JPS63156813A - ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体 - Google Patents

ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体

Info

Publication number
JPS63156813A
JPS63156813A JP62317622A JP31762287A JPS63156813A JP S63156813 A JPS63156813 A JP S63156813A JP 62317622 A JP62317622 A JP 62317622A JP 31762287 A JP31762287 A JP 31762287A JP S63156813 A JPS63156813 A JP S63156813A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
meth
reactant
group
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62317622A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0786130B2 (ja
Inventor
パスカル・バルテルミ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR868617917A external-priority patent/FR2608611B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS63156813A publication Critical patent/JPS63156813A/ja
Publication of JPH0786130B2 publication Critical patent/JPH0786130B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、イミド基を含有する新規な耐熱性重合体に関
する。
より具体的に言えば、これらの重合体は、（ａ）１種以
上のＮ、Ｎ’−ビス（マレイミド）、（ｂ）１種以上の
アルケニルオキシアニＩＪ　ｙ、（ｃ）　　任意成分と
しての１種以上のＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマ
レイミド又はベンゼン環の（メタ）アリル置換によって
形成されるその誘導体との混合物からなる化合物、及び （ｄ）　　イミダゾール化合物、 間の反応によって得られる。
これらの重合体は、成形品、積層物及び気泡構造を有す
る製品の製造に対して使用することができる。
発明の分野 本件出願人が１９８５年１１月１３日付けで出願したフ
ランス特許類第８５／１６，９７１号には、（ａ）式 〔式中、 記号ＹはＨ，ＣＨ３又はＣＩを表わし、記号Ａは、次の
基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１゜５−
フエニレン、２−メチル−１，３−フエニレン、５−メ
チル−１，３−フエニレン、２．５−ジエチル−３−メ
チル−１，４−７エニレン、及び式（こ＼で、Ｔは、次
の単原子側結合又は基、を表わし、モしてＸは水素原子
、メチル−、エチル又はイソプロピル基を表わす）の基
を表わす〕のＮ、Ｎ’−ビス（イミド）又は幾つかのビ
ス（イミド）の組み合わせ、 （ｂ）式 ％式％ 〔式中、アリ、ルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原
子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
パラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオ
キシアニリン、及び （ｃ）　　任意成分としての式 ％式％ 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ−
又はパム位飢にある〕の１種以上の他の共重合性単量体
、 の間の反応によって得られるイミド基含有重合体が記載
されている。
上記フランス特許類に従って発明を実施するととに関連
して得られる利益のうちの１つは、現在市場で入手でき
るフランス特許第１．５５５．５６４号に従ったポリ（
アミノビスマレイミド）とすべての面において同等に優
れた用途特性を有する硬化樹脂を、製造及び加工処理間
に衛生の面での予防策を講じる必要なしに得ることがで
きるという事実にある。従来技術のポリ（アミノビスマ
レイミド）において使用したジ第一ジアミンが芳香族性
であるときには、それらのいくらかが有する毒性のため
に前記の如き衛生上の不利益に遭遇する場合がある。
上記のフランス特許類には、ビス（イミド）（ａ）及び
アミノ反応体（ｂ）の他に任意反応体（Ｃ）の添加は、
プレポリマーの流動性を向上させ且つ得られる成形品の
耐摩耗性及び耐衝撃性を向上させることができる方法で
あると述べられている。
こ＼に本発明において、任意反応体（ｃ）として、上記
フランス特許類に記載される如き、Ｎ−（２−アリルオ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（５−アリルオキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マ
レイミド、 Ｎ−（ｘ−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、及び
これらの混合物、 からの選択化合物の代わりに、 Ｎ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドと、ベン
ゼン環が（メタ）アリル基でモノ置換された少なくとも
１種の誘導体及び任意成分としてのベンゼン環が（メタ
）アリル基でジ置換された１ｍ以上の誘導体との混合物
からなる他の化合物、を使用するのが可能であることが
分ったが、これが本発明の第一課題である。
より特定的に言えば、本発明は、その第一課題について
は、 （ａ）　　一方において上記の式（Ｉ）にそして他方に
おいてこの式に関連して先に記載した規定に相蟲するＮ
、Ｎ’−ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の
組み合わせ、 （ｂ）　　一方において上記の式（ＩＩ）にそして他方
においてこの式に関連して先に記載した規定に相当する
１種以上のアルケニルオキシアニリン、及び（ｃ）共重
合性反応体、 の間の反応によって得られるイミド基含有重合体に関す
るものであり、しかしてこのイミド基含有重合体は、共
重合性反応体（ｃ）として、式 ％式％ 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ
−又はバラ位置にある〕の単量体と、式 ％式％ の少なくとも１種のモノ置換誘導体、及び任意成分とし
ての式 ０１種以上のジ置換誘導体と、 の混合物からなる化合物が使用されることを特徴とする
イミド基含有重合体に関するものである。
反応体（ｃ）として働く上記化合物では、式（ＩＩＩ）
、（ＩＶ）及び任意成分としての（Ｖ）の化合物の混合
物中の各種成分の割合は、広い範囲内で変動することて
できる。一般には、各成分の割合は、次の範囲（混合物
中の各成分の重量％を表わす）、即ち、式（■）のＮ−
（メタ）アリルオキシフェニルマレイミド少なくとも３
０チ好ましくは５０〜８０チ、 式（Ｖ）の置換モノ（メタ）アリル誘導体５〜５０チ好
ましくは１０〜３５％、 式（Ｖｌ）の置換ジ（メタ）アリル誘導体０〜２０チ好
ましくは０〜１５チ、 の間に入るように選択され、しかも各場合において各成
分の合計は１００重量％でなければならない。
また、大きい活性を有する重合反応媒体を使用するのが
有益であることが判明したが、これが本発明の第二課題
である。この目的は、適当な触媒の存在下に反応体（ａ
）、（ｂ）及び任意成分としての（ｃ）を加熱すること
によって達成することができ、そして任意反応体（ｃ）
は上記のフランス特許類第８５／１６，９７１号に記載
されるＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイミドか
又は本発明の第一具体例に関連して先に記載したＮ−（
メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）ア
リル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物のどち
らかよりなることが可能であることが分かった。
それ故に、本発明は、 （＆）一方において上記の式（Ｉ）に相当しそして他方
においてこの式に関連して先に記載した規定に相当する
Ｎ、Ｎ’−ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）
の組み合わせと、 （ｂ）　　一方において上記の式（ＩＩ）に相幽しそし
て他方においてこの式に関連して先に記載した規定に相
肖スる１種以上のアルケニルオキシアニリンと、 （ｃ）任意成分としての共重合性反応体と、の間の反応
によって得られたイミド基含有重合体であって、重合を
イミダゾール化合物（ｄ）の存在下に実施したことを特
徴とするイミド基含有重合体にも関する。
任意反応体（ｃ）に関して言えば、それは、上記のフラ
ンス特許願８５／１６，９７１号に記載されるＮ−（メ
タ）アリルオキシフェニルマレイミドか又は本発明の第
一課題に関連して先に記載したＮ−（メタ）アリルオキ
シフェニルマレイミｌび（メタ）アリル置換誘導体を基
にした混合物からなる化合物のどちらかよりなることが
できることを明確に理解されたい。
反応体（ｃ）として使用され（本発明の第一具体例）又
は使用することができる（本発明の第二具体例）Ｎ−（
メタ）アリルオキシフェニルマレイミド及び（メタ）ア
リル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物は、例
えば、別個に調製した式（１）、（ＩＶ）及び（■）（
任意成分として）の各成分を混合することによって得る
ことができる。
式（ＩＩ）のマレイミドは、特に上記のフランス特許願
に記載される如くクライゼン反応に従ってアミンフェノ
ール（オルト−、メタ−又はパラ−）から製造すること
ができる新規な化合物である。
例えば、アミンフェノールは、無水酢酸との反応によっ
てアミノ基をブロッキングしてアセトアミドフェノール
を形成した後に、必要に応じてアセトン中に溶解させた
アリルハライド（たいていはプロミド）又はメタリルハ
ライドと炭酸二カリウムの存在下に反応させることが可
能である０次いで、そのアミン基は、加水分解によって
再生される。
相当するマレイミドは、次いで、先に得られたアリルオ
キシアニリン又はメタリルオキシアニリンを無水マレイ
ン酸と無水酢酸、トリエチルアミン及びニッケル塩（特
に酢酸ニッケル）の存在下に溶液状態で反応させること
によって通常の態様で製造される。
これによって、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マレイミ
ド又はＮ−（メタリルオキシフェニル）マレイミドが得
られる。
Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミドは、約１
０６℃の融点を有する暗黄色固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
１ＨＮＭＲ；溶剤：　ＤＭｓｏ−ａｓ　；基準ヘキサメ
チルジシロキサン（ＨＭＤ　Ｓ　’） ７．１６（２Ｈ，ｍ）’：Ｈ３，５； ｙ、１０（２Ｈ，８）：マレイミド； ６．９８（２Ｈ，ｍ）：Ｈ２，６； ５．９９（１ａ、ｍ）ニーＣＨ＝； ５．３５及び５．２２　（２Ｈ，ｄ　ｄ　）　：　＝Ｃ
Ｈｔ　ｙ４５５（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ，。
Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミドは、室温
において除々に結晶化し且つ２０Ｐａの圧力下に約１５
０℃の沸点を有する粘性でオレンジ黄色の液体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
Ｏ １ＨＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ４
８５，６．８９及び＆９３（３Ｈ，ｍ）：Ｈ４，Ｈ２及
び■６； ７．１０（２Ｈ，ｓ）　：マレイミド；７、；２（ＩＨ
，ｔ）　　コＨ５； ａ９９（１Ｈ，ｍ）ニーＣＨ＝＝ ＆３５及び５．２１　（２Ｈ，ｄ　ｄ　）　？　＝ＣＨ
ｔ　ｐ４．５１　（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＨ，− Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミドは、約８
２℃の融点及び２０Ｐａの圧力下における１４８〜１５
５℃の沸点を有する淡黄色の結晶質固体である。　　“ ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
１ＨＮＭＲ；溶剤？ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ７
．５Ｂ（１Ｈ，ｄｔ）：Ｈ５； ７．２０（ｉｎ、ｄｄ）：Ｈ３； ７．１５（２Ｂ、　８）　：マレイミド；ｙ、ｏｑ（１
Ｈ，ｄｄ）：Ｈ６； ＆９９（１Ｈ１ｄｔ）”ｋ１４ｐ ５．８ｓ（１Ｈ，ｍ）：　−ＣＨ＝； ５．１８及び５．１１　（２Ｈ，ｄｄ）　：＝ＣＨ！　
；４、５０　（２Ｈ＊　ｄ　）　’　ＯＣＨｚ　　。
Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミドは、６
４℃の融点を有するベージュ色の固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
５．００ １ＨＮＭＲ；溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：’ＨＭＤＳ
ｙ、１６（２Ｈ，ａ）：Ｈ五５； ７、ｏ９（２ｎ、ｓ）：マレイミド； ６９７Ｃ２Ｈ１ｄ）：Ｈ２，（Ｓ　ｙ ４．９０及びｓ、ｏｏ（１Ｈ，５）ＣＨｔ＝；４４５（
２Ｈ１ｓ　）’０ＣＨｔ　　ｐｌ、７１　（３Ｈ，Ｓ）
：ＣＨ，。
Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミドは、３
９℃の融点を有するベージュ色の固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
４．４２　　　　　　　　　　　４．９０１ＨＮＭＲ；
溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ７．３２（ＩＨ
，ｔ）：Ｈ５； ７．１０（２Ｈ，Ｓ）　：マレイミド；＆９４（ＩＨ−
ｄ）：Ｉ（６： ６．８９（ＩＨ，ｓ）：Ｈ２； ＆８４（１Ｈ，ｄ）：Ｈ４； ４９０及び！１ｌＬ００　（１Ｈ，８）　’　ＣＨｘ　
＝　ｐ４４２　（２Ｈ，ｓ　）　：　ＯＣ：Ｈ２ｐｌ、
７０（３Ｈ，８）：ＣＨｓ　　。
Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミドは、％
℃の融点を有するベージュ色の固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
、ＩＬ；　９　　　　　　　　　　４８２１ＨＮＭＲ；
溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：ＨＭＤＳ７．３６（ＩＨ
，ｔ）：Ｈ５； ７．２０（Ｉｎ、ｃｉ）：Ｈ３； ７．１４（２Ｈ，Ｅｌ）　ニーｒレイミド；７．０７（
ＩＨ，ｄ）：Ｈ６； ４９Ｂ（１Ｈ，ｔ）：Ｈ４； ４８２及び４．８８　（Ｉ　Ｈ＝　ｓ　）　：　ＣＨｚ
　＝　ｐ４．３９　（２Ｈ，ｓ　）　：　０ＣＨｔ　　
ｐ１５９（３Ｈ，Ｓ）’ＣＨ３− しかしながら、有益には、以下に規定した原プロセスを
実施することによって得られた粗生成物は、式（ｌＩｌ
）のＮ−（メタ）−アリルオキシフェニルマレイミドと
式（ＩＶ）の１種以上の（メタ）アリル置換誘導体及び
任意成分としての（■）との混合物からなる化合物とし
て使用される。
この方法は、同じ反応器において連続して行われる次の
３つの段階を実施することからなり、そして 第一段階は、アミンフェノールを溶媒中において無水マ
レイン酸と２０〜２００℃の温度において３０分〜２時
間の期間（選択した温度に応じて）反応させることより
なり、しかしてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド
酸を含む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることによ
って７〜１４の一定値に調節維持されなければならない
ＰＲにおいて且つ（４０〜１５０℃の温度において上記
第一反応媒体を（メタ）アリル／Ｓライドと反応させる
ことによって上記酸の（メタ）アリル化を実施すること
よりなり、しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−
〔（メタ）アリルオキシフェニルコマレアミド酸、１種
以上のＮ−（（メタ）アリルオキシ（メタ）アリルフェ
ニルコマレアミド酸及び場合によっては１種以上のＮ−
（（メタ）アリルオキシージ（メタ）アリルフェニルコ
マレアミド酸を含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、第三アミン及び任意成分としての触媒の存
在下に上記の第二反応媒体を低級カルボン酸無水物と反
応させることによって上記マレアミド酸の結晶化反応を
実施し、次いで反応溶剤を除去することよりなり、しか
して少なくとも３０重量％好ましくは５０〜８０重量％
のＮ−〔（メタ）アリルオキシフェニルコマレイミド、
５〜５０重量％好ましくは１０〜３５重量％の１種以上
のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフェニ
ルコマレイミド及び０〜２０重量％好ましくは０〜１５
重量％の１種以上のＮ−（（メタ）アリルオキシージ（
メタ）アリルフェニル）マレイミドよりなる混合物から
なる化合物である粗反応生成物をもたらす、 ことを特徴とするものである。
すぐ上に記載した３つの段階はプロセスを簡単にするた
めに単一溶剤中において連続して実施されるが、しかし
いかなる不利益を招（ことなく任意の段階で溶剤の変更
を行なうことが可能である。
溶剤の選択は広範囲に変動してよいが、しかし第二段階
は二相水性−有機媒体中で実施されるので、水不混和性
有機溶剤を使用するのが望ましい場合があり、これによ
って反応塊の処理をかなり簡単にすることができる。使
用することができる水混和性又は不混和性溶剤の中では
、実際には、合成に対して採用される温度条件下に出発
アミノフェノールを溶解するようなものが好ましい。こ
れらの溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メ
タノール、エタノール、ブタノール）、ケトン（例えば
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル、グロビオ
ンニトリル、アセトニトリル）、エステル（例えば、酢
酸エチル又はブチル）、芳香族溶剤（例えば、アニソー
ル、クロルベンゼン）及びハロゲン化炭化水素（例えば
クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン）を挙
げることができる。
プロセスの第一段階に関して言えば、使用する溶剤中の
出発反応体の濃度は厳密なものでないことを指摘するこ
とができる。それにもか＼わらず、生産性のために反応
体を過度に希釈するか、又はそれらを混合物が容易に攪
拌できるようにするために過度に濃縮させても、何等利
益が得られない。
この第一段階において、無水マレイン酸はアミンフェノ
ール１モル当り少々くとも１モルの量で使用される。そ
れよりも多くの量即ちアミノフェノール１モル当り１．
０１〜１．５モル程度の量が一般に使用される。加えて
、温度は好ましくは４０〜６０℃の間である。
第二段階について言えば、これは、一方においてＮ−（
ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を満足させ他方にお
いて所望のｐＨを得るのに必要とされる量のアルカリ水
溶液例えばＮ　ａ　ＯＨ水溶液を反応媒体に加えること
によって開始される。ｐＨは、反応を通して水酸化ナト
リウムを加えることによって一定に保持される。好まし
くは、ｐＨは１０〜１２の一定値で調節保持される。ア
リル化反応は、（メタ）アリルプロミド又はクロリドで
実施されるのが好ましい。（メタ）アリルノ・ライドの
量は、フェノール性ＯＨ基１モル当り１．５〜１０モル
程度であり好ましくは２〜４モル程度である。この反応
体の過剰は、操作の終りに回収して次の操作に再循環さ
せることができる。（メタ）アリルハライドを加えるの
に要する時間は厳緊なものではなく、それは１〜５時間
好ましくは２〜４時間の範囲内に入ることができる。こ
の第二段階では、温度は好ましくは６０〜１００℃の間
である。この段階の終りには、水性相は通常の酸好まし
くは無機水素酸又はオキシ酸で約１のｐＨに酸性化され
ることに注目すべきである。水性相は除去され、そして
有機層が反応器に残される。
ブ四セスの第三段階に関して言えば、低級カルボン酸無
水物としては、環化しようとするＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当り少なくとも１モルの量で無
水酢酸が有益下に使用される。
それよりも多くの量即ちマレアミド酸基１モル当り１．
０５〜１．５モル程度の量が一般に使用される。
好適な第三アミンとしては、特に、アルキル基が１〜１
２個の炭素原子を有するトリアルキルアミン並びにＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエ
チルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを使用するの
が有益である。第三アミンの量は、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当りｃＬ０５〜２モルの間で
ある。
触媒としては、例えば、カルボン酸のニッケル塩（任意
に水和される）並びにこの金属のキレート形態を使用す
ることが可能である。酢酸塩及びアセチルアセトネート
が特に好適である。これらの触媒は、ＨＣＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ−基１モル当り０．０５〜１．５　
ｇ程度好ましくは０．１〜０．８９程度の極めて少量で
用いられる。
この第三段階では、温度は、特に厳密なものではなく、
反応速度に影響を及ぼすだけである。この温度は、例え
ば４０〜１５０℃の間であってよく好ましくは６０〜８
０℃の間である。この段階の終りに、溶剤は減圧蒸留に
よって除去されそして油の外観を有する粗反応生成物が
得られる。
本発明の特に好ましい具体例に従えば、上記の方法は、
ｍ−アミノフェノールで出発してＮ−（３−（メタ）ア
リルオキシフェニルコマレイミド十Ｎ−［：３−（メタ
）アリルオキシ−４−（メタ）アリルフェニル〕マレイ
ミ）”＋Ｎ−（３−（メタ）アリルオキシ−６−（メタ
）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によってはＮ−（
：３−（メタ）アリルオキシ−４，６−ジ（メタ）アリ
ルフェニルコマレイミドを基にした混合物からなる化合
物の製造に容易に適用される。
０−アミノフェノールで出発すると、 Ｎ−（２−メタ）アリルオキシフェニルコマレイミド十
Ｎ−（２−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリル
フェニルコマレイミド十Ｎ−Ｃ２−（メタ）アリルオキ
シ−５−（メタ）アリルフェニル〕マレイミド＋場合に
よってはＮ−［：　２−（メタ）アリルオキシ−５，５
−ジ（メタ）アリルフェニルコマレイミド、 を基にした混合物からなる化合物が製造されることを理
解されたい。
また、ｐ−アミノフェノールから出発すると、Ｎ−Ｃ４
−Ｃメタ）アリルオキシフェニルコマレイミド十Ｎ−［
４−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニ
ル〕マレイミド＋場合によってはＮ−［４−（メタ）ア
リルオキシ−！Ｉ、５−ジ（メタ）アリルフェニルコマ
レイミド、を基にした混合物からなる化合物が製造され
ることを理解されたい。
反応体（ａ）に関して言えば、好適な式（Ｉ）のビス（
イミド）の具体的な例としては、フランス特許願第８５
／１６，９７１号に例示される化合物、即ち、 Ｎ、Ｎ’−（ｍ−フエニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ
、Ｎ’−（Ｐ−）ユニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ、
Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイミ
ド）、 Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビス（マ
レイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビス（マ
レイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（マレイ
ミド）、　　・ Ｎ、Ｎ’−［：４．４’−（１，１−ジフェニルシクロ
ヘキサン）〕ビス（マレイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（４，４’−（λ２−ジフェニルプロパン）
〕ビス（マレイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（４，４’−）ジフェニルメタン）ビス（マ
レイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（２−メチル−１，３−フエニレン）ビス（
マレイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，３−）ユニレン）ビス（
マレイミド）、 Ｎ、Ｎ’−（５−メチル−１，３−７エニレン）ビス（
マレイミド）、 を挙げることができる。
これらのビス（マレイミド）は、米国特許第′５，０１
８，２９０号及び英国特許第１，１３７，２９０号に記
載される方法に従って製造することができる。本発明の
実施に対しては、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメ
タン）ビス（マレイミド）ｌｉ独で又はＮ、Ｎ’−、（
２−メチル−１，３−７エニレン）ビス（マレイミド）
、Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１゜３−フエニレン）ビス
（マレイミド）、Ｎ、Ｎ’−（５−メチル−１，３−フ
エニレン）ビス（マレイミド）と混合して使用するのが
好ましい。
アミド反応体（ｂ）に関して言えば、それは、上記のフ
ランス特許願に例示されるように、２−アリルオキシア
ニリン、 ３−アリルオキシアニリン、 ４−アリルオキシアニリン、 ２−メタリルオキシアニリン、 ３−メタリルオキシアニリン、 ４−メタリルオキシアニリン、及び これらの混合物、 から選択される。
これらの化合物は、次の文献、即ち、”Ｆｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔ７　＋　７０　”　（第５９２〜５９４頁、１９４
８年）、”　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ　、
　５１　”　（４４２３Ｃ、１９５７年）、”　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔ７　。
４４１（第１．７４１〜ｉ、　７４４頁、１９２２年）
及び”　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　Ｌａ　５ｏｃｉｅｔ
ｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅＦｒａｎｃｅ　、　１％２
″（第２，１５４〜２，１５７頁）に記載される方法に
従って製造することができる。
Ｎ、Ｎ’−ビス（イミド）（ａ）、アミン反応体（ｂ）
及び任意成分としての共重合性反応体（ｃ）の量は、次
の比率γ： がｎ、ｓ　：　ｉ〜１０：１の範囲内好ましくは１：１
〜５：１の範囲内に入るように選択される。
更に、共重合性反応体（ｃ）を使用するときには、その
重量は、反応体（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）の総重
量の４０ｑ６までを占め、好ましくは５〜３０チの範囲
内に入る。
本発明の第二の課題を実施するのに使用されるイミダゾ
ール化合物（ｄ）は、一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は、同種又は異種で
あってよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フェ
ニル又はニトロ基を表ワし、そしてＲ３はＲ４及びこれ
らの基が結合した炭素原子と一緒になって例えばベンゼ
ン環の如き単環を形成することが可能であり、またＲ１
は第二のイミダゾール環に結合したカルボニル基を表わ
すことも可能である〕に相当する。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例としては、特に
、イミダゾール又はグリオキサリン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、１゜２−ジメチルイ
ミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２
−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボ
ニルイミダゾールを挙げることができる。
イミダゾール化合物は、触媒的量で使用される。
イミダール化合物の性状によって、また反応を実施する
ときの段階で望まれる重合度によって、イミダゾール化
合物は、反応体（ａ）　＋　（ｂ）十任意成分としての
（ｃ）の総量に対して０，０１〜１重量％の範囲内好ま
しくは０．０５〜０．５チの範囲内に入るレベルで用い
られる。
本発明を実施するための一般的な条件は、上記のフラン
ス特許願に記載されそして以下にも記載するようなもの
である。
本発明に従った重合体は、ビス（イミド）（ａ）、アミ
ン反応体（ｂ）及び任意成分としての反応体（ｃ）を必
要ならばイミダゾール化合物（ｄ）と共に少なくとも均
質外液状混合物が得られるまで直接加熱することによっ
て製造することができる。温度は、存在する化合物の物
理的状態に従って変動することができるがしかし一般に
は５０〜３００℃の間である。出発化合物を加熱前に且
つその間に例えば効率的な攪拌を使用して緊密な混合物
の状態にし耳つそれを維持するのが有益である。イミダ
ゾール化合物（ｄ）を用いるときには、これは、反応体
（ａ）及び（ｂ）の十分に攪拌される混合物に開始時に
加えられるのが好ましい。この化合物が特に活性である
ときには、形成される重合体網目構造中へのその封入を
回避するために、それを反応媒体と相容性の溶剤又は希
釈剤中に加えるのが望ましい。アミン反応体（ｂ）それ
自体か又は以下に記載する極性有機液体のうちの１種の
どちらかを溶剤又は希釈剤として使用するのが有益であ
ることが分かった。
また、本発明に従った重合体の製造は、５０〜２５０℃
範囲の少々（とも一部を越えて液状の有機希釈剤中に溶
解した反応体の混合物を加熱することによっても達成す
ることができる。これらの希釈剤としては、特に、芳香
族炭化水素例えばキシレン及びトルエン、）・ロゲン化
炭化水素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジブチルオキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルグリコール
及びメチルエチルケトンを挙げることができる。多くの
用途に対して重合体の溶液又は懸濁液をそのま＼で用い
ることができる。また、重合体を例えば涙過によって場
合によっては使用した溶剤と混和性の有機希釈剤によっ
て沈殿後に分離することも可能である。これに関連して
、沸点が１２０°Ｃを実質上越えない炭化水素を使用す
るのが有益である場合がある。
本発明に従った重合体の特性は、特に導入した反応体の
正確な性状、反応体の選択した割合及び上記の範囲内で
採用される正確な温度条件に依存して広範囲に変動する
可能性があることを理解されたい。得られた重合体に関
して言えば、それは、例えば先に記載した化合物の如き
通常の溶剤中に不溶性で且つそれらが分離し始めるとき
の温度よりも温度で有意の軟化を示さない硬化重合体で
ある。
しかしながら、これらの重合体は、極性有機溶剤中に可
溶性で且つ２００℃よりも低い温度において軟化点（一
般には、この軟化点は５０〜１５０℃の間である）を有
するプレポリマー（Ｐ）の形態をとることもできる。こ
れらのプレポリマーは、反応体の混合物を均質な又はペ
ースト状生成物が得られるまで一般には５０〜１８０℃
の間の温度において数分〜数時間にわたり得る期間加熱
することによってバルク状で得ることができる。この期
間は、採用する温度が上昇するにつれて短かくなる。反
応体の混合物に加熱を施こす前に、その各成分を攪拌に
よって前もって緊密に混合することがこの場合にも亦有
益である。この場合にも亦、イミダゾール化合物（ｄ）
を導入するための好ましい方法がある。これは、硬化重
合体の直接製造に関連して先に記載した方法である。ま
た、重合体の製造は、５０〜１８０℃範囲の少なくとも
一部分を越えて液状の希釈剤中において懸濁状態又は溶
液状態で行なうこともできる。
任意反応体（ｃ）を用いることを選択した場合には、こ
れらのプレポリマー（Ｐ）は、ビスイミド（ａ）及び反
応体（ｃ）からプレポリマー（Ｐｐ）を形成し次いでア
ミン反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾール化合物（
ｄ）と反応させることによって得ることもできることに
注目すべきである。また、アミン反応体（ｂ）、反応体
（ｃ）及び必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）の混合
物を加熱し次いでそれにビス（イミド）（ａ）を反応さ
せてプレポリマー（Ｐ）を得ることによってプレポリマ
ー（Ｐ′Ｐ′）を予め製造することも可能である。プレ
ポリマー（Ｐｐ）又は（Ｐ’Ｐ’）の製造に且つそれら
のプレポリマー（Ｐ）への転化に使用する温度及び時間
の条件は、反応体（ａ）、（ｂ）及び任意としての（Ｃ
）を必要ならばイミダゾール化合物（ａ）と直接混合す
ることによるプレポリマー（Ｐ）の製造に関連して先に
記載したものである。
プレポリマー（Ｐ）はバルク状の液体状態で使用するこ
とができるが、成形品を成形製造するには簡単な高温注
型で十分である。また、冷却及び粉砕後に、それらを、
任意に粉末、球体、顆粒、繊維又はフレークの状態にあ
る充填剤の存在下に、圧縮成形操作に極めて好適な粉末
の形態で使用することも可能である。懸濁液又は溶液の
形態において、プレポリマー（Ｐ）は、被覆及び予備含
浸中間製品（この補強材は、アルミニウムのケイ酸塩若
しくは酸化物、ジルコニウムのケイ酸塩若しくは酸化物
、炭素、グラファイト、ホウ素、アスベスト又はガラス
を基材とする繊維質材料よりなることができる）の製造
に使用することができる。
また、これらのプレポリマーＣＰ’）を、例えばアゾジ
カルボンアミドの如き発泡剤の配合後に気泡材料の製造
に対して使用することも可能である。
第二段階において、プレポリマー（Ｐ）　ハ、３００℃
程度一般には１５０〜３００℃の温度に加熱することに
よって硬化させることができる。硬化間に任意に減圧下
に追加的な成形を行なうことができ、又は大気圧よりも
高い圧力においてこれらの操作を連続的にすることも可
能である。
任意反応体（ｃ）を用いることを選択した場合には、も
しプレポリマー（Ｐｐ）とアミン反応体（ｂ）と必要な
らばイミダゾール化合物（ａ）との緊密混合物又はプレ
ポリマー（Ｐ’ｐ’）とビス（イミド）（ａ）との緊密
混合物（これは先に記載した条件下にバルク状で加熱さ
れる）を使用して本発明に従った重合体（プレポリマー
（Ｐ）の形態にない）を製造するならば本発明の範囲か
ら逸脱しない。
本発明に従った重合体は、良好な機械的及び電気的特性
並びに２００〜３００℃の温度での大きい化学的不活性
を有する物質が要求されるような産業分野において有用
である。−例として、これらは、変圧器、印刷回路基板
、ピニオン、リング等のための板又は管形態の絶縁体の
製造に好適である。予備含浸製品は、例えば航空産業に
おける如き多くの産業において様々の形状及び機能を有
する部材の製造に使用することができる。ラミネートと
称されるこれらの部材（回転によって製造される物体で
あってよい）は、巻型又は支持体上にプリプレグの幾つ
かの層を付着させることによって得られる。また、プリ
プレグは、補強材として又は破損部材の補修手段として
使用することもできる。例えば成形品を作るためには、
反応体の混合物か又はプレポリマー（Ｐ）のどちらかを
出発物質として使用することが可能であることが思い出
されよう。出発物質として反応体の混合物を直接用いる
ときには、この混合物に所望製品の形状を与え次いで加
熱によって硬化を行なう。プレポリマー（Ｐ）を出発物
質として用いるときには、それは簡単な高温注型によっ
て又は射出によって成形することができ、そしてその硬
化が次いで加熱によって誘発される。
次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
あって、本発明を限定するものではない。
例１ １、本発明の第一課題に関する具体例 側管及び固定型攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の
化合物、即ち、 Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド十Ｎ−（
５−アリルオキシ−６−アリルフェニル）マレイミド十
Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレイ
ミド十Ｎ−（３−アリルオキシ−４，６−ジアリルフェ
ニル）マレイミドの各成分からなる１１．９．９の化合
物（この化合物は、以下の点２に記載の如くして製造し
た粗反応生成物である）、及び ２５、９　ｊ；ｌの３−アリルオキシアニリン、を仕込
んだ。
反応器を１４０℃に加熱した油浴に浸漬させた。
１分間の均質化後、６２．２．９ＯＮ、　Ｎ　’　−（
４，４’　−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）を
１４０℃で攪拌しながら２分間にわたって加えた（比率
γは２．８６：１であり、そしてＮ−（３−アリルオキ
シフェニル）マレイミドを基にした化合物の量は反応体
の総重量の１１．９．１に相当する）。反応塊は、８分
で透明になった。混合物を２分間の間隔で１３０℃に冷
却し、そして１３０℃で更に２０分間反応させた。次い
で、約１３０Ｐａの減圧を５分間適用した。
次いで、反応塊を１５０℃に予熱した型に注入した。こ
の態様で１４０Ｘ１００Ｘ４ｚｍの寸法を有する板を製
造することができた。これに、次の硬化サイクル、 １５０℃で６０分間、 １５Ｃ）〜２００℃の間で５０分間、 ２００℃で２時間、 ２００〜２５０℃で５０分間、 ２５０℃で１６時間、及び ２５０〜２５℃で２時間、 を施こした。
型から取り出した後、硬化重合体から力る板を切断して
３０Ｘ７Ｘ４ｍの寸法を有する試験片を得、これに対し
て曲げ破断強度（Ｓｆ）及び曲げモジュラス（Ｉｆ　）
を２５℃及び２５０℃で測定した（支持体と支持体との
間の距離が２５．４ｗであるインストロン装置）。
２５°Ｃ：Ｓｆ＝２００ＭＰａ Ｍｆ＝３，５００ＭＰａ ２５０°Ｃ：Ｓｆ＝％ＭＰａ Ｍｆ＝２，２５０ＭＰａ ７０℃での注型時に得られたプレポリマーの動粘度を１
８９　ｓ−”の勾配下に回転粘度計で測定すると、次の
変化が示された。
３　　　　　　　　　　１．８７ ３０　ｍｉｎ　　　　　　　　１．９５１ｈ００　　　
　　　　　２．０５ １ｈ３０　　　　　　　　２．１５ ２ｈＯ０２，２２ ２ｈ３０　　　　　　　　２．３ ３ｈＯ０２，４ ３ｂ３０　　　　　　　　２．５５ ４ｈ００　　　　　　　　２．６２ ４ｈ３０　　　　　　　　２．８ ５ｈ００　　　　　　　　２．９５ ５ｈ３０　　　　　　　　　３．１ 中央攪拌機、還流凝縮器、ｐＨ測定用電極、温度測定用
プローブ及び加熱又は冷却系を備えたガラス製反応器に
、次の物質、 １８６ｇの無水マレイン酸及び ５４０ｃｒ／Ｌ３のメチルイソブチルケトン、を仕込み
、そして混合物を４０℃に加熱した。
１％ｇのメタアミノフェノールを１．２１のメチルイソ
ブチルケトン中に溶解させた溶液を準備し、そしてこの
溶液を１時間にわたって導入した。
この時間の間、温度は４０℃から６０℃に上昇した。導
入後、混合物を更に６０℃で２０分間反応させた。
この段階の終りに、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド酸が得られた。収率は、出発アミノフェノール
に対して１００チであった。
第一段階の終りに得られた反応媒体に７２０ｃ！ｒＬ３
の水及び３０重量％濃度における２４０ｃｍ”の水性水
酸化ナトリウムを加え、次いで媒体のｐＨを上記の水性
水酸化す）　ＩＪウムで１０．５の値に調節した。次い
で、温度を７０℃にしそして４１３ｇの塩化アリルを４
時間にわたって導入した。この期間の間に温度は８０℃
に上昇した。導入後、この温度を更に２時間維持した。
塩化アリルの導入間に、３０チ強度の水酸化ナトリウム
水溶液を注入することによってｐＨを１０．５の値に維
持した。
この段階の後りに、５０重量％濃度の硫酸水溶液を加え
ることに５よってｐＨを１の範囲内の値にし、次いで水
性相を分離によって除去すると、２．１５０ｇの有機反
応塊が得られた。
ヒドロキシフェニルマレアミド酸に対する収率は、 Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイド酸７７チ、 Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレア
ミド酸及びＮ−１−アリルオキシ−６−アリルフェニル
）アレアミド酸２０チ、Ｎ−（３−アリルオキシ−４，
６−ジアリルフェニル）マレアミド酸３チ、 であった。
第二段階の最終媒体に２０重量−の酢酸ニッケルを含有
する五２ｃｒｒＬ”の水溶液を加え、そして有機相中に
残留する７２．５ｍ”の水を共沸蒸留によって留去した
。
次いで、２０４ｇの無水酢酸及び５１ｇのトリエチルア
ミンを仕込んだ。反応混合物を６５℃で１時間３０分間
加熱し次いで２０℃に冷却した。
次いで、８００ｃＩＩＬ３の水を加え、そして３０チ強
度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってｐＨ
を７の値にした。
水性相を除去し、そして有機相を１００ｃＩＩＬ”の水
で二度洗浄した。有機相中の溶剤を、約５０〜６０℃で
１．３３Ｘ１０”Ｐａの値の減圧下に留去した。これに
よって、粗反応生成物を構成する２５０ｇの粘性油が得
られた。
出発アミンフェノールに対する全モル収率は、Ｎ−（６
−アリルオキシフェニル）マレイミド４０チ、 Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフェニル）マレイ
ミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフェニル
）マレイミド１０チ、及びＮ−（３−アリルオキシ−４
，６−ジアリルフェニル）マレアミド１．５チ、 であった。
粗反応生成物は、 ７４．５重量％のＨ−（３−アリルオキシフェニル）マ
レイミド、 ２１．８重量％のＮ−（３−アリルオキシアリルフェニ
ル）マレイミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリ
ルフェニル）マレイミド、及び５．７重量％のＮ−（６
−アリルオキシ−４，６−ジアリルフェニル）マレイミ
ド、 より々る混合物からなる化合物である。
例２ 固定型ステンレス鋼製攪拌機及び揮発性生成物を排出さ
せることができる側管な備えたガラス製反応器に、１２
１！の３−アリルオキシアニリン及び０．０７，９のイ
ミダゾールよりなる混合物を室温で導入した。
反応器を１６０℃に予熱した油浴に浸漬した。
２分後、５８ｇのＮ、Ｎ−４，４’−ジフェニルメタン
）ビス（マレイミド）を攪拌しながら３分間にわたって
加えた（この場合に、比率ｒは４．８：１である）。次
いで、反応塊を攪拌しながら更に１３分間そのま＼にし
、この最終の３分間に１、５００　Ｐ　ａの減圧を施こ
した。
次いで、得られたプレポリマーを、例１において先に記
載した如くして成形し、硬化しそして試験した。硬化前
に、プレポリマー（冷却及び粉砕）は、次の特性即ち５
４°Ｃの軟化点、Ｎ−メチルピロリドン中に５０重量％
程度の溶解度を有する黄色粉末の形態であった。
硬化重合体の試験片の曲げの結果は次の通りである。
２５°Ｃ：Ｓｆ＝２０９ＭＰａ Ｍ　ｆ　＝　３．２　４　０　Ｍ　Ｐ　ａ２５０℃　：
　　Ｓ　　ｆ＝１　２　３ＭＰａｙ（ｆ　＝２，５１０
ＭＰａ 例３ 例１又は２で用いた反応器に、２．４２　ｇの３−アリ
ルオキシアニリン及び０．０１９のイミダゾールよりな
る混合物を室温で導入した。反応器を１６０℃の浴に浸
漬し、そして７．５８　ｇのＮ、Ｎ−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビス（マレイミド）を１分間隔で加えた
（この場合に、比率γは五１：１である）。１０分間の
反応後、反応塊を冷却させ次いで粉砕した。これによっ
て得られたプレポリマーは、４８．６℃の軟化点を有し
ていた。
また、これはＮ−メチルピロリドン中に５０重量％程度
溶解性であり、そして得られたコロジオンは、２５℃に
おいて少なくとも２週間の間、この期間にプレポリマー
の再沈殿が全く観察されないという点で安定であった。
１６０℃におけるプレポリマーのゲル時間は１４．４分
であった。これは、１０ｇの出発反応体の混合物に対し
て５ＵＮＳＨＩＮＥ装置を使用して測定された。ゼロ時
間は、この混合物を収容する管を測定温度においてサー
モスタット付浴中に浸漬する瞬間によって定められる。
比較試験として、上に記載した操作を反復したが、しか
しこの場合にはイミダゾール化合物を使用しなかった。
４５℃の軟化点を得るためには、次いで１６０℃で３０
〜３５分間の反応が必要とされた。Ｎ−メチルピロリド
ン中の５０重８％のプレポリマーを基にしたコロジオン
は、約３０分後に錘った状態になった。１６０℃におけ
るプレポリマーのゲル化時間は１時間５分であった。
例４ 先に記載した例２に従ったプレポリマーを使用して、Ｎ
−メチルピロリドン中に５０重量係のプレポリマーを含
有するコロジオンを調製した。このコロジオンを、ＰＯ
ＲＣＨＥＲ社が商品番号７６２８の下に製造販売するガ
ラス繊維（これは、２００．９／ｍ２のＧＳＭを有し且
つユニオン・カー　ハイド社のγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランＡ１１００で処理を受けている）を被覆
するのに用いた。含浸繊維を通風雰囲気中において１４
０℃で１０分間乾燥させた。次いで、これを６枚の長方
形（１４５Ｘ１００ｉπ）に切断し、これらの２つの外
面に３５μｍ厚の２枚の釦１箔を配置するようにして積
み重ね、そしてこの集合体をプレス板の間に次の条件下
に即ち４０Ｘ１０６Ｐａの下に１６０℃で１５分間次い
で１８０℃で１時間１５分そして大気圧下に２００℃で
１６時間加熱する条件下に置いた。
製造した６プライ積層物に対する銅の接着力を調べた。
インストロン引張試験機を用いて銅を９０″の角度で引
張ること（ＭＩＬ基準ｐ５５６１７Ｂに従って５５ｗ／
分の引張速度で）によって測定した接着力は、１７．６
　Ｎ　／ｃｍ程度であった。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 記号ＹはＨ、ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フエニレン、４−メチル−１，３−
    フエニレン、２−メチル−１，３−フエニレン、５−メ
    チル−１，５−フエニレン、２，５−ジエチル−３−メ
    チル−１，４−フエニレン、及び式▲数式、化学式、表
    等があります▼ （こゝで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、▲数式、化
    学式、表等があります▼ を表し、そしてＸは水素原子、メチル−、エチル又はイ
    ソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビ
    ス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わせ
    と、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
    に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
    ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
    シアニリンと、 （ｃ）共重合性反応体と、 の間の反応によつて得られるイミド基含有重合体におい
    て、共重合性反応体（ｃ）として、式▲数式、化学式、
    表等があります▼（III） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
    結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又
    はパラ位置にある〕の単量体と、式▲数式、化学式、表
    等があります▼（IV） の少なくとも１種のモノ置換誘導体及び任意成分として
    の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の１種以上のジ置換誘導体との混合物からなる化合物を
    使用したことを特徴とするイミド基含有重合体。
  2. （２）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 記号ＹはＨ、ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フエニレン、４−メチル−１，３−
    フエニレン、２−メチル−１，３−フエニレン、５−メ
    チル−１，３−フエニレン、２，５−ジエチル−３−メ
    チル−１，４−フエニレン、及び式▲数式、化学式、表
    等があります▼ （こゝで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、▲数式、化
    学式、表等があります▼ を表わし、そしてＸは水素原子、メチル−、エチル又は
    イソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−
    ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わ
    せと、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
    に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
    ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
    シアニリンと、 （ｃ）任意成分としての共重合性反応体と、の間の反応
    によつて得られ、しかもその重合をイミダゾール化合物
    （ｄ）の存在下に実施したことを特徴とするイミド基含
    有重合体。
  3. （３）共重合性反応体（ｃ）が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
    メタ−又はパラ位置にある〕の１種以上の単量体か、又
    は 式（III）のＮ−（メタ）アリルオキシフエニルマレイ
    ミドと式（IV）の１種以上の（メタ）アリル置換誘導体
    及び任意成分として式（Ｖ）の誘導体との混合物、 のどちらかよりなることを特徴とする特許請求の範囲第
    ２項記載の重合体。
  4. （４）式（III）のＮ−（メタ）アリルオキシフエニル
    マレイミドと式（IV）の１種以上の（メタ）アリル置換
    誘導体及び任意成分としての式（Ｖ）の誘導体との混合
    物からなる化合物として、同じ反応器において連続して
    行われる次の３つの段階を実施することよりなる方法を
    実施することによつて得られた粗生成物を使用し、そし
    て 第一段階は、アミノフエノールを溶媒中において無水マ
    レイン酸と２０〜２００℃の温度において３０分〜２時
    間の期間（選択した温度に応じて）反応させることより
    なり、しかしてＮ−（ヒドロキシフエニル）マレアミド
    酸を含む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることによ
    つて７〜１４の一定値に調節維持されなければならない
    ｐＨにおいて且つ４０〜１５０℃の温度において上記第
    一反応媒体を（メタ）アリルハライドと反応させること
    によつて上記酸の（メタ）アリル化を実施することより
    なり、しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（
    メタ）アリルオキシフエニル〕マレアミド酸、１種以上
    のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフエニ
    ル〕マレアミド酸及び場合によつては１種以上のＮ−〔
    （メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフエニル〕マ
    レアミド酸を含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、第三アミン及び任意成分としての触媒の存
    在下に上記の第二反応媒体を低級カルボン酸無水物と反
    応させることによつて上記マレアミド酸の結晶化反応を
    実施し、次いで反応溶剤を除去することよりなり、しか
    してＮ−〔（メタ）アリルオキシフエニル〕マレイミド
    、１種以上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）ア
    リルフエニル〕マレイミド及び任意成分としての１種以
    上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフ
    エニル〕マレイミドよりなる混合物からなる化合物であ
    る粗反応生成物をもたらす、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    一項記載の重合体。
  5. （５）イミダゾール化合物（ｄ）が、一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同種又
    は異種であつてよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の
    炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニ
    ル、フエニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ＿３はＲ
    ＿４及びこれらの基が結合した炭素原子と一緒になつて
    例えばベンゼン環の如き単環を形成することが可能であ
    り、またＲ＿１は第二のイミダゾール環に結合したカル
    ボニル基を表わすことも可能である〕に相当することを
    特徴とする特許請求の範囲第２〜４項のいずれか一項記
    載の重合体。
  6. （６）イミダゾール化合物（ｄ）が、イミダゾール又は
    グリオキサリン、１−メチルイミダゾール、２−メチル
    イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビ
    ニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
    ル、ベンゾイミダゾール及びカルボニルジイミダゾール
    よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項記載の重合体。
  7. （７）一方において、Ｎ，Ｎ′−ビス（イミド）（ａ）
    、アミン反応体（ｂ）及び任意成分としての共重合性反
    応体（ｃ）の量は、比率γ： ｒ＝イミド基含有反応体（ａ）＋任意成分としての（ｃ
    ）の総重量／ＮＨ＿２基含有反応体（ｂ）の重量が０．
    ５〜１〜１０：１の範囲内好ましくは１：１〜５：１の
    範囲内に入るように選択され、他方において、共重合性
    反応体（ｃ）を使用することを選択したならば、その重
    量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量の４０％
    までを占め好ましくは５〜３０％の範囲内に入り、そし
    てイミダゾール化合物（ｄ）を使用することを選択した
    ならば、その量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋任意成分と
    しての（ｃ）の総重量に対して０．０１〜１重量％の範
    囲内好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内に入る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
    一項記載の重合体。
  8. （８）通常の溶剤中に不溶性であり且つ分解し始めると
    きの温度よりも低い温度で有意の軟化を示さない硬化重
    合体の形態をとることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜６項のいずれか一項記載の重合体。
  9. （９）極性有機溶剤中に可溶性であり且つ２００℃より
    も低い温度で軟化点を有する熱硬化性プレポリマー（Ｐ
    ）の形態をとることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ７項のいずれか一項記載の重合体。
  10. （１０）反応体の混合物が５０〜３００℃の温度に直接
    加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
    のいずれか一項記載の硬化重合体の製造法。
  11. （１１）第一段階において反応体の混合物を５０〜１８
    ０℃に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いで１
    ５０〜３００℃の温度に加熱することによつてプレポリ
    マー（Ｐ）の硬化を誘発することよりなることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）反応体の混合物を、液状又はペースト状均質生
    成物が得られるまで５０〜１８０℃の温度に直接加熱す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７及び９項の
    いずれか一項記載の熱硬化性重合体（Ｐ）の製造法。
  13. （１３）任意反応体（ｃ）が用いられるときに、ビス（
    イミド）（ａ）及び反応体（ｃ）からプレポリマー（Ｐ
    Ｐ）を形成し次いでこのプレポリマー（ＰＰ）をアミン
    反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）
    と共に加熱してプレポリマー（Ｐ）を得ることを特徴と
    する特許請求の範囲第１１又は１２項記載の方法。
  14. （１４）任意反応体（ｃ）が用いられるときに、アミン
    反応体（ｂ）、反応体（ｃ）及び必要ならばイミダゾー
    ル化合物（ｄ）からプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を形成し
    、次いでこのプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）をビス（イミド
    ）（ａ）と共に加熱してプレポリマー（Ｐ）を得ること
    を特徴とする特許請求の範囲第１１又は１２項記載の重
    合体の製造法。
JP62317622A 1986-12-17 1987-12-17 ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 Expired - Fee Related JPH0786130B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR868617917A FR2608611B1 (fr) 1986-12-17 1986-12-17 Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines
FR87/03205 1987-03-05
FR878703205A FR2608612B1 (fr) 1986-12-17 1987-03-05 Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines
FR86/17917 1987-03-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5342242A Division JP2514907B2 (ja) 1986-12-17 1993-12-15 ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63156813A true JPS63156813A (ja) 1988-06-29
JPH0786130B2 JPH0786130B2 (ja) 1995-09-20

Family

ID=26225663

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62317622A Expired - Fee Related JPH0786130B2 (ja) 1986-12-17 1987-12-17 ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
JP5342242A Expired - Fee Related JP2514907B2 (ja) 1986-12-17 1993-12-15 ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5342242A Expired - Fee Related JP2514907B2 (ja) 1986-12-17 1993-12-15 ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4839440A (ja)
JP (2) JPH0786130B2 (ja)
BR (1) BR8706858A (ja)
CA (1) CA1294730C (ja)
DK (1) DK660487A (ja)
FR (1) FR2608612B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04253713A (ja) * 1990-07-16 1992-09-09 Rhone Poulenc Chim イミド基含有ポリマーの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895915A (en) * 1988-07-19 1990-01-23 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Bis[4-(3,4-dimethylene-pyrrolidyl)phenyl] methane
FR2638163B1 (fr) * 1988-10-26 1991-01-11 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
JP4959966B2 (ja) * 2005-09-29 2012-06-27 三菱樹脂株式会社 多層配線基板用層間接続ボンディングシート
US20120172593A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Industrial Technology Research Institute Meta-stable state nitrogen-containing polymer
US20130177750A1 (en) * 2012-01-11 2013-07-11 Panolam Industries International, Inc Fiber-Reinforced Impact Resistant Laminated Panel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2094607A5 (ja) * 1970-06-26 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
FR2462458B1 (fr) * 1979-07-31 1986-03-14 Mitsui Toatsu Chemicals Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides
FR2589868B1 (fr) * 1985-11-13 1988-05-13 Rhone Poulenc Spec Chim Polymeres a groupements imides et procede de preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04253713A (ja) * 1990-07-16 1992-09-09 Rhone Poulenc Chim イミド基含有ポリマーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2514907B2 (ja) 1996-07-10
JPH06293817A (ja) 1994-10-21
BR8706858A (pt) 1988-07-26
CA1294730C (fr) 1992-01-21
FR2608612B1 (fr) 1989-03-31
DK660487A (da) 1988-08-29
FR2608612A1 (fr) 1988-06-24
JPH0786130B2 (ja) 1995-09-20
US4839440A (en) 1989-06-13
DK660487D0 (da) 1987-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62181335A (ja) 熱硬化性組成物
US4777237A (en) Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine
US4829138A (en) Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers
US4847344A (en) Heat-resistant maleimido copolymers
JP2514907B2 (ja) ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
JP2602157B2 (ja) イミド基を含有する重合体の製造法
JP2597863B2 (ja) ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法
US4975506A (en) Bismaleimide resin from bis(maleimido phenoxy)benzene
US4749767A (en) Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether
JPS63235330A (ja) ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法
JPH04227912A (ja) 新規硬化性組成物
KR940003762B1 (ko) 비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체
US4883883A (en) Novel n[meth)allyloxy(meth)allylphenyl]maleimides and thermosetting imido copolymers prepared therefrom
US5206338A (en) N,N'-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate
JPH06220299A (ja) 新規な硬化性組成物
JPH04253713A (ja) イミド基含有ポリマーの製造方法
JPH04227931A (ja) 硬化性組成物
JPH0687795A (ja) ニトロ化合物、アミン化合物およびイミド化合物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees