機媒体中で実施されるので、水不混和性有機溶剤を使
用するのが望ましい場合があり、これによって反応塊の
処理をかなり簡単にすることができる。使用することが
できる水混和性又は不混和性溶剤の中では、実際には、
合成に対して採用される温度条件下に出発アミノフェノ
ールを溶解するようなものが好ましい。これらの溶剤と
しては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ニト
リル（例えば、ベンゾニトリル、プロピオンニトリル、
アセトニトリル）、エステル（例えば、酢酸エチル又は
ブチル）、芳香族溶剤（例えば、アニソール、クロルベ
ンゼン）及びハロゲン化炭化水素（例えばクロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン）を挙げることが
できる。
【００２２】プロセスの第一段階に関して言えば、使用
する溶剤中の出発反応体の濃度は厳密なものでないこと
を指摘することができる。それにもかかわらず、生産性
のために反応体を過度に希釈するか、又はそれらを混合
物が容易に攪拌できるようにするために過度に濃縮させ
ても、何等利益が得られない。この第一段階において、
無水マレイン酸はアミノフェノール１モル当り少なくと
も１モルの量で使用される。それよりも多くの量即ちア
ミノフェノール１モル当り１．０１〜１．５モル程度の
量が一般に使用される。加えて、温度は好ましくは４０
〜６０℃の間である。
する溶剤中の出発反応体の濃度は厳密なものでないこと
を指摘することができる。それにもかかわらず、生産性
のために反応体を過度に希釈するか、又はそれらを混合
物が容易に攪拌できるようにするために過度に濃縮させ
ても、何等利益が得られない。この第一段階において、
無水マレイン酸はアミノフェノール１モル当り少なくと
も１モルの量で使用される。それよりも多くの量即ちア
ミノフェノール１モル当り１．０１〜１．５モル程度の
量が一般に使用される。加えて、温度は好ましくは４０
〜６０℃の間である。
【００２３】第二段階について言えば、これは、一方に
おいてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を満足
させ他方において所望のpHを得るのに必要とされる量の
アルカリ水溶液例えばＮａＯＨ水溶液を反応媒体に加え
ることによって開始される。pHは、反応を通して水酸化
ナトリウムを加えることによって一定に保持される。好
ましくは、pHは１０〜１２の一定値で調節保持される。
アルリ化反応は、（メタ）アリルブロミド又はクロリド
で実施されるのが好ましい。（メタ）アリルハライドの
量は、フェノール性ＯＨ基１モル当り１．５〜１０モル
程度であり好ましくは２〜４モル程度である。この反応
体の過剰は、操作の終りに回収して次の操作に再循環さ
せることができる。（メタ）アリルハライドを加えるの
に要する時間は厳緊なものではなく、それは１〜５時間
好ましくは２〜４時間の範囲内に入ることができる。こ
の第二段階では、温度は好ましくは６０〜１００℃の間
である。この段階の終りには、水性相は通常の酸好まし
くは無機水素酸又はオキシ酸で約１のpHに酸性化される
ことに注目すべきである。水性相は除去され、そして有
機層が反応器に残される。
おいてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を満足
させ他方において所望のpHを得るのに必要とされる量の
アルカリ水溶液例えばＮａＯＨ水溶液を反応媒体に加え
ることによって開始される。pHは、反応を通して水酸化
ナトリウムを加えることによって一定に保持される。好
ましくは、pHは１０〜１２の一定値で調節保持される。
アルリ化反応は、（メタ）アリルブロミド又はクロリド
で実施されるのが好ましい。（メタ）アリルハライドの
量は、フェノール性ＯＨ基１モル当り１．５〜１０モル
程度であり好ましくは２〜４モル程度である。この反応
体の過剰は、操作の終りに回収して次の操作に再循環さ
せることができる。（メタ）アリルハライドを加えるの
に要する時間は厳緊なものではなく、それは１〜５時間
好ましくは２〜４時間の範囲内に入ることができる。こ
の第二段階では、温度は好ましくは６０〜１００℃の間
である。この段階の終りには、水性相は通常の酸好まし
くは無機水素酸又はオキシ酸で約１のpHに酸性化される
ことに注目すべきである。水性相は除去され、そして有
機層が反応器に残される。
【００２４】プロセスの第三段階に関して言えば、低級
カルボン酸無水物としては、環化しようとするＨＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り少なくとも１
モルの量で無水酢酸が有益下に使用される。それよりも
多くの量即ちマレアミド酸基１モル当り１．０５〜１．
５モル程度の量が一般に使用される。
カルボン酸無水物としては、環化しようとするＨＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り少なくとも１
モルの量で無水酢酸が有益下に使用される。それよりも
多くの量即ちマレアミド酸基１モル当り１．０５〜１．
５モル程度の量が一般に使用される。
【００２５】好適な第三アミンとしては、特に、アルキ
ル基が１〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルアミ
ン並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることがで
きる。トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
を使用するのが有益である。第三アミンの量は、ＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り０．０５〜
２モルの間である。
ル基が１〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルアミ
ン並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることがで
きる。トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
を使用するのが有益である。第三アミンの量は、ＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り０．０５〜
２モルの間である。
【００２６】触媒としては、例えば、カルボン酸のニッ
ケル塩（任意に水和される）並びにこの金属のキレート
形態を使用することが可能である。酢酸塩及びアセチル
アセトネートが特に好適である。これらの触媒は、ＨＣ
ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り０．０
５〜１．５ｇ程度好ましくは０．１〜０．８ｇ程度の極
めて少量で用いられる。
ケル塩（任意に水和される）並びにこの金属のキレート
形態を使用することが可能である。酢酸塩及びアセチル
アセトネートが特に好適である。これらの触媒は、ＨＣ
ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り０．０
５〜１．５ｇ程度好ましくは０．１〜０．８ｇ程度の極
めて少量で用いられる。
【００２７】この第三段階では、温度は、特に厳密なも
のではなく、反応速度に影響を及ぼすだけである。この
温度は、例えば４０〜１５０℃の間であってよく好まし
くは６０〜８０℃の間である。この段階の終りに、溶剤
は減圧蒸留によって除去されそして油の外観を有する粗
反応生成物が得られる。
のではなく、反応速度に影響を及ぼすだけである。この
温度は、例えば４０〜１５０℃の間であってよく好まし
くは６０〜８０℃の間である。この段階の終りに、溶剤
は減圧蒸留によって除去されそして油の外観を有する粗
反応生成物が得られる。
【００２８】本発明の特に好ましい具体例に従えば、上
記の方法は、ｍ−アミノフェノールで出発してＮ−〔３
−（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド＋Ｎ−
〔３−（メタ）アリルオキシ−４−（メタ）アリルフェ
ニル〕マレイミド＋Ｎ−〔３−（メタ）アリルオキシ−
６−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によっ
てはＮ−〔３−（メタ）アリルオキシ−４，６−ジ（メ
タ）アリルフェニル〕マレイミドを基にした混合物から
なる化合物の製造に容易に適用される。
記の方法は、ｍ−アミノフェノールで出発してＮ−〔３
−（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド＋Ｎ−
〔３−（メタ）アリルオキシ−４−（メタ）アリルフェ
ニル〕マレイミド＋Ｎ−〔３−（メタ）アリルオキシ−
６−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によっ
てはＮ−〔３−（メタ）アリルオキシ−４，６−ジ（メ
タ）アリルフェニル〕マレイミドを基にした混合物から
なる化合物の製造に容易に適用される。
【００２９】ｏ−アミノフェノールで出発すると、Ｎ−
〔２−メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド＋Ｎ−
〔２−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリルフェ
ニル〕マレイミド＋Ｎ−〔２−（メタ）アリルオキシ−
５−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によっ
てはＮ−〔２−（メタ）アリルオキシ−３，５−ジ（メ
タ）アリルフェニル〕マレイミド、を基にした混合物か
らなる化合物が製造されることを理解されたい。
〔２−メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド＋Ｎ−
〔２−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリルフェ
ニル〕マレイミド＋Ｎ−〔２−（メタ）アリルオキシ−
５−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によっ
てはＮ−〔２−（メタ）アリルオキシ−３，５−ジ（メ
タ）アリルフェニル〕マレイミド、を基にした混合物か
らなる化合物が製造されることを理解されたい。
【００３０】また、ｐ−アミノフェノールから出発する
と、Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイ
ミド＋Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）
アリルフェニル〕マレイミド＋場合によってはＮ−〔４
−（メタ）アリルオキシ−３，５−ジ（メタ）アリルフ
ェニル〕マレイミド、を基にした混合物からなる化合物
が製造されることを理解されたい。
と、Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイ
ミド＋Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）
アリルフェニル〕マレイミド＋場合によってはＮ−〔４
−（メタ）アリルオキシ−３，５−ジ（メタ）アリルフ
ェニル〕マレイミド、を基にした混合物からなる化合物
が製造されることを理解されたい。
【００３１】反応体（ａ）に関して言えば、好適な式
（Ｉ）のビス（イミド）の具体的な例としては、フラン
ス特許第８５／１６，９７１号に例示される化合物、即
ち、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−フェニレン）ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビス
（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルエ
ーテル）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−
ジフェニルスルホン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−
（１，４−ジクロヘキシレン）ビス（マレイミド）、
Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘ
キサン）〕ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′
−（２，２−ジフェニルプロパン）〕ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリフェニルメタン）ビ
ス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（２−メチル−１，３−
フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４−メ
チル−１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，
Ｎ′−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレ
イミド）、を挙げることができる。
（Ｉ）のビス（イミド）の具体的な例としては、フラン
ス特許第８５／１６，９７１号に例示される化合物、即
ち、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−フェニレン）ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビス
（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルエ
ーテル）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−
ジフェニルスルホン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−
（１，４−ジクロヘキシレン）ビス（マレイミド）、
Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘ
キサン）〕ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′
−（２，２−ジフェニルプロパン）〕ビス（マレイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリフェニルメタン）ビ
ス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（２−メチル−１，３−
フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４−メ
チル−１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，
Ｎ′−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレ
イミド）、を挙げることができる。
【００３２】これらのビス（マレイミド）は、米国特許
第３，０１８，２９０号及び英国特許第１，１３７，２
９０号に記載される方法に従って製造することができ
る。本発明の実施に対しては、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−
ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）を単独で又は
Ｎ，Ｎ′−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス
（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フ
ェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（５−メチ
ル−１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）と混合し
て使用するのが好ましい。
第３，０１８，２９０号及び英国特許第１，１３７，２
９０号に記載される方法に従って製造することができ
る。本発明の実施に対しては、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−
ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）を単独で又は
Ｎ，Ｎ′−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス
（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フ
ェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（５−メチ
ル−１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）と混合し
て使用するのが好ましい。
【００３３】アミノ反応体（ｂ）に関して言えば、それ
は、上記のフランス特許願に例示されるように、 ２−アリルオキシアニリン、 ３−アリルオキシアニリン、 ４−アリルオキシアニリン、 ２−メタリルオキシアニリン、 ３−メタリルオキシアニリン、 ４−メタリルオキシアニリン、及びこれらの混合物、か
ら選択される。
は、上記のフランス特許願に例示されるように、 ２−アリルオキシアニリン、 ３−アリルオキシアニリン、 ４−アリルオキシアニリン、 ２−メタリルオキシアニリン、 ３−メタリルオキシアニリン、 ４−メタリルオキシアニリン、及びこれらの混合物、か
ら選択される。
【００３４】これらの化合物は、次の文献、即ち、“Fo
urnal of American Chemical Society，７０”（第５９
２〜５９４頁、１９４８年）、“Chemical Abstracts，
５１”（４４２３Ｃ、１９５７年）、“Journal of Ame
rican Chemical Society，４４”（第１，７４１〜１，
７４４頁、１９２２年）及び“Bulletin de La Societe
Chimique de France ，１９６２”（第２，１５４〜
２，１５７頁）に記載される方法に従って製造すること
ができる。
urnal of American Chemical Society，７０”（第５９
２〜５９４頁、１９４８年）、“Chemical Abstracts，
５１”（４４２３Ｃ、１９５７年）、“Journal of Ame
rican Chemical Society，４４”（第１，７４１〜１，
７４４頁、１９２２年）及び“Bulletin de La Societe
Chimique de France ，１９６２”（第２，１５４〜
２，１５７頁）に記載される方法に従って製造すること
ができる。
【００３５】Ｎ，Ｎ′−ビス（イミド）（ａ）、アミノ
反応体（ｂ）及び任意成分としての共重合性反応体
（ｃ）の量は、次の比率ｒ： が０．５〜１〜１０：１の範囲内好ましくは１：１〜
５：１の範囲内に入るように選択される。
反応体（ｂ）及び任意成分としての共重合性反応体
（ｃ）の量は、次の比率ｒ： が０．５〜１〜１０：１の範囲内好ましくは１：１〜
５：１の範囲内に入るように選択される。
【００３６】更に、共重合性反応体（ｃ）を使用すると
きには、その重量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
総重量の４０％までを占め、好ましくは５〜３０％の範
囲内に入る。
きには、その重量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
総重量の４０％までを占め、好ましくは５〜３０％の範
囲内に入る。
【００３７】イミダゾール化合物（ｄ）は、一般式
【化２４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同種又は異種で
あってよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ3 はＲ4 及びこれ
らの基が結合した炭素原子と一緒になって例えばベンゼ
ン環の如き単環を形成することが可能であり、またＲ1
は第二のイミダゾール環に結合したカルボニル基を表わ
すことも可能である〕に相当する。
あってよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ3 はＲ4 及びこれ
らの基が結合した炭素原子と一緒になって例えばベンゼ
ン環の如き単環を形成することが可能であり、またＲ1
は第二のイミダゾール環に結合したカルボニル基を表わ
すことも可能である〕に相当する。
【００３８】イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例と
しては、特に、イミダゾール又はグリオキサリン、１−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル及びカルボニルイミダゾールを挙げることができる。
しては、特に、イミダゾール又はグリオキサリン、１−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル及びカルボニルイミダゾールを挙げることができる。
【００３９】イミダゾール化合物は、触媒的量で使用さ
れる。イミダール化合物の性状によって、また反応を実
施するときの段階で望まれる重合度によって、イミダゾ
ール化合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋任意成分として
の（ｃ）の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲内好
ましくは０．０５〜０．５％の範囲内に入るレベルで用
いられる。
れる。イミダール化合物の性状によって、また反応を実
施するときの段階で望まれる重合度によって、イミダゾ
ール化合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋任意成分として
の（ｃ）の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲内好
ましくは０．０５〜０．５％の範囲内に入るレベルで用
いられる。
【００４０】本発明を実施するための一般的な条件は、
上記のフランス特許願に記載されそして以下にも記載す
るようなものである。
上記のフランス特許願に記載されそして以下にも記載す
るようなものである。
【００４１】本発明に従って重合体は、ビス（イミド）
（ａ）、アミノ反応体（ｂ）及び任意成分としての反応
体（ｃ）をイミダゾール化合物（ｄ）と共に少なくとも
均質な液状混合物が得られるまで直接加熱することによ
って製造することができる。温度は、存在する化合物の
物理的状態に従って変動することができるがしかし一般
には５０〜３００℃の間である。出発化合物を加熱前に
且つその間に例えば効率的な攪拌を使用して緊密な混合
物の状態にし且つそれを維持するのが有益である。イミ
ダゾール化合物（ｄ）は、反応体（ａ）及び（ｂ）の十
分に攪拌される混合物に開始時に加えられるのが好まし
い。この化合物が特に活性であるときには、形成される
重合体網目構造中へのその封入を回避するために、それ
を反応媒体と相容性の溶剤又は希釈剤中に加えるのが望
ましい。アミノ反応体（ｂ）それ自体か又は以下に記載
する極性有機液体のうちの１種のどちらかを溶剤又は希
釈剤として使用するのが有益であることが分かった。
（ａ）、アミノ反応体（ｂ）及び任意成分としての反応
体（ｃ）をイミダゾール化合物（ｄ）と共に少なくとも
均質な液状混合物が得られるまで直接加熱することによ
って製造することができる。温度は、存在する化合物の
物理的状態に従って変動することができるがしかし一般
には５０〜３００℃の間である。出発化合物を加熱前に
且つその間に例えば効率的な攪拌を使用して緊密な混合
物の状態にし且つそれを維持するのが有益である。イミ
ダゾール化合物（ｄ）は、反応体（ａ）及び（ｂ）の十
分に攪拌される混合物に開始時に加えられるのが好まし
い。この化合物が特に活性であるときには、形成される
重合体網目構造中へのその封入を回避するために、それ
を反応媒体と相容性の溶剤又は希釈剤中に加えるのが望
ましい。アミノ反応体（ｂ）それ自体か又は以下に記載
する極性有機液体のうちの１種のどちらかを溶剤又は希
釈剤として使用するのが有益であることが分かった。
【００４２】また、本発明による重合体の製造は、５０
〜２５０℃範囲の少なくとも一部を越えて液状の有機希
釈剤中に溶解した反応体の混合物を加熱することによっ
ても達成することができる。これらの希釈剤としては、
特に、芳香族炭化水素例えばキシレン及びトルエン、ハ
ロゲン化炭化水素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン及びジブチルオキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルグ
リコール及びメチルエチルケトンを挙げることができ
る。多くの用途に対して重合体の溶液又は懸濁液をその
ままで用いることができる。また、重合体を例えば濾過
によって場合によっては使用した溶剤と混和性の有機希
釈剤によって沈殿後に分離することも可能である。これ
に関連して、沸点が１２０℃を実質上越えない炭化水素
を使用するのが有益である場合がある。
〜２５０℃範囲の少なくとも一部を越えて液状の有機希
釈剤中に溶解した反応体の混合物を加熱することによっ
ても達成することができる。これらの希釈剤としては、
特に、芳香族炭化水素例えばキシレン及びトルエン、ハ
ロゲン化炭化水素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン及びジブチルオキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルグ
リコール及びメチルエチルケトンを挙げることができ
る。多くの用途に対して重合体の溶液又は懸濁液をその
ままで用いることができる。また、重合体を例えば濾過
によって場合によっては使用した溶剤と混和性の有機希
釈剤によって沈殿後に分離することも可能である。これ
に関連して、沸点が１２０℃を実質上越えない炭化水素
を使用するのが有益である場合がある。
【００４３】本発明に従った重合体の特性は、特に導入
した反応体の正確な性状、反応体の選択した割合及び上
記の範囲内で採用される正確な温度条件に依存して広範
囲に変動する可能性があることを理解されたい。得られ
た重合体に関して言えば、それは、例えば先に記載した
化合物の如き通常の溶剤中に不溶性で且つそれらが分離
し始めるときの温度よりも温度で有意の軟化を示さない
硬化重合体である。
した反応体の正確な性状、反応体の選択した割合及び上
記の範囲内で採用される正確な温度条件に依存して広範
囲に変動する可能性があることを理解されたい。得られ
た重合体に関して言えば、それは、例えば先に記載した
化合物の如き通常の溶剤中に不溶性で且つそれらが分離
し始めるときの温度よりも温度で有意の軟化を示さない
硬化重合体である。
【００４４】しかしながら、これらの重合体は、極性有
機溶剤中に可溶性で且つ２００℃よりも低い温度におい
て軟化点（一般には、この軟化点は５０〜１５０℃の間
である）を有するプレポリマー（Ｐ）の形態をとること
もできる。これらのプレポリマーは、反応体の混合物の
均質な又はペースト状生成物が得られるまで一般には５
０〜１８０℃の間の温度において数分〜数時間にわたり
得る期間加熱することによってバルク状で得ることがで
きる。この期間は、採用する温度が上昇するにつれて短
かくなる。反応体の混合物に加熱を施す前に、その各成
分を攪拌によって前もって緊密に混合することがこの場
合にも亦有益である。この場合にも亦、イミダゾール化
合物（ｄ）を導入するための好ましい方法がある。これ
は、硬化重合体の直接製造に関連して先に記載した方法
である。また、重合体の製造は、５０〜１８０℃範囲の
少なくとも一部分を越えて液状の希釈剤中において懸濁
状態又は溶液状態で行なうこともできる。
機溶剤中に可溶性で且つ２００℃よりも低い温度におい
て軟化点（一般には、この軟化点は５０〜１５０℃の間
である）を有するプレポリマー（Ｐ）の形態をとること
もできる。これらのプレポリマーは、反応体の混合物の
均質な又はペースト状生成物が得られるまで一般には５
０〜１８０℃の間の温度において数分〜数時間にわたり
得る期間加熱することによってバルク状で得ることがで
きる。この期間は、採用する温度が上昇するにつれて短
かくなる。反応体の混合物に加熱を施す前に、その各成
分を攪拌によって前もって緊密に混合することがこの場
合にも亦有益である。この場合にも亦、イミダゾール化
合物（ｄ）を導入するための好ましい方法がある。これ
は、硬化重合体の直接製造に関連して先に記載した方法
である。また、重合体の製造は、５０〜１８０℃範囲の
少なくとも一部分を越えて液状の希釈剤中において懸濁
状態又は溶液状態で行なうこともできる。
【００４５】任意反応体（ｃ）を用いることを選択した
場合には、これらのプレポリマー（Ｐ）は、ビスイミド
（ａ）及び反応体（ｃ）からプレポリマー（ＰＰ）を形
成し次いでアミノ反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾ
ール化合物（ｄ）と反応させることによって得ることも
できることに注目すべきである。また、アミノ反応体
（ｂ）、反応体（ｃ）及び必要ならばイミダゾール化合
物（ｄ）の混合物を加熱し次いでそれにビス（イミド）
（ａ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得ることによ
ってプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を予め製造することも可
能である。プレポリマー（ＰＰ）又は（Ｐ′Ｐ′）の製
造に且つそれらのプレポリマー（Ｐ）への転化に使用す
る温度及び時間の条件は、反応体（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）と直接混
合することによるプレポリマー（Ｐ）の製造に関連して
先に記載したものである。
場合には、これらのプレポリマー（Ｐ）は、ビスイミド
（ａ）及び反応体（ｃ）からプレポリマー（ＰＰ）を形
成し次いでアミノ反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾ
ール化合物（ｄ）と反応させることによって得ることも
できることに注目すべきである。また、アミノ反応体
（ｂ）、反応体（ｃ）及び必要ならばイミダゾール化合
物（ｄ）の混合物を加熱し次いでそれにビス（イミド）
（ａ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得ることによ
ってプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を予め製造することも可
能である。プレポリマー（ＰＰ）又は（Ｐ′Ｐ′）の製
造に且つそれらのプレポリマー（Ｐ）への転化に使用す
る温度及び時間の条件は、反応体（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）と直接混
合することによるプレポリマー（Ｐ）の製造に関連して
先に記載したものである。
【００４６】プレポリマー（Ｐ）はバルク状の液体状態
で使用することができるが、成形品を成形製造するには
簡単な高温注型で十分である。また、冷却及び粉砕後
に、それらを、任意に粉末、球体、顆粒、繊維又はフレ
ークの状態にある充填剤の存在下に、圧縮成形操作に極
めて好適な粉末の形態で使用することも可能である。懸
濁液又は溶液の形態において、プレポリマー（Ｐ）は、
被覆及び予備含浸中間製品（この補強材は、アルミニウ
ムのケイ酸塩若しくは酸化物、ジルコニウムのケイ酸塩
若しくは酸化物、炭素、グラファイト、ホウ素、アスベ
スト又はガラスを基材とする繊維質材料よりなることが
できる）の製造に使用することができる。また、これら
のプレポリマー（Ｐ）を、例えばアゾジカルボンアミド
の如き発泡剤の配合後に気泡材料の製造に対して使用す
ることも可能である。
で使用することができるが、成形品を成形製造するには
簡単な高温注型で十分である。また、冷却及び粉砕後
に、それらを、任意に粉末、球体、顆粒、繊維又はフレ
ークの状態にある充填剤の存在下に、圧縮成形操作に極
めて好適な粉末の形態で使用することも可能である。懸
濁液又は溶液の形態において、プレポリマー（Ｐ）は、
被覆及び予備含浸中間製品（この補強材は、アルミニウ
ムのケイ酸塩若しくは酸化物、ジルコニウムのケイ酸塩
若しくは酸化物、炭素、グラファイト、ホウ素、アスベ
スト又はガラスを基材とする繊維質材料よりなることが
できる）の製造に使用することができる。また、これら
のプレポリマー（Ｐ）を、例えばアゾジカルボンアミド
の如き発泡剤の配合後に気泡材料の製造に対して使用す
ることも可能である。
【００４７】第二段階において、プレポリマー（Ｐ）
は、３００℃程度一般には１５０〜３００℃の温度に加
熱することによって硬化させることができる。硬化間に
任意に減圧下に追加的な成形を行なうことができ、又は
大気圧よりも高い圧力においてこれらの操作を連続的に
することも可能である。
は、３００℃程度一般には１５０〜３００℃の温度に加
熱することによって硬化させることができる。硬化間に
任意に減圧下に追加的な成形を行なうことができ、又は
大気圧よりも高い圧力においてこれらの操作を連続的に
することも可能である。
【００４８】任意反応体（ｃ）を用いることを選択した
場合には、もしプレポリマー（ＰＰ）とアミノ反応体
（ｂ）と必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）との緊密
混合物又はプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）とビス（イミド）
（ａ）との緊密混合物（これは先に記載した条件下にバ
ルク状で加熱される）を使用して本発明に従った重合体
（プレポリマー（Ｐ）の形態にない）を製造するならば
本発明の範囲から逸脱しない。
場合には、もしプレポリマー（ＰＰ）とアミノ反応体
（ｂ）と必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）との緊密
混合物又はプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）とビス（イミド）
（ａ）との緊密混合物（これは先に記載した条件下にバ
ルク状で加熱される）を使用して本発明に従った重合体
（プレポリマー（Ｐ）の形態にない）を製造するならば
本発明の範囲から逸脱しない。
【００４９】本発明に従った重合体は、良好な機械的及
び電気的特性並びに２００〜３００℃の温度での大きい
化学的不活性を有する物質が要求されるような産業分野
において有用である。一例として、これらは、変圧器、
印刷回路基板、ピニオン、リング等のための板又は管形
態の絶縁体の製造に好適である。予備含浸製品は、例え
ば航空産業における如き多くの産業において様々の形状
及び機能を有する部材の製造に使用することができる。
ラミネートと称されるこれらの部材（回転によって製造
される物体であってよい）は、巻型又は支持体上にプリ
プレグの幾つかの層を付着させることによって得られ
る。また、プリプレグは、補強材として又は破損部材の
補修手段として使用することもできる。例えば成形品を
作るためには、反応体の混合物か又はプレポリマー
（Ｐ）のどちらかを出発物質として使用することが可能
であることが思い出されよう。出発物質として反応体の
混合物を直接用いるときには、この混合物に所望製品の
形状を与え次いで加熱によって硬化を行なう。プレポリ
マー（Ｐ）を出発物質として用いるときには、それは簡
単な高温注型によって又は射出によって成形することが
でき、そしてその硬化が次いで加熱によって誘発され
る。
び電気的特性並びに２００〜３００℃の温度での大きい
化学的不活性を有する物質が要求されるような産業分野
において有用である。一例として、これらは、変圧器、
印刷回路基板、ピニオン、リング等のための板又は管形
態の絶縁体の製造に好適である。予備含浸製品は、例え
ば航空産業における如き多くの産業において様々の形状
及び機能を有する部材の製造に使用することができる。
ラミネートと称されるこれらの部材（回転によって製造
される物体であってよい）は、巻型又は支持体上にプリ
プレグの幾つかの層を付着させることによって得られ
る。また、プリプレグは、補強材として又は破損部材の
補修手段として使用することもできる。例えば成形品を
作るためには、反応体の混合物か又はプレポリマー
（Ｐ）のどちらかを出発物質として使用することが可能
であることが思い出されよう。出発物質として反応体の
混合物を直接用いるときには、この混合物に所望製品の
形状を与え次いで加熱によって硬化を行なう。プレポリ
マー（Ｐ）を出発物質として用いるときには、それは簡
単な高温注型によって又は射出によって成形することが
でき、そしてその硬化が次いで加熱によって誘発され
る。
【００５０】
【実施例】次の実施例は、本発明を例示するために提供
するものであって、本発明を限定するものではない。
するものであって、本発明を限定するものではない。
【００５１】例１ １．本発明の反応体（ｃ）に関する具体例 側管及び固定型攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の
化合物、即ち、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレ
イミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレイミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリル
フェニル）マレイミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−４，
６−ジアリルフェニル）マレイミドの各成分からなる１
１．９ｇの化合物（この化合物は、以下の点２に記載の
如くして製造した粗反応生成物である）、及び２５．９
ｇの３−アリルオキシアニリン、を仕込んだ。
化合物、即ち、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレ
イミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレイミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリル
フェニル）マレイミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−４，
６−ジアリルフェニル）マレイミドの各成分からなる１
１．９ｇの化合物（この化合物は、以下の点２に記載の
如くして製造した粗反応生成物である）、及び２５．９
ｇの３−アリルオキシアニリン、を仕込んだ。
【００５２】反応器を１４０℃に加熱した油浴に浸漬さ
せた。１分間の均質化後、６２．２ｇのＮ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）を
１４０℃で攪拌しながら２分間にわたって加えた（比率
ｒは２．８６：１であり、そしてＮ−（３−アリルオキ
シフェニル）マレイミドを基にした化合物の量は反応体
の総重量の１１．９％に相当する）。反応塊は、８分で
透明になった。混合物を２分間の間隔で１３０℃に冷却
し、そして１３０℃で更に２０分間反応させた。次い
で、約１３０Ｐａの減圧を５分間適用した。次いで、反
応塊を１５０℃に予熱した型に注入した。この態様で１
４０×１００×４mmの寸法を有する板を製造することが
できた。これに、次の硬化サイクル、１５０℃で６０分
間、１５０〜２００℃の間で５０分間、２００℃で２時
間、２００〜２５０℃で５０分間、２５０℃で１６時
間、及び２５０〜２５℃で２時間、を施した。型から取
り出した後、硬化重合体からなる板を切断して３０×７
×４mmの寸法を有する試験片を得、これに対して曲げ破
断強度（Ｓｆ）及び曲げモジュラス（Ｍｆ）を２５℃及
び２５０℃で測定した（支持体と支持体との間の距離が
２５．４mmであるインストロン装置）。 ２５℃：Ｓｆ＝２００ＭＰａ Ｍｆ＝３，５００ＭＰａ ２５０℃：Ｓｆ＝９６ＭＰａ Ｍｆ＝２，２５０ＭＰａ ７０℃での注型時に得られたプレポリマーの動粘度を１
８９ｓ-1の勾配下に回転粘度計で測定すると、次の変化
が示された。時間（７０℃で） 粘度（Ｐａ・ｓ） ０ １．８７ ３０ ｍｉｎ １．９５ １ｈ００ ２．０５ １ｈ３０ ２．１５ ２ｈ００ ２．２２ ２ｈ３０ ２．３ ３ｈ００ ２．４ ３ｈ３０ ２．５５ ４ｈ００ ２．６２ ４ｈ３０ ２．８ ５ｈ００ ２．９５ ５ｈ３０ ３．１
せた。１分間の均質化後、６２．２ｇのＮ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）を
１４０℃で攪拌しながら２分間にわたって加えた（比率
ｒは２．８６：１であり、そしてＮ−（３−アリルオキ
シフェニル）マレイミドを基にした化合物の量は反応体
の総重量の１１．９％に相当する）。反応塊は、８分で
透明になった。混合物を２分間の間隔で１３０℃に冷却
し、そして１３０℃で更に２０分間反応させた。次い
で、約１３０Ｐａの減圧を５分間適用した。次いで、反
応塊を１５０℃に予熱した型に注入した。この態様で１
４０×１００×４mmの寸法を有する板を製造することが
できた。これに、次の硬化サイクル、１５０℃で６０分
間、１５０〜２００℃の間で５０分間、２００℃で２時
間、２００〜２５０℃で５０分間、２５０℃で１６時
間、及び２５０〜２５℃で２時間、を施した。型から取
り出した後、硬化重合体からなる板を切断して３０×７
×４mmの寸法を有する試験片を得、これに対して曲げ破
断強度（Ｓｆ）及び曲げモジュラス（Ｍｆ）を２５℃及
び２５０℃で測定した（支持体と支持体との間の距離が
２５．４mmであるインストロン装置）。 ２５℃：Ｓｆ＝２００ＭＰａ Ｍｆ＝３，５００ＭＰａ ２５０℃：Ｓｆ＝９６ＭＰａ Ｍｆ＝２，２５０ＭＰａ ７０℃での注型時に得られたプレポリマーの動粘度を１
８９ｓ-1の勾配下に回転粘度計で測定すると、次の変化
が示された。時間（７０℃で） 粘度（Ｐａ・ｓ） ０ １．８７ ３０ ｍｉｎ １．９５ １ｈ００ ２．０５ １ｈ３０ ２．１５ ２ｈ００ ２．２２ ２ｈ３０ ２．３ ３ｈ００ ２．４ ３ｈ３０ ２．５５ ４ｈ００ ２．６２ ４ｈ３０ ２．８ ５ｈ００ ２．９５ ５ｈ３０ ３．１
【００５３】２．Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マ
レイミド及びそのアリル置換誘導体を基にした混合物か
らなる化合物の製造法の記載 ２．１．第一段階 中央攪拌機、還流凝縮器、pH測定用電極、温度測定用プ
ローブ及び加熱又は冷却系を備えたガラス製反応器に、
次の物質、１８６ｇの無水マレイン酸及び５４０cm3 の
メチルイソブチルケトン、を仕込み、そして混合物を４
０℃に加熱した。１９６ｇのメタアミノフェノールを
１．２ lのメチルイソブチルケトン中に溶解させた溶液
を準備し、そしてこの溶液を１時間にわたって導入し
た。この時間の間、温度は４０℃から６０℃に上昇し
た。導入後、混合物を更に６０℃で２０分間反応させ
た。この段階の終りに、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド酸が得られた。収率は、出発アミノフェ
ノールに対して１００％であった。
レイミド及びそのアリル置換誘導体を基にした混合物か
らなる化合物の製造法の記載 ２．１．第一段階 中央攪拌機、還流凝縮器、pH測定用電極、温度測定用プ
ローブ及び加熱又は冷却系を備えたガラス製反応器に、
次の物質、１８６ｇの無水マレイン酸及び５４０cm3 の
メチルイソブチルケトン、を仕込み、そして混合物を４
０℃に加熱した。１９６ｇのメタアミノフェノールを
１．２ lのメチルイソブチルケトン中に溶解させた溶液
を準備し、そしてこの溶液を１時間にわたって導入し
た。この時間の間、温度は４０℃から６０℃に上昇し
た。導入後、混合物を更に６０℃で２０分間反応させ
た。この段階の終りに、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド酸が得られた。収率は、出発アミノフェ
ノールに対して１００％であった。
【００５４】２．２．第二段階 第一段階の終りに得られた反応媒体に７２０cm3 の水及
び３０重量％濃度における２４０cm3 の水性酸化ナトリ
ウムを加え、次いで媒体のpHを上記の水性水酸化ナトリ
ウムで１０．５の値に調節した。次いで、温度を７０℃
にそして４１３ｇの塩化アリルを４時間にわたって導入
した。この期間の間に温度は８０℃に上昇した。導入
後、この温度を更に２時間維持した。塩化アリルの導入
間に、３０％強度の水酸化ナトリウム水溶液を注入する
ことによってpHを１０．５の値に維持した。この段階の
終りに、５０重量％濃度の硫酸水溶液を加えることによ
ってpHを１の範囲内の値にし、次いで水性相を分離によ
って除去すると、２，１５０ｇの有機反応塊が得られ
た。ヒドロキシフェニルマレアミド酸に対する収率は、
Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレアミド酸７７％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレア
ミド酸及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレアミド酸２０％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４，６−ジアリルフェニル）
マレアミド酸３％、であった。
び３０重量％濃度における２４０cm3 の水性酸化ナトリ
ウムを加え、次いで媒体のpHを上記の水性水酸化ナトリ
ウムで１０．５の値に調節した。次いで、温度を７０℃
にそして４１３ｇの塩化アリルを４時間にわたって導入
した。この期間の間に温度は８０℃に上昇した。導入
後、この温度を更に２時間維持した。塩化アリルの導入
間に、３０％強度の水酸化ナトリウム水溶液を注入する
ことによってpHを１０．５の値に維持した。この段階の
終りに、５０重量％濃度の硫酸水溶液を加えることによ
ってpHを１の範囲内の値にし、次いで水性相を分離によ
って除去すると、２，１５０ｇの有機反応塊が得られ
た。ヒドロキシフェニルマレアミド酸に対する収率は、
Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレアミド酸７７％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレア
ミド酸及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレアミド酸２０％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４，６−ジアリルフェニル）
マレアミド酸３％、であった。
【００５５】２．３．第三段階 第二段階の最終媒体に２０重量％の酢酸ニッケルを含有
する３．２cm3 の水溶液を加え、そして有機相中に残留
する７２．５cm3 の水を共沸蒸留によって留去した。次
いで、２０４ｇの無水酢酸及び５１ｇのトリエチルアミ
ンを仕込んだ。反応混合物を６５℃で１時間３０分間加
熱し次いで２０℃に冷却した。次いで、８００cm3 の水
を加え、そして３０％強度の水酸化ナトリウム水溶液を
加えることによってpHを７の値にした。水性相を除去
し、そして有機相を１００cm3 の水で二度洗浄した。有
機相中の溶剤を、約５０〜６０℃で１．３３×１０2 Ｐ
ａの値の減圧下に留去した。これによって、粗反応生成
物を構成する２．５０ｇの粘性油が得られた。
する３．２cm3 の水溶液を加え、そして有機相中に残留
する７２．５cm3 の水を共沸蒸留によって留去した。次
いで、２０４ｇの無水酢酸及び５１ｇのトリエチルアミ
ンを仕込んだ。反応混合物を６５℃で１時間３０分間加
熱し次いで２０℃に冷却した。次いで、８００cm3 の水
を加え、そして３０％強度の水酸化ナトリウム水溶液を
加えることによってpHを７の値にした。水性相を除去
し、そして有機相を１００cm3 の水で二度洗浄した。有
機相中の溶剤を、約５０〜６０℃で１．３３×１０2 Ｐ
ａの値の減圧下に留去した。これによって、粗反応生成
物を構成する２．５０ｇの粘性油が得られた。
【００５６】出発アミノフェノールに対する全モル収率
は、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド４０
％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレイ
ミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレイミド１０％、及びＮ−（３−アリルオキシ−
４，６−ジアリルフェニル）マレアミド１．５％、であ
った。粗反応生成物は、７４．５重量％のＮ−（３−ア
リルオキシフェニル）マレイミド、２１．８重量％のＮ
−（３−アリルオキシアリルフェニル）マレイミド及び
Ｎ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニル）マレイ
ミド、及び３．７重量％のＮ−（３−アリルオキシ−
４，６−ジアリルフェニル）マレイミド、よりなる混合
物からなる化合物である。
は、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド４０
％ Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレイ
ミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニ
ル）マレイミド１０％、及びＮ−（３−アリルオキシ−
４，６−ジアリルフェニル）マレアミド１．５％、であ
った。粗反応生成物は、７４．５重量％のＮ−（３−ア
リルオキシフェニル）マレイミド、２１．８重量％のＮ
−（３−アリルオキシアリルフェニル）マレイミド及び
Ｎ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニル）マレイ
ミド、及び３．７重量％のＮ−（３−アリルオキシ−
４，６−ジアリルフェニル）マレイミド、よりなる混合
物からなる化合物である。
【００５７】本発明による重合体の適用試験 例２ 固定型ステンレス鋼製攪拌機及び揮発性生成物を排出さ
せることができる側管を備えたガラス製反応器に、１２
ｇの３−アリルオキシアニリン及び０．０７ｇのイミダ
ゾールよりなる混合物を室温で導入した。反応器を１６
０℃に予熱した油浴に浸漬した。２分後、５８ｇのＮ，
Ｎ−４，４′−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）
を攪拌しながら３分間にわたって加えた（この場合に、
比率ｒは４．８：１である）。次いで、反応塊を攪拌し
ながら更に１３分間そのままにし、この最終の３分間に
１，３００Ｐａの減圧を施した。次いで、得られたプレ
ポリマーを、例１において先に記載した如くして成形
し、硬化しそして試験した。硬化前に、プレポリマー
（冷却及び粉砕）は、次の特性即ち５４℃の軟化点、Ｎ
−メチルピロリドン中に５０重量％程度の溶解度を有す
る黄色粉末の形態であった。硬化重合体の試験片の曲げ
の結果は次の通りである。 ２５℃ ：Ｓｆ＝２０９ＭＰａ Ｍｆ＝３，２４０ＭＰａ ２５０℃：Ｓｆ＝１２３ＭＰａ Ｍｆ＝２，５１０ＭＰａ
せることができる側管を備えたガラス製反応器に、１２
ｇの３−アリルオキシアニリン及び０．０７ｇのイミダ
ゾールよりなる混合物を室温で導入した。反応器を１６
０℃に予熱した油浴に浸漬した。２分後、５８ｇのＮ，
Ｎ−４，４′−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）
を攪拌しながら３分間にわたって加えた（この場合に、
比率ｒは４．８：１である）。次いで、反応塊を攪拌し
ながら更に１３分間そのままにし、この最終の３分間に
１，３００Ｐａの減圧を施した。次いで、得られたプレ
ポリマーを、例１において先に記載した如くして成形
し、硬化しそして試験した。硬化前に、プレポリマー
（冷却及び粉砕）は、次の特性即ち５４℃の軟化点、Ｎ
−メチルピロリドン中に５０重量％程度の溶解度を有す
る黄色粉末の形態であった。硬化重合体の試験片の曲げ
の結果は次の通りである。 ２５℃ ：Ｓｆ＝２０９ＭＰａ Ｍｆ＝３，２４０ＭＰａ ２５０℃：Ｓｆ＝１２３ＭＰａ Ｍｆ＝２，５１０ＭＰａ
【００５８】例３ 例１又は２で用いた反応器に、２．４２ｇの３−アリル
オキシアニリン及び０．０１ｇのイミダゾールよりなる
混合物を室温で導入した。反応器を１６０℃の浴に浸漬
し、そして７．５８ｇのＮ，Ｎ−（４，４′−ジフェニ
ルメタン）ビス（マレイミド）を１分間隔で加えた（こ
の場合に、比率ｒは３．１：１である）。１０分間の反
応後、反応塊を冷却させ次いで粉砕した。これによって
得られたプレポリマーは、４８．６℃の軟化点を有して
いた。また、これはＮ−メチルピロリドン中に５０重量
％程度溶解性であり、そして得られたコロジオンは、２
５℃において少なくとも２週間の間、この期間にプレポ
リマーの再沈殿が全く観察されないという点で安定であ
った。１６０℃におけるプレポリマーのゲル時間は、１
４．４分であった。これは、１０ｇの出発反応体の混合
物に対してＳＵＮＳＨＩＮＥ装置を使用して測定され
た。ゼロ時間は、この混合物を収容する管を測定温度に
おいてサーモスタット付浴中に浸漬する瞬間によって定
められる。比較試験として、上に記載した操作を反復し
たが、しかしこの場合にはイミダゾール化合物を使用し
なかった。４５℃の軟化点を得るためには、次いで１６
０℃で３０〜３５分間の反応が必要とされた。Ｎ−メチ
ルピロリドン中の５０重量％のプレポリマーを基にした
コロジオンは、約３０分後に曇った状態になった。１６
０℃におけるプレポリマーのゲル化時間は１時間５分で
あった。
オキシアニリン及び０．０１ｇのイミダゾールよりなる
混合物を室温で導入した。反応器を１６０℃の浴に浸漬
し、そして７．５８ｇのＮ，Ｎ−（４，４′−ジフェニ
ルメタン）ビス（マレイミド）を１分間隔で加えた（こ
の場合に、比率ｒは３．１：１である）。１０分間の反
応後、反応塊を冷却させ次いで粉砕した。これによって
得られたプレポリマーは、４８．６℃の軟化点を有して
いた。また、これはＮ−メチルピロリドン中に５０重量
％程度溶解性であり、そして得られたコロジオンは、２
５℃において少なくとも２週間の間、この期間にプレポ
リマーの再沈殿が全く観察されないという点で安定であ
った。１６０℃におけるプレポリマーのゲル時間は、１
４．４分であった。これは、１０ｇの出発反応体の混合
物に対してＳＵＮＳＨＩＮＥ装置を使用して測定され
た。ゼロ時間は、この混合物を収容する管を測定温度に
おいてサーモスタット付浴中に浸漬する瞬間によって定
められる。比較試験として、上に記載した操作を反復し
たが、しかしこの場合にはイミダゾール化合物を使用し
なかった。４５℃の軟化点を得るためには、次いで１６
０℃で３０〜３５分間の反応が必要とされた。Ｎ−メチ
ルピロリドン中の５０重量％のプレポリマーを基にした
コロジオンは、約３０分後に曇った状態になった。１６
０℃におけるプレポリマーのゲル化時間は１時間５分で
あった。
【００５９】例４ 先に記載した例２に従ったプレポリマーを使用して、Ｎ
−メチルピロリドン中の５０重量％のプレポリマーを含
有するコロジオンを調製した。このコロジオンを、ＰＯ
ＲＣＨＥＲ社が商品番号７６２８の下に製造販売するガ
ラス繊維（これは、２００ｇ／ｍ2 のＧＳＭを有し且つ
ユニオン・カーバイド社のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランＡ１１００で処理を受けている）を被覆する
のに用いた。含浸繊維を通風雰囲気中において１４０℃
で１０分間乾燥させた。次いで、これを６枚の長方形
（１４５×１００mm）に切断し、これらの２つの外面に
３５μｍ厚の２枚の銅箔を配置するようにして積み重
ね、そしてこの集合体をプレス板の間に次の条件下に即
ち４０×１０5 Ｐａの下に１６０℃で１５分間次いで１
８０℃で１時間１５分そして大気圧下に２００℃で１６
時間加熱する条件下に置いた。製造した６プライ積層物
に対する銅の接着力を調べた。インストロン引張試験機
を用いて銅を９０°の角度で引張ること（ＭＩＬ基準Ｐ
５５６１７Ｂに従って５５mm／分の引張速度で）によっ
て測定した接着力は、１７．６Ｎ／cm程度であった。
−メチルピロリドン中の５０重量％のプレポリマーを含
有するコロジオンを調製した。このコロジオンを、ＰＯ
ＲＣＨＥＲ社が商品番号７６２８の下に製造販売するガ
ラス繊維（これは、２００ｇ／ｍ2 のＧＳＭを有し且つ
ユニオン・カーバイド社のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランＡ１１００で処理を受けている）を被覆する
のに用いた。含浸繊維を通風雰囲気中において１４０℃
で１０分間乾燥させた。次いで、これを６枚の長方形
（１４５×１００mm）に切断し、これらの２つの外面に
３５μｍ厚の２枚の銅箔を配置するようにして積み重
ね、そしてこの集合体をプレス板の間に次の条件下に即
ち４０×１０5 Ｐａの下に１６０℃で１５分間次いで１
８０℃で１時間１５分そして大気圧下に２００℃で１６
時間加熱する条件下に置いた。製造した６プライ積層物
に対する銅の接着力を調べた。インストロン引張試験機
を用いて銅を９０°の角度で引張ること（ＭＩＬ基準Ｐ
５５６１７Ｂに従って５５mm／分の引張速度で）によっ
て測定した接着力は、１７．６Ｎ／cm程度であった。
【化２０】
【化２０】
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の反応体： （ａ） 次式Ｉ 【化１】 〔式中、 記号ＹはＨ、ＣＨ３又はＣｌを表わし、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１，３−
フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、５−メ
チル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチル−３−メ
チル−１，４−フェニレン、及び式 【化２】 （ここで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、 【化３】 を表わし、そしてＸは水素原子、メチル、エチル又はイ
ソプロピル基を表わす）からなる群から選択される２価
の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビス（イミド）又は幾つか
のビス（イミド）の組み合わせ； （ｂ） 式 【化４】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
シアニリン；並びに （ｃ） 任意成分としての共重合性反応体の混合物をイミダゾール化合物（ｄ）の存在下に直接５
０℃〜３００℃に加熱することからなるイミド基含有重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 共重合性反応体（ｃ）が、 式 【化５】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メ
タ−又はパラ位置にある〕の１種以上の単量体か、又は 【化６】 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ
−又はパラ位置にある〕の単量体と、式 【化７】 の少なくとも１種のモノ置換誘導体及び任意成分として
の式 【化８】 の１種以上のジ置換誘導体との混合物である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 式（ＩＩＩ）のＮ−（メタ）アリルオキ
シフェニルマレイミドと式（ＩＶ）の１種以上の（メ
タ）アリル置換誘導体及び任意成分としての式（Ｖ）の
誘導体との混合物として、同じ反応器において連続して
行われる次の３つの段階を実施することよりなる方法を
実施することによって得られた粗生成物を使用すること
を特徴する請求項１または２に記載の方法： 第一段階は、アミノフェノールを溶媒中において無水マ
レイン酸と２０〜２００℃の温度において３０分〜２時
間の期間（選択した温度に応じて）反応させることより
なり、しかしてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド
酸を含む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることによ
って７〜１４の一定値に調節維持されなければならない
ｐＨにおいて且つ４０〜１５０℃の温度において上記第
一反応媒体を（メタ）アリルハライドと反応させること
によって上記酸の（メタ）アリル化を実施することより
なり、しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−
〔（メタ）アリルオキシフェニル〕マレアミド酸、１種
以上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフ
ェニル〕マレアミド酸及び場合によっては１種以上のＮ
−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェニ
ル〕マレアミド酸を含む第二の有機反応媒体をもたら
し、 第三段階は、第三アミン及び任意成分としての触媒の存
在下に上記の第二反応媒体を低級カルボン酸無水物と反
応させることによって上記マレアミド酸の環化反応を実
施し、次いで反応溶剤を除去することよりなり、しかし
てＮ−〔（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド、
１種以上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリ
ルフェニル〕マレイミド及び任意成分としての１種以上
のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェ
ニル〕マレイミドよりなる混合物である粗反応生成物を
もたらす。 - 【請求項４】 イミダゾール化合物（ｄ）が、一般式 【化９】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同種又は異種で
あってよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ３はＲ４及びこれ
らの基が結合した炭素原子と一緒になって例えばベンゼ
ン環の如き単環を形成することが可能であり、またＲ１
は第二のイミダゾール環に結合したカルボニル基を表わ
すことも可能である〕に相当することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】 イミダゾール化合物（ｄ）が、イミダゾ
ール又はグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボニルジイ
ミダゾールよりなる群れから選択されることを特徴とす
る請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 一方において、Ｎ，Ｎ′−ビス（イミ
ド）（ａ）、アミノ反応体（ｂ）及び任意成分としての
共重合性反応体（ｃ）の量は、比率ｒ： が０．５〜１〜１０：１の範囲内好ましくは１：１〜
５：１の範囲内に入るように選択され、他方において、
共重合性反応体（ｃ）を使用することを選択したなら
ば、その重量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重
量の４０％までを占め好ましくは５〜３０％の範囲内に
入り、そしてイミダゾール化合物（ｄ）を使用すること
を選択したならば、その量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
任意成分としての（ｃ）の総重量に対して０．０１〜１
重量％の範囲内好ましくは０．０５〜０．５重量％の範
囲内に入ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
項記載の方法。 - 【請求項７】 第一段階において反応体の混合物を５０
〜１８０℃に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成し、次
いで１５０〜３００℃の温度に加熱することによってプ
レポリマー（Ｐ）の硬化を誘発することよりなることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】 反応体の混合物を、液状又はペースト状
均質生成物が得られるまで５０〜１８０℃の温度に直接
加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項
記載の熱硬化性重合体（Ｐ）の製造方法。 - 【請求項９】 任意反応体（ｃ）が用いられるときに、
ビス（イミド）（ａ）及び反応体（ｃ）からプレポリマ
ー（ＰＰ）を形成し次いでこのプレポリマー（ＰＰ）を
アミノ反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾール化合物
（ｄ）と共に加熱してプレポリマー（Ｐ）を得ることを
特徴とする請求項７又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 任意反応体（ｃ）が用いられるとき
に、アミノ反応体（ｂ）、反応体（ｃ）及び必要ならば
イミダゾール化合物（ｄ）からプレポリマー（Ｐ′
Ｐ′）を形成し、次いでこのプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）
をビス（イミド）（ａ）と共に加熱してプレポリマー
（Ｐ）を得ることを特徴とする請求項７又は８記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR868617917A FR2608611B1 (fr) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
| FR86/17917 | 1987-03-05 | ||
| FR87/03205 | 1987-03-05 | ||
| FR878703205A FR2608612B1 (fr) | 1986-12-17 | 1987-03-05 | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62317622A Division JPH0786130B2 (ja) | 1986-12-17 | 1987-12-17 | ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293817A JPH06293817A (ja) | 1994-10-21 |
| JP2514907B2 true JP2514907B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=26225663
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62317622A Expired - Fee Related JPH0786130B2 (ja) | 1986-12-17 | 1987-12-17 | ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 |
| JP5342242A Expired - Fee Related JP2514907B2 (ja) | 1986-12-17 | 1993-12-15 | ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62317622A Expired - Fee Related JPH0786130B2 (ja) | 1986-12-17 | 1987-12-17 | ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| JP (2) | JPH0786130B2 (ja) |
| BR (1) | BR8706858A (ja) |
| CA (1) | CA1294730C (ja) |
| DK (1) | DK660487A (ja) |
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| FR2638163B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-01-11 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees |
| FR2664605A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides et procede de preparation. |
| JP4959966B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-06-27 | 三菱樹脂株式会社 | 多層配線基板用層間接続ボンディングシート |
| US20120172593A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Meta-stable state nitrogen-containing polymer |
| US20130177750A1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-07-11 | Panolam Industries International, Inc | Fiber-Reinforced Impact Resistant Laminated Panel |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2462458B1 (fr) * | 1979-07-31 | 1986-03-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides |
| FR2589868B1 (fr) * | 1985-11-13 | 1988-05-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
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- 1987-12-16 BR BR8706858A patent/BR8706858A/pt unknown
- 1987-12-16 CA CA000554492A patent/CA1294730C/fr not_active Expired - Lifetime
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1993
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