JPH0687795A - ニトロ化合物、アミン化合物およびイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】イミド化合物およびその原料となるアミン化合
物およびニトロ化合物を提供する。 【構成】 （Ｒ¹ ，Ｒ³ はアルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、アルコキシ基；Ｒ² はＨ、アルキル基、シクロア
ルキル基；Ｒ⁴ はアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、ＯＨ；Ｌ，Ｍは０〜４、Ｐは０〜７の整数；
ｎは０〜１０である。Ｄは重合可能な不飽和二重結合を
有する二価の有機基である）で表されるイミド化合物。 【効果】このイミド化合物を硬化することによって得ら
れるポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、低沸点溶媒に高
濃度で溶解するため作業性に優れた化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なニトロ化合物、
アミン化合物およびそれから誘導されるイミド化合物に
関する。このイミド化合物は硬化することによって耐熱
性のポリイミド樹脂となる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野、航空機・車両等
の輸送機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化にともない耐熱性のより優れた材料が望まれている。
従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂が用いられている。しかし、エポ
キシ樹脂は機械特性、電気特性に優れているが耐熱性が
必ずしも充分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた
耐熱性を有しているが、不溶不融であるため成形が困難
な場合が多い。成形加工性を改良したポリイミドとして
付加型のビスマレイミド樹脂が公知であるが、Ｎ，Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドに代表さ
れる公知のビスマレイミド類はＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）等の高沸点の極性溶媒にしか溶解しないため作業性
に劣る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
硬化物が耐熱性に優れ、低沸点溶媒に高濃度で溶解する
ため作業性に優れたイミド化合物およびその原料となる
アミン化合物およびニトロ化合物を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のとう
りである。 （１）一般式（ａ）

【化４】 （式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、炭素数６以下のアルキル基
もしくはシクロアルキル基、フェニル基または炭素数４
以下のアルコキシ基を示し、かつＲ¹ およびＲ³は互い
に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は水素原子
または炭素数６以下のアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基を示す。Ｒ⁴ は、炭素数６以下のアルキル基もしく
はシクロアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基また
は水酸基を示す。ＬおよびＭは０〜４、Ｐは０〜７の整
数を示し、Ｒ⁴ の置換位置はナフタレン核内で特に限定
されない。Ｒ¹ 、Ｒ³ またはＲ⁴ が複数の場合互いに同
一であっても異なっていてもよい。平均繰り返し単位数
ｎは０〜１０である。）で表されるニトロ化合物。

【０００５】（２）一般式（ｂ）

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｌ、Ｍ、Ｐおよびｎ
の意義は一般式（ａ）の場合と同じである。）で表され
るアミン化合物。

【０００６】（３）一般式（ｃ）

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｌ、Ｍ、Ｐおよびｎ
の意義は一般式（ａ）の場合と同じである。Ｄは重合可
能な炭素数２〜２４の不飽和二重結合を有する炭素数２
〜２４の二価の有機基を示す。）で表されるイミド化合
物。

【０００７】第一の発明の一般式（ａ）で表されるニト
ロ化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ ³ 、Ｒ⁴ の炭素数６
以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシルの各基、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の炭素数
４以下のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシの各基がそれぞれあげられる。

【０００８】第一の発明のニトロ化合物はポリ（ニトロ
フェノキシフェニル）ナフチルアルカン類であり、ニト
ロベンゼン類とナフトイル基含有多価フェノール化合物
との反応によって得られる。ここで用いられるニトロベ
ンゼン類としては、クロロニトロベンゼン、ブロモニト
ロベンゼン、クロロニトロトルエン、ブロモニトロトル
エン、クロロニトロキシレン、ブロモニトロキシレン、
クロロフェニルニトロベンゼン、クロロニトロアニソー
ル、ブロモニトロアニソール、ジニトロベンゼン等の各
種異性体および誘導体があげられる。これらのニトロベ
ンゼン類は単独のみならず、二種以上の混合物として用
いることもできる。

【０００９】またここで用いられるナフトイル基含有多
価フェノール化合物は、特願平３−２６３６５８号に示
される方法で製造することができる。すなわち、フェノ
ール類とナフトイル化合物をＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の無
機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオグリコール
酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒、またはイオン交
換樹脂存在下、４０〜１５０℃の温度で縮合反応させ、
反応後、水洗、未反応フェノール類の留去等、後処理す
る周知の方法によりナフトイル基含有多価フェノール化
合物が得られる。このように、ナフトイル基含有多価フ
ェノール化合物を単離してもよいし、反応後の反応溶液
をそのままニトロ化反応に用いてもよい。

【００１０】ここで用いられるフェノール類としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎープロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ｎーブチルフェ
ノール、イソブチルフェノール、アミルフェノール、ｎ
ーヘキシルフェノール、メチルｎーブチルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、メチルシクロヘキシルフェ
ノール、フェニルフェノール、メトキシフェノール、エ
トキシフェノール、ｎープロポキシフェノール、ｎーブ
トキシフェノール等の各種異性体があげられる。また、
ナフトイル化合物としては、ナフトアルデヒド、メチル
ナフトアルデヒド、エチルナフトアルデヒド、ｎーブチ
ルナフトアルデヒド、ｎーヘキシルナフトアルデヒド、
シクロヘキシルナフトアルデヒド、メトキシナフトアル
デヒド、エトキシナフトアルデヒド、ｎープロポキシナ
フトアルデヒド、ｎーブトキシナフトアルデヒド、ヒド
ロキシナフトアルデヒド、メチルナフチルケトン等の各
種異性体があげられる。

【００１１】また、一般式（ａ）における平均繰り返し
単位数ｎは、フェノール類とナフトイル化合物の仕込み
モル比や触媒量など合成条件により、任意に調節するこ
とができる。ｎが０のとき目的物の融点や溶融粘度が最
も低く取扱い易いので好ましい場合が多いが、硬化物の
物性バランスを調整する場合など必要に応じてｎを０以
上１０以下程度とする、いわゆるより多官能にすること
ができる。

【００１２】ナフトイル基含有多価フェノール化合物と
ニトロベンゼン類の反応については塩基性化合物存在
下、フェノール類とニトロベンゼン誘導体とを反応させ
る公知の方法が適用できる。文献を具体的に例示すると
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４４５（Ｖｏｌ ＩＩ）、米国
特許第４５３８００６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３３，１２４５（１９６８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，５０（２０），３７１７（１９８５）、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１７），３０９１（１９８
５）、特開昭６１−１９４０５５公報、特開昭６２−７
０３４７公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，
６４（１９９２）等があげられる。

【００１３】ニトロベンゼン類は通常ナフトイル基含有
多価フェノール化合物の水酸基１当量に対し０．８モル
から１．４モルを使用し、好ましくは０．９５モルから
１．１モルの量が使用され、さらに好ましくは０．９７
５から１．０２５モルの量が使用される。この量が０．
８モル未満の時は目的のポリ（ニトロフェノキシフェニ
ル）ナフチルアルカン類の他に水酸基の残存したニトロ
体の占める割合が大きくなり製品の純度が下がる。また
使用量が１．４モルを超えると未反応のニトロベンゼン
類が製品中に残存しやすくなるためそれぞれ好ましくな
い。

【００１４】反応に用いる塩基性化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの様な水酸化アルカリ金属
塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの様なアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭
酸水素アルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム等の水素化物等が用いられる。こ
れらは単独で用いても良いが、二種以上を併用しても問
題はない。ハロゲン化ニトロベンゼン類を用いる場合に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの様な塩基性の強
い水酸化アルカリ金属塩を用いることが反応時間短縮や
水溶性不純物が生成しにくいこと等から好ましく、ジニ
トロベンゼン類では炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの様
なアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩等の弱塩基化合物
を用いることが爆発回避等安全性の面から好ましい。

【００１５】反応には公知の触媒を用いることが可能で
ある。例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４４５，（Ｖｏｌ
ＩＩ）に掲載されている方法で調製された活性銅粉あ
るいは銅塩を用いることができる。四級アンモニウム塩
や四級リン塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコ
ール等の環状ポリエーテルや鎖状ポリエーテル、またそ
の末端アルキルエーテル等、含窒素環状ポリエーテルや
含窒素鎖状ポリエーテル、またその末端アルキルエーテ
ル等の層間移動触媒を用いることができる。これらは単
独で用いても良いが、二種以上を併用しても問題はな
い。使用する溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチル
−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が用いられ
る。これらの溶媒の使用量は特に限定はないが通常、原
料に対し１から１０倍重量倍の溶媒を用いる。反応中に
水が生成する場合には系外に水を出すために、水と共沸
するトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等を加えて共沸脱水を行なう手
法を併用しても良い。

【００１６】好ましい製造法の例としては、ニトロベン
ゼン類とナフトイル基含有多価フェノール化合物をジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を用いて、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在
下、反応温度４０〜１１０℃で縮合反応を行い、反応
後、反応溶液を水、アルコール等の沈澱可能な溶媒に注
入し目的物を析出させ濾別後、洗浄・濾過を繰り返した
のち、乾燥することにより目的物を製造する方法があげ
られる。。

【００１７】第二の発明であるアミン化合物は、ポリ
（アミノフェノキシフェニル）ナフチルアルカン類であ
り、前記第一の発明のニトロ化合物を公知の方法で還元
することで得られる。例えば工業有機化学（東京化学同
人）記載の接触還元法等やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２５
９（１９７５）記載の塩化第二鉄・六水和物の存在下ヒ
ドラジンで処理する方法があげられる。

【００１８】（１）水素を用いる接触還元方法 反応溶媒としては反応に関与しないものであればとくに
限定はないが、例えばイオン交換水、工業用水等の水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール等のグリコー
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メトキシエタノール、セロソルブアセテート等の
エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ブチルラクトン等の鎖状または環状エステ
ル類、ジメチルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリ
ドン等の非プロトン性極性溶媒等が使用される。これら
は単独で用いても良いが、二種以上を併用しても問題は
ない。溶媒の使用量は原料を完全に溶かす量か、それ以
下の量を用いて原料を懸濁させたまま反応を進めても良
い。通常は原料に対し１〜３０重量倍の溶媒が用いられ
る。

【００１９】使用される触媒はパラジウム、ニッケル、
白金、コバルト、銅等の金属または坦持触媒、ラネー触
媒を、ポリ（ニトロフェノキシフェニル）ナフチルアル
カン類に対し金属として０．００１〜２０重量％、好ま
しくは０．００５〜５重量％用いる。触媒は予め溶媒に
懸濁させておくか、反応の進行に合わせて徐々に反応系
に加えても良い。必要に応じてトリエチルアミン等のア
ミン類やキノリン、イソキノリン等の含窒素芳香族類化
合物を反応制御のため反応溶媒に対し１ｐｐｍ〜１重量
％加えることも可能である。反応条件についてはナフタ
レン環自体が容易に還元されてしまうため慎重に設定す
る必要がある。通常反応温度は０〜１５０℃、圧力は常
圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であり好ましくは温度０〜
１００℃、圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。反応時間は通常４〜２４時間程度である。

【００２０】（２）ヒドラジンを用いる還元方法 活性炭、セライト、アルミナ、シリカゲル等に坦持させ
た塩化第二鉄・六水和物、白金、パラジウムあるいはラ
ネーニッケル等を触媒として使用することが可能であ
る。これらの中でも塩化第二鉄・六水和物を触媒として
用いる方法が副生成物の生成の低さや大過剰のヒドラジ
ンを必要としない点で好ましい。触媒として使用する塩
化第二鉄・六水和物の量はポリ（ニトロフェノキシフェ
ニル）ナフチルアルカン類のニトロ基1 当量に対し０．
００００５〜０．０５モル程度であり、好ましくは０．
０００５〜０．００５モルである。

【００２１】また使用する活性炭の量はポリ（ニトロフ
ェノキシフェニル）ナフチルアルカン類に対し１〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。還元のため
ヒドラジン・一水和物はポリ（ニトロフェノキシフェニ
ル）ナフチルアルカン類のニトロ基１当量に対し化学量
論より１．５倍モル以上必要である。通常は１．５〜３
倍モルの範囲であり、好ましくは１．７５〜２．５倍モ
ルである。これらの範囲より少ないと還元されないニト
ロ基が残存する。また過剰に過ぎると溶媒を回収する
際、回収溶媒中にヒドラジンが混入したり洗浄水中に高
濃度のヒドラジンが混入しやすくなりそれぞれ好ましく
ない。反応温度は通常４０〜１２０℃で行われるが、６
０〜９０℃の範囲が反応時間や反応制御の面で好まし
い。

【００２２】６０〜９０℃の温度でヒドラジン・一水和
物を１〜１０時間の範囲で滴下する。発熱が激しいため
反応スケールが３０００ミリリットルを超える時は反応
制御のため２〜５時間の間で滴下するのが好ましい。滴
下終了後、同温で反応が完結するまで保温を続ける。通
常２〜１０時間程度で反応は終わる。反応の終点は薄層
クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、Ｇ
ＰＣ等の測定装置で容易に確認することができる。続い
て濾過操作により活性炭を濾別し、濾液の溶媒を減圧下
に留去し溶媒の回収を行う。流動性を損なわない程度に
濃縮された反応溶液を水、アルコール等の貧溶媒中に排
出するかまたは逆に貧溶媒を濃縮釜内部に滴下して生成
した結晶を濾過する手法で、あるいは溶媒を回収した後
に粗結晶としてポリ（アミノフェノキシフェニル）ナフ
チルアルカン類を得ることができる。結晶を水洗した
後、アルコール系溶媒等の貧溶媒を加えて加熱撹拌した
後、熱時濾過を行うことにより高純度の結晶が得られ
る。更に高純度化が必要な場合はアミンのまま、もしく
は塩酸塩の様な酸性化合物の塩にしてから再結晶により
精製することができる。以上の方法によりナフチル基を
分子中に含有する新規アミン化合物が得られる。

【００２３】第三の発明であるイミド化合物は、前記第
二の発明のアミン化合物と不飽和ジカルボン酸無水物を
公知の方法で反応させてイミド化することによって得る
ことができる。例えば、従来の無水酢酸等の脱水剤を用
いてイミド化する公知の方法や、特公平２−５８２６７
号公報に記載されている方法が適用できる。具体的に
は、アミン化合物中のアミノ基１当量に対し、不飽和ジ
カルボン酸無水物を１〜１．３モル用い、芳香族炭化水
素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒と非プロトン性極
性溶媒の混合溶媒中で付加反応させ、酸性触媒存在下、
８０〜２００℃の温度範囲で０．５〜１０時間脱水閉環
反応を行う。

【００２４】本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸無
水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジクロロマレイン酸およびこれら不
飽和ジカルボン酸無水物とジエン類のディールズ・アル
ダー反応生成物、例えば、無水マレイン酸とシクロペン
タジエン、フランおよびテルピネンとのディールズ・ア
ルダー反応生成物等があげられる。

【００２５】芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等が用いられ、ハロゲン化炭
化水素溶媒としては、例えばクロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、クロルベンゼン等が用いられる。非プロ
トン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
使用できる。混合溶媒中、芳香族炭化水素溶媒またはハ
ロゲン化炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合
比は、５０：５０〜９９：１程度である。この混合溶媒
は通常、原料に対して１〜１０重量倍で使用される。反
応終了後、反応溶液を貧溶媒に滴下し目的生成物を析出
させ、ついで濾別、洗浄、乾燥させることにより製品が
得られる。

【００２６】第三の発明のイミド化合物は、公知の方法
で硬化することができる。例えば、本発明のイミド化合
物は低融点であり単独で加熱溶融することにより強靱な
硬化物を得る。また、低沸点溶媒に高濃度で溶解するの
で、ワニス化が容易でガラスクロスに含浸させた後、短
時間で溶媒を留去しプリプレグが得られる。低沸点溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等があ
げられる。得られたプリプレグを数枚積み重ねプレス成
形することで硬化板を得る。

【００２７】イミド化合物は、単独で用いることも可能
であるが、架橋反応を促進する目的で、種々の重合開始
剤および触媒を添加することも可能である。また、他種
のイミド化合物やポリイミドを添加することも可能で、
そのほかに、アミン類（ポリアミンも含む）およびアリ
ルフェノール類との付加反応による硬化や、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ビニル化合物、アクリレート、メ
タクリレート、シアン酸エステル、シリコーン樹脂等と
の併用により、目的に応じた変性を行うこともできる。
さらに用途に応じて、シリカ等の充填剤やガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の補強材を用いることができ
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明のイミド化合物は、従来のビスマ
レイミド化合物と比較して、これを成形、硬化して得ら
れる成形物の耐熱性が優れるのみならず、イミド化合物
が低沸点溶媒に高濃度で溶解するので接着剤、塗料、プ
リプレグ、積層板、成形材料、注型材料など幅広い分野
に使用することができる。また、本発明のアミン化合物
は、上記の特徴を有するイミド化合物の製造中間体とし
て有用なものである。さらにまた、本発明のニトロ化合
物は、上記のアミン化合物の製造中間体として有用なも
のである。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ ニトロ化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた１リットル四ツ
口フラスコに２，６−キシレノール １１０．０ｇ
（０．９００モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和
物 ７．７９ｇ（０．０４１モル）、１−ナフトアルデ
ヒド ６４．０ｇ（０．４０１モル）およびトルエン
１１０ｇを仕込み、還流温度１２２℃まで昇温し、５時
間保温した。この間反応により生成する水は共沸脱水管
により反応系外に留去し、トルエンは反応系内に連続的
に戻した。反応終了後、内温８０℃で１０％水酸化ナト
リウム水溶液 １７．２ｇ（０．０４３モル）を添加し
中和した。その後、ジメチルスルホキシド１９４．２ｇ
を加え、内温１４０℃でトルエンを減圧留去した。内温
８０℃まで冷却し９６％水酸化カリウム ４５．８ｇ
（０．８１６モル）を加え、内温１００℃で１時間撹拌
溶解した。その後、ｐ−クロロニトロベンゼン １３
８．７ｇ（０．８８０モル）を仕込み、１００℃で２１
時間保温した。保温終了後、ジメチルスルホキシド ３
００ｇを仕込み室温まで冷却した。この溶液を、高速撹
拌している水 ２０００ｇに注入し、結晶を析出させ
た。結晶を濾別後、メタノール １２５０ｇで２回洗浄
し、８０℃で減圧乾燥することにより黄色結晶（ＰＮＸ
Ｎとする。）２１０ｇを得た。

【００３０】¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルムｄ3 ）δ（ｐ
ｐｍ）は、２．０５（ｓ１２Ｈ）、６．２３（ｓ１
Ｈ）、７．４４（ｄｄ４Ｈ）、７．５１（ｄｄ４Ｈ）、
６．９３（ｓ４Ｈ）、７．４１〜７．５１（ｍ４Ｈ）、
７．８７〜８．０７（ｍ３Ｈ）であった。ＩＲ（ＫＢｒ
錠）は、１３４０ｃｍ^-1および１５８０〜１６００ｃｍ
^-1（ニトロ基）に特徴的な吸収がみられた。ＦＤ−ＭＳ
分析の結果、目的物の分子量に相当する６２４のフラグ
メントが認められた。ＧＰＣ分析による目的物の平均繰
り返し単位数ｎ（一般式（ａ）参照）は０であった。

【００３１】実施例２ アミン化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた２リットル四ツ
口フラスコにＰＮＸＮ１９０ｇ（０．３０５モル）、活
性炭 １９ｇ、塩化第二鉄・６水和物 １．０ｇ（０．
３６６ミリモル）およびメチルセロソルブ ９５０ｇを
仕込み、内温１２０℃で３０分撹拌した後、８０℃まで
降温した。ヒドラジン・１水和物 ６１．０ｇ（１．２
２モル）を１時間で滴下し、８０℃で３時間保温した
後、熱濾過、メチルセロソルブ ２００ｇで洗浄し、活
性炭を除去した。濾液を８０℃で減圧濃縮し、トルエン
に注入することで結晶を析出させた。結晶を濾別後、ト
ルエン ５００ｇで２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥する
ことで、白色結晶（ＰＡＸＮとする。）９２ｇを得た。

【００３２】¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルムｄ₃ ）δ（ｐ
ｐｍ）は、２．０４（ｓ１２Ｈ）、３．３２（ｓ４
Ｈ）、６．１４（ｓ１Ｈ）、６．５６（ｓ８Ｈ）、６．
８３（ｓ４Ｈ）、７．４０（ｄｄ２Ｈ）、７．３６〜
７．４６（ｍ３Ｈ）、７．８３〜８．０８（ｍ２Ｈ）で
あった。ＩＲ（ＫＢｒ錠）は、３３５０〜３４５０ｃｍ
^-1（アミノ基）に特徴的な吸収がみられた。ＦＤ−ＭＳ
分析の結果、目的物の分子量に相当する５６４のフラグ
メントが認められた。ＧＰＣ分析による目的物の平均繰
り返し単位数ｎ（一般式（ｂ）参照）は０であった。

【００３３】実施例３ イミド化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた５００ミリリッ
トル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 ３２．４ｇ
（０．３３モル）、アセトン ７６ｇを仕込み撹拌溶解
した。この溶液に、あらかじめＰＡＸＮ ８４．４ｇ
（０．１５モル）をアセトン ２８７ｇに溶解した溶液
を内温２０℃で１時間かけて滴下し、さらに６時間保温
した。酢酸ニッケル・４水和物 ０．３２ｇ（０．００
１３モル）、トリエチルアミン ９．１ｇ（０．０９モ
ル）を仕込み、内温４０℃で無水酢酸 ３９．８ｇ
（０．３９モル）を１時間かけて滴下し、４０℃で１１
時間反応した。反応終了後、反応液を高速撹拌している
水 １５００ｇに滴下し結晶を析出させた。結晶を濾別
後、水 １５００ｇ続いて、メタノール ５００ｇで洗
浄し、６０℃で減圧乾燥することで黄色結晶（ＰＡＸＮ
−Ｍとする。）１０２ｇを得た。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルムｄ₃ ）δ（ｐ
ｐｍ）は、２．０７（ｓ１２Ｈ）、６．１２（ｓ１
Ｈ）、６．７７（ｓ４Ｈ）、６．８８（ｓ４Ｈ）、７．
０３（ｄｄ８Ｈ）、７．４１（ｄｄ２Ｈ）、７．３９〜
７．５０（ｍ３Ｈ）、７．８５〜８．０８（ｍ２Ｈ）で
あった。ＩＲ（ＫＢｒ錠）は、１７１０ｃｍ-1（イミド
環由来）に特徴的な吸収がみられた。ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、目的物の分子量に相当する７２４のフラグメント
が認められた。ＧＰＣ分析による目的物の平均繰り返し
単位数ｎ（一般式（ｃ）参照）は０であった。ＰＡＸＮ
−Ｍの溶解性テストの結果を表１に示した。表１から明
らかなように、本発明のイミド化合物は従来のマレイミ
ドと比較して低沸点溶媒に高濃度で溶解するので、幅広
い分野に使用することができる。

【００３５】

【表１】 （注） １．溶解性は２５℃における溶解度（溶液１００グラム
中の溶質のグラム数）を示す。◎：溶解度５０以上、
○：溶解度４０、×：溶解度１０以下 ２．略称の意味 ＢＭＩ：Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

【００３６】応用例１ 実施例３で得られたＰＡＸＮ−Ｍ２０重量部およびトリ
フェニルホスフィン０．５重量部をメチルセロソルブ８
０重量部に室温にて撹拌溶解し均一なワニスを得た。こ
のワニスをガラスクロス（カネボウ（株）製 ＫＳ−１
６００）に含浸させ、１６０℃で１０分間オーブン中で
乾燥しプリプレグを得た。得られたプリプレグから樹脂
脂粉を揉み落とし、樹脂粉を２００℃で５時間プレス成
形することで均一な硬化物を得た。この硬化物のガラス
転移温度は１８３℃（熱機械分析法で測定）であった。

【００３７】比較応用例１ 応用例１おいてＡＮＰＡ−Ｍの代わりにＮ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いて同一条
件下でワニス化を試みたが結晶が完全に溶解せず均一な
ワニスが得られなかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】反応には公知の触媒を用いることが可能で
ある。例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４４５，（Ｖｏｌ
ＩＩ）に掲載されている方法で調製された活性銅粉あ
るいは銅塩を用いることができる。四級アンモニウム塩
や四級リン塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコ
ール等の環状ポリエーテルや鎖状ポリエーテル、またそ
の末端アルキルエーテル等、含窒素環状ポリエーテルや
含窒素鎖状ポリエーテル、またその末端アルキルエーテ
ル等の層間移動触媒を用いることができる。これらは単
独で用いても良いが、二種以上を併用しても問題はな
い。使用する溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチル
−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が用いられ
る。これらの溶媒の使用量は特に限定はないが通常、原
料に対し１から１０倍重量部の溶媒を用いる。反応中に
水が生成する場合には系外に水を出すために、水と共沸
するトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等を加えて共沸脱水を行なう手
法を併用しても良い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】応用例１ 実施例３で得られたＰＡＸＮ−Ｍ２０重量部およびトリ
フェニルホスフィン０．５重量部をメチルセロソルブ８
０重量部に室温にて撹拌溶解し均一なワニスを得た。こ
のワニスをガラスクロス（カネボウ（株）製 ＫＳ−１
６００）に含浸させ、１６０℃で１０分間オーブン中で
乾燥しプリプレグを得た。得られたプリプレグから樹脂
粉を揉み落とし、樹脂粉を２００℃で５時間プレス成形
することで均一な硬化物を得た。この硬化物のガラス転
移温度は１８３℃（熱機械分析法で測定）であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】比較応用例１ 応用例１においてＰＡＸＮ−Ｍの代わりにＮ，Ｎ^' −
４，４^' −ジフェニルメタンビスマレイミドを用いて同
一条件下でワニス化を試みたが結晶が完全に溶解せず均
一なワニスが得られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、炭素数６以下のアルキル基
   もしくはシクロアルキル基、フェニル基または炭素数４
   以下のアルコキシ基を示し、かつＲ¹ およびＲ³は互い
   に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は水素原子
   または炭素数６以下のアルキル基もしくはシクロアルキ
   ル基を示す。Ｒ⁴ は炭素数６以下のアルキル基もしくは
   シクロアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基または
   水酸基を示す。ＬおよびＭは０〜４、Ｐは０〜７の整数
   を示し、Ｒ⁴ の置換位置はナフタレン核内で特に限定さ
   れない。Ｒ¹ 、Ｒ³ またはＲ⁴ が複数の場合互いに同一
   であっても異なっていてもよい。平均繰り返し単位数ｎ
   は０〜１０である。）で表されるニトロ化合物。
2. 【請求項２】一般式（ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｌ、Ｍ、Ｐおよびｎ
   の意義は一般式（ａ）の場合と同じである。）で表され
   るアミン化合物。
3. 【請求項３】一般式（ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｌ、Ｍ、Ｐおよびｎ
   の意義は一般式（ａ）の場合と同じである。Ｄは重合可
   能な不飽和二重結合を有する炭素数２〜２４の二価の有
   機基を示す。）で表されるイミド化合物。