JPH06128201A - ジアミンおよびビスイミド - Google Patents
ジアミンおよびビスイミドInfo
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- JPH06128201A JPH06128201A JP27961792A JP27961792A JPH06128201A JP H06128201 A JPH06128201 A JP H06128201A JP 27961792 A JP27961792 A JP 27961792A JP 27961792 A JP27961792 A JP 27961792A JP H06128201 A JPH06128201 A JP H06128201A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化樹脂の接着性および低吸湿性が改良された
ビスイミドおよびその製造中間体であるジアミンを提供
すること。 【構成】一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ 1 は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつ互いにＲ2 は同一であっても異なっていても
よい。Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
3 は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
し、置換位置は特に限定されない。）で表されるビスイ
ミドおよびその製造中間体であるジアミン。
ビスイミドおよびその製造中間体であるジアミンを提供
すること。 【構成】一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ 1 は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつ互いにＲ2 は同一であっても異なっていても
よい。Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
3 は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
し、置換位置は特に限定されない。）で表されるビスイ
ミドおよびその製造中間体であるジアミン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアミンおよび
ビスイミドに関する。さらに詳しくは積層板、繊維強化
複合材料、摺動材料、成形材料、電子部品封止材および
保護塗料、レジスト材等用の樹脂材料として有用な、高
接着性および低吸湿性に優れた硬化樹脂を与えるビスイ
ミドおよびその製造中間体であるジアミンに関するもの
である。
ビスイミドに関する。さらに詳しくは積層板、繊維強化
複合材料、摺動材料、成形材料、電子部品封止材および
保護塗料、レジスト材等用の樹脂材料として有用な、高
接着性および低吸湿性に優れた硬化樹脂を与えるビスイ
ミドおよびその製造中間体であるジアミンに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、成形が容易である付加重合型ビス
イミドとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと
無水マレイン酸から得られるビスマレイミドが使用され
ている。しかし、このビスマレイミドの硬化樹脂は、一
般に耐熱性の面では優れるが、得られる成形品は接着性
が劣り、また吸湿性が大きいという欠点があり、成形樹
脂としての目的には実用的でない欠点がある。
イミドとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと
無水マレイン酸から得られるビスマレイミドが使用され
ている。しかし、このビスマレイミドの硬化樹脂は、一
般に耐熱性の面では優れるが、得られる成形品は接着性
が劣り、また吸湿性が大きいという欠点があり、成形樹
脂としての目的には実用的でない欠点がある。
【０００３】近年、これらの欠点を改良した種々のビス
マレイミドが提案されている（特開昭６２−１６７７６
０号、同６２−１６７７７７号公報）。しかし、これら
のビスマレイミド類の硬化樹脂は、可撓性は改良されて
いるが、上記の欠点の改良は不充分であり、成形材料と
しての用途にはまだ実用的といえなかった。
マレイミドが提案されている（特開昭６２−１６７７６
０号、同６２−１６７７７７号公報）。しかし、これら
のビスマレイミド類の硬化樹脂は、可撓性は改良されて
いるが、上記の欠点の改良は不充分であり、成形材料と
しての用途にはまだ実用的といえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
樹脂の接着性および低吸湿性が改良されたビスイミドお
よびその製造中間体であるジアミンを提供することであ
る。
樹脂の接着性および低吸湿性が改良されたビスイミドお
よびその製造中間体であるジアミンを提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は次に記す発明か
らなる。 （１）一般式（Ｉ）
らなる。 （１）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ 1 は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつＲ2 互いには同一であっても異なっていても
よい。Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
3 は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
し、置換位置は特に限定されない。）で表されるジアミ
ン。 （２）一般式（ＩＩ）
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ 1 は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつＲ2 互いには同一であっても異なっていても
よい。Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
3 は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
し、置換位置は特に限定されない。）で表されるジアミ
ン。 （２）一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍおよびｎの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。Ｄは重合可能な炭素数２〜
２４の不飽和二重結合を有する有機基を示す。）で表さ
れるビスイミド。
（Ｉ）のそれと同じである。Ｄは重合可能な炭素数２〜
２４の不飽和二重結合を有する有機基を示す。）で表さ
れるビスイミド。
【０００８】第一の発明である一般式（Ｉ）で表される
ジアミンにおいて、Ｒ1 の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、イソブトキシ基等の炭素数４以下のアルコキ
シ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基
等の炭素数１０以下の置換または非置換フェニル基；メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキ
ル基があげられる。Ｒ2 の具体例としては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数４以下のア
ルキル基があげられる。Ｒ3 の炭素数６以下のアルキル
基の具体例としては、前記のＲ1 のものと同じものがあ
げられる。本発明のジアミンは一般式（ＩＩＩ）
ジアミンにおいて、Ｒ1 の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、イソブトキシ基等の炭素数４以下のアルコキ
シ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基
等の炭素数１０以下の置換または非置換フェニル基；メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキ
ル基があげられる。Ｒ2 の具体例としては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数４以下のア
ルキル基があげられる。Ｒ3 の炭素数６以下のアルキル
基の具体例としては、前記のＲ1 のものと同じものがあ
げられる。本発明のジアミンは一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍおよびｎの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で示されるジニトロ化合
物を周知の方法で還元することにより得られる。一般式
（ＩＩＩ）で示されるジニトロ化合物およびその合成法
については、公知の方法により製造することができる。
例えば、Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅｄｅ Ｃｈｉｍ
ｉｅ，１６，１２，１９１９−１９２４（１９７１）に
記載されている方法が適用できる。すなわち、ニトロフ
ェノール類と、金属アルコキシドあるいは金属水酸化物
との反応で得られる一般式（ＩＶ）
（Ｉ）のそれと同じである。）で示されるジニトロ化合
物を周知の方法で還元することにより得られる。一般式
（ＩＩＩ）で示されるジニトロ化合物およびその合成法
については、公知の方法により製造することができる。
例えば、Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅｄｅ Ｃｈｉｍ
ｉｅ，１６，１２，１９１９−１９２４（１９７１）に
記載されている方法が適用できる。すなわち、ニトロフ
ェノール類と、金属アルコキシドあるいは金属水酸化物
との反応で得られる一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化６】 （式中、Ｘ1 は水素原子、低級脂肪族炭化水素基または
アルカリ金属を示す。Ｒ1 およびｍの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で表される化合物と、一
般式（Ｖ）
アルカリ金属を示す。Ｒ1 およびｍの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で表される化合物と、一
般式（Ｖ）
【００１１】
【化７】 （式中、Ｘ2 はハロゲン原子または水酸基を示す。
Ｒ2 、Ｒ3 およびｎの意義は一般式（Ｉ）のそれと同じ
である。）で表される化合物とを反応させる方法で目的
のジニトロ化合物が得られる。
Ｒ2 、Ｒ3 およびｎの意義は一般式（Ｉ）のそれと同じ
である。）で表される化合物とを反応させる方法で目的
のジニトロ化合物が得られる。
【００１２】本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で示さ
れるニトロフェノール類としては、ｏ−ニトロフェノー
ル、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２
−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾー
ル、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−ク
レゾール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、２−クロロ−
４−ニトロフェノール、４−クロロ−２−ニトロフェノ
ール、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノール、２，
６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、およびこれらの
ナトリウム塩またはカリウム塩のアルカリ金属塩、さら
に１−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポ
キシ−４−ニトロベンゼン、１−メトキシ−２−メチル
−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポキシ−２−メチ
ル−４−ニトロベンゼン等があげられる。これら化合物
は単独のみならず、二種以上の混合物として用いること
もできる。
れるニトロフェノール類としては、ｏ−ニトロフェノー
ル、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２
−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾー
ル、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−ク
レゾール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、２−クロロ−
４−ニトロフェノール、４−クロロ−２−ニトロフェノ
ール、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノール、２，
６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、およびこれらの
ナトリウム塩またはカリウム塩のアルカリ金属塩、さら
に１−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポ
キシ−４−ニトロベンゼン、１−メトキシ−２−メチル
−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポキシ−２−メチ
ル−４−ニトロベンゼン等があげられる。これら化合物
は単独のみならず、二種以上の混合物として用いること
もできる。
【００１３】本発明で用いられる一般式（Ｖ）で示され
る化合物としては、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−
キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライ
ド、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジブ
ロマイド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリ
レングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリレンジ
クロライド、２，４−ジメチル−ｍ−キシリレンジクロ
ライド、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン 、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等があげられる。これらの化合物は単独
のみならず、二種以上の混合物として用いることもでき
る。
る化合物としては、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−
キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライ
ド、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジブ
ロマイド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリ
レングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリレンジ
クロライド、２，４−ジメチル−ｍ−キシリレンジクロ
ライド、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン 、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等があげられる。これらの化合物は単独
のみならず、二種以上の混合物として用いることもでき
る。
【００１４】一般式（ＩＩＩ）で示されるジニトロ化合
物の還元方法は周知の方法が適用できる。例えば工業有
機化学（東京化学同人）記載の接触還元法等やＣｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，２５９，（１９７５）記載の塩化第二
鉄・六水和物の存在下ヒドラジンで処理する方法が挙げ
られる。水素を用いる接触還元の場合、反応溶媒として
は反応に関与しないものであればとくに限定はないが、
例えばイオン交換水、工業用水等の水、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシ
エタノール、セロソルブアセテート等のエーテル類、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
ラクトン等の鎖状または環状エステル類、ジメチルホル
ムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン
性極性溶媒等が使用される。これらは単独で用いても良
いが、二種以上を併用しても問題はない。
物の還元方法は周知の方法が適用できる。例えば工業有
機化学（東京化学同人）記載の接触還元法等やＣｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，２５９，（１９７５）記載の塩化第二
鉄・六水和物の存在下ヒドラジンで処理する方法が挙げ
られる。水素を用いる接触還元の場合、反応溶媒として
は反応に関与しないものであればとくに限定はないが、
例えばイオン交換水、工業用水等の水、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシ
エタノール、セロソルブアセテート等のエーテル類、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
ラクトン等の鎖状または環状エステル類、ジメチルホル
ムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン
性極性溶媒等が使用される。これらは単独で用いても良
いが、二種以上を併用しても問題はない。
【００１５】溶媒の使用量は原料を完全に溶かす量か、
それ以下の量を用いて原料を懸濁させたまま反応を進め
ても良い。通常は原料に対し１〜３０重量倍の溶媒が用
いられる。使用される触媒はパラジウム、ニッケル、白
金、コバルト、銅等の金属または坦持触媒、ラネー触媒
を、ジニトロ化合物に対し金属として０．００１〜２０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％用いる。触媒は
予め溶媒に懸濁させておくか、反応の進行に合わせて徐
々に反応系に加えても良い。必要に応じてトリエチルア
ミン等のアミン類やキノリン、イソキノリン等の含窒素
芳香族化合物を反応制御のため反応溶媒に対し１ｐｐｍ
〜１重量％加えることも可能である。反応条件について
は通常反応温度は０〜２００℃、圧力は常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲であり好ましくは温度０〜１５０℃、圧
力は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。反応時間は
通常４〜２４時間程度である。
それ以下の量を用いて原料を懸濁させたまま反応を進め
ても良い。通常は原料に対し１〜３０重量倍の溶媒が用
いられる。使用される触媒はパラジウム、ニッケル、白
金、コバルト、銅等の金属または坦持触媒、ラネー触媒
を、ジニトロ化合物に対し金属として０．００１〜２０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％用いる。触媒は
予め溶媒に懸濁させておくか、反応の進行に合わせて徐
々に反応系に加えても良い。必要に応じてトリエチルア
ミン等のアミン類やキノリン、イソキノリン等の含窒素
芳香族化合物を反応制御のため反応溶媒に対し１ｐｐｍ
〜１重量％加えることも可能である。反応条件について
は通常反応温度は０〜２００℃、圧力は常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲であり好ましくは温度０〜１５０℃、圧
力は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。反応時間は
通常４〜２４時間程度である。
【００１６】次にヒドラジンを用いる還元の場合、活性
炭、セライト、アルミナ、シリカゲル等に坦持させた塩
化第二鉄・六水和物、白金、パラジウムあるいはラネー
ニッケル等を触媒として使用することが可能である。こ
れらの中でも塩化第二鉄・六水和物を触媒として用いる
方法が副生成物の生成の低さや大過剰のヒドラジンを必
要としない点で好ましい。触媒として使用する塩化第二
鉄・六水和物の量はジニトロ化合物１ｍｏｌに対し０．
０００１〜０．１ｍｏｌ程度であり、好ましくは０．０
０１〜０．０１ｍｏｌである。また使用する活性炭の量
はジニトロ化合物に対し１〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％である。還元のためヒドラジン・一水和物
はジニトロ化合物１ｍｏｌに対し化学量論より３ｍｏｌ
以上必要である。通常は３〜６ｍｏｌの範囲であり、好
ましくは３．５〜５．０ｍｏｌである。これらの範囲よ
り少ないと還元されないニトロ基が残存する。また過剰
に過ぎると溶媒を回収する際、回収溶媒中にヒドラジン
が混入したり洗浄水中に高濃度のヒドラジンが混入しや
すくなりそれぞれ好ましくない。反応温度は通常４０〜
１２０℃で行われるが、６０〜９０℃の範囲が反応時間
や反応制御の面で好ましい。
炭、セライト、アルミナ、シリカゲル等に坦持させた塩
化第二鉄・六水和物、白金、パラジウムあるいはラネー
ニッケル等を触媒として使用することが可能である。こ
れらの中でも塩化第二鉄・六水和物を触媒として用いる
方法が副生成物の生成の低さや大過剰のヒドラジンを必
要としない点で好ましい。触媒として使用する塩化第二
鉄・六水和物の量はジニトロ化合物１ｍｏｌに対し０．
０００１〜０．１ｍｏｌ程度であり、好ましくは０．０
０１〜０．０１ｍｏｌである。また使用する活性炭の量
はジニトロ化合物に対し１〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％である。還元のためヒドラジン・一水和物
はジニトロ化合物１ｍｏｌに対し化学量論より３ｍｏｌ
以上必要である。通常は３〜６ｍｏｌの範囲であり、好
ましくは３．５〜５．０ｍｏｌである。これらの範囲よ
り少ないと還元されないニトロ基が残存する。また過剰
に過ぎると溶媒を回収する際、回収溶媒中にヒドラジン
が混入したり洗浄水中に高濃度のヒドラジンが混入しや
すくなりそれぞれ好ましくない。反応温度は通常４０〜
１２０℃で行われるが、６０〜９０℃の範囲が反応時間
や反応制御の面で好ましい。
【００１７】６０〜９０℃の温度でヒドラジン・一水和
物を１〜１０時間の範囲で滴下する。発熱が激しいため
反応スケールが３０００ｍｌを超える時は反応制御のた
め２〜５時間の間で滴下するのが好ましい。滴下終了
後、同温で反応が完結するまで保温を続ける。通常２〜
１０時間程度で反応は終わる。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等
の測定装置で容易に確認することができる。続いて濾過
操作により活性炭を濾別し、濾液の溶媒を減圧下に留去
し溶媒の回収を行う。流動性を損なわない程度に濃縮さ
れた反応溶液を水、アルコール等の貧溶媒中に排出する
かまたは逆に貧溶媒を濃縮釜内部に滴下して生成した結
晶を濾過する手法で、あるいは溶媒を回収した後に粗結
晶として目的とするジアミンを得ることができる。結晶
を水洗した後、アルコール系溶媒等の貧溶媒を加えて加
熱撹拌した後、熱時濾過を行うことにより高純度の結晶
が得られる。更に高純度化が必要な場合はアミンのま
ま、もしくは塩酸塩の様な酸性化合物の塩にしてから再
結晶により精製することができる。以上の方法により本
発明のジアミンが得られる。
物を１〜１０時間の範囲で滴下する。発熱が激しいため
反応スケールが３０００ｍｌを超える時は反応制御のた
め２〜５時間の間で滴下するのが好ましい。滴下終了
後、同温で反応が完結するまで保温を続ける。通常２〜
１０時間程度で反応は終わる。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等
の測定装置で容易に確認することができる。続いて濾過
操作により活性炭を濾別し、濾液の溶媒を減圧下に留去
し溶媒の回収を行う。流動性を損なわない程度に濃縮さ
れた反応溶液を水、アルコール等の貧溶媒中に排出する
かまたは逆に貧溶媒を濃縮釜内部に滴下して生成した結
晶を濾過する手法で、あるいは溶媒を回収した後に粗結
晶として目的とするジアミンを得ることができる。結晶
を水洗した後、アルコール系溶媒等の貧溶媒を加えて加
熱撹拌した後、熱時濾過を行うことにより高純度の結晶
が得られる。更に高純度化が必要な場合はアミンのま
ま、もしくは塩酸塩の様な酸性化合物の塩にしてから再
結晶により精製することができる。以上の方法により本
発明のジアミンが得られる。
【００１８】第二の発明である一般式（ＩＩ）で表され
るビスイミドは、前記第一の発明のジアミンと不飽和ジ
カルボン酸無水物とを公知の方法で反応させてイミド化
することによって得ることができる。例えば、一般の無
水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化する方法や、特公平
２−５８２６７号公報に記載されている共沸脱水溶媒を
用いたイミド化方法が適用できる。イミド化反応はいず
れの方法を用いてもよい。
るビスイミドは、前記第一の発明のジアミンと不飽和ジ
カルボン酸無水物とを公知の方法で反応させてイミド化
することによって得ることができる。例えば、一般の無
水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化する方法や、特公平
２−５８２６７号公報に記載されている共沸脱水溶媒を
用いたイミド化方法が適用できる。イミド化反応はいず
れの方法を用いてもよい。
【００１９】本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸無
水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジクロロマレイン酸およびこれら不
飽和ジカルボン酸無水物とジエン類のディールズ・アル
ダー反応生成物、例えば、無水マレイン酸とシクロペン
タジエン、フランおよびテルピネンとのディールズ・ア
ルダー反応生成物等があげられる。。
水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジクロロマレイン酸およびこれら不
飽和ジカルボン酸無水物とジエン類のディールズ・アル
ダー反応生成物、例えば、無水マレイン酸とシクロペン
タジエン、フランおよびテルピネンとのディールズ・ア
ルダー反応生成物等があげられる。。
【００２０】本発明のビスイミドは、単独で加熱溶融す
ることにより強靭な硬化物を与える。また、硬化の際、
架橋反応を促進する目的で、種々の重合開始剤および触
媒を添加することも可能である。また、他のマレイミド
化合物を併用することも可能である。アミン類およびア
リルフェノール類との付加反応による硬化や、エポキシ
樹脂、ビニル化合物、アクリレート、メタクリレート、
シアン酸エステル等との配合により、目的に応じた変性
を行うことも可能である。さらに、用途に応じてシリカ
等の充填剤や炭素繊維、ガラス繊維等の補強材を用いる
ことも可能である。
ることにより強靭な硬化物を与える。また、硬化の際、
架橋反応を促進する目的で、種々の重合開始剤および触
媒を添加することも可能である。また、他のマレイミド
化合物を併用することも可能である。アミン類およびア
リルフェノール類との付加反応による硬化や、エポキシ
樹脂、ビニル化合物、アクリレート、メタクリレート、
シアン酸エステル等との配合により、目的に応じた変性
を行うことも可能である。さらに、用途に応じてシリカ
等の充填剤や炭素繊維、ガラス繊維等の補強材を用いる
ことも可能である。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の参考例、実施例および応用実
施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 参考例１ ジニトロ化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３リットル四ツ
口フラスコにｐ−ニトロフェノール ３８９．９ｇ
（２．８０５モル）、９６％水酸化ナトリウム １１
６．９ｇ（２．８０５モル）およびジメチルスルホキシ
ド １５３３ｇを仕込み、内温６０℃まで昇温し、溶解
した。ｐ−キシリレンジクロリド２２３．１ｇ（１．２
７５モル）を添加後、内温１００℃まで昇温し、１３時
間保温した。反応終了後、別の容器に移してイオン交換
水１５００ｇを仕込み、室温で１時間撹拌することによ
り結晶を析出させた。結晶を濾別後、結晶をメタノール
１０００ｇで２回リフラックス下洗浄し、８０℃で減圧
乾燥することにより目的のジニトロ化合物の橙々結晶
（ＰＮＰＤとする。）４２３ｇを得た。ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠）は、１３００〜１３５０ｃｍ-1および１４
９０〜１５３０ｃｍ-1（ニトロ基）、１２００ｃｍ-1付
近（芳香族エーテル）に特徴的な吸収がみられた。元素
分析の結果を下表に示す。
施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 参考例１ ジニトロ化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３リットル四ツ
口フラスコにｐ−ニトロフェノール ３８９．９ｇ
（２．８０５モル）、９６％水酸化ナトリウム １１
６．９ｇ（２．８０５モル）およびジメチルスルホキシ
ド １５３３ｇを仕込み、内温６０℃まで昇温し、溶解
した。ｐ−キシリレンジクロリド２２３．１ｇ（１．２
７５モル）を添加後、内温１００℃まで昇温し、１３時
間保温した。反応終了後、別の容器に移してイオン交換
水１５００ｇを仕込み、室温で１時間撹拌することによ
り結晶を析出させた。結晶を濾別後、結晶をメタノール
１０００ｇで２回リフラックス下洗浄し、８０℃で減圧
乾燥することにより目的のジニトロ化合物の橙々結晶
（ＰＮＰＤとする。）４２３ｇを得た。ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠）は、１３００〜１３５０ｃｍ-1および１４
９０〜１５３０ｃｍ-1（ニトロ基）、１２００ｃｍ-1付
近（芳香族エーテル）に特徴的な吸収がみられた。元素
分析の結果を下表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１ ジアミンの合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３リットル四ツ
口フラスコに参考例１で得たＰＮＰＤ ３９９ｇ（１．
０５モル）、活性炭 ３９．９ｇ、塩化第二鉄・６水和
物 ３．４１ｇ（０．０１２６モル）およびメチルセロ
ソルブ １９９５ｇを仕込み内温１２０℃で撹拌溶解し
た。内温８０℃まで降温し、ヒドラジン・１水和物 ２
１０ｇ（４．２０モル）を２時間かけて滴下し、滴下終
了後から内温８０℃で８時間保温した。反応終了後、反
応溶液を熱濾過することで活性炭を除いた。濾液を一晩
冷却し結晶を析出させた。結晶を濾別後、メタノール
１０００ｇで２回洗浄し８０℃で終夜減圧乾燥すること
で目的のジアミンの白色結晶２２５ｇ（ＰＡＰＤとす
る。）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐ
ｐｍ）は、４．６２（ｓ４Ｈ）、４．９３（ｓ４Ｈ）、
６．６３（ｄｄ８Ｈ）、７．３９（ｓ４Ｈ）であった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠）は、３１００〜３４００ｃ
ｍ-1（アミノ基）、１２００ｃｍ-1付近（芳香族エーテ
ル）に特徴的な吸収がみられた。元素分析の結果を下表
に示す。
口フラスコに参考例１で得たＰＮＰＤ ３９９ｇ（１．
０５モル）、活性炭 ３９．９ｇ、塩化第二鉄・６水和
物 ３．４１ｇ（０．０１２６モル）およびメチルセロ
ソルブ １９９５ｇを仕込み内温１２０℃で撹拌溶解し
た。内温８０℃まで降温し、ヒドラジン・１水和物 ２
１０ｇ（４．２０モル）を２時間かけて滴下し、滴下終
了後から内温８０℃で８時間保温した。反応終了後、反
応溶液を熱濾過することで活性炭を除いた。濾液を一晩
冷却し結晶を析出させた。結晶を濾別後、メタノール
１０００ｇで２回洗浄し８０℃で終夜減圧乾燥すること
で目的のジアミンの白色結晶２２５ｇ（ＰＡＰＤとす
る。）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐ
ｐｍ）は、４．６２（ｓ４Ｈ）、４．９３（ｓ４Ｈ）、
６．６３（ｄｄ８Ｈ）、７．３９（ｓ４Ｈ）であった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠）は、３１００〜３４００ｃ
ｍ-1（アミノ基）、１２００ｃｍ-1付近（芳香族エーテ
ル）に特徴的な吸収がみられた。元素分析の結果を下表
に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例２ ビスイミドの合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた２リットル四ツ
口フラスコに無水マレイン酸 １３４．９ｇ（１．３７
５モル）とジメチルホルムアミド ３１５ｇを仕込み撹
拌溶解した。この溶液に実施例１で得たＰＡＰＤ ２０
０．０ｇ（０．６２５モル）をジメチルホルムアミド
４６７ｇにあらかじめ懸濁させた溶液を内温１０℃を越
えないように２．５時間かけて滴下、さらに室温で４時
間撹拌後、終夜放置した。酢酸ニッケル・４水和物
１．３４ｇ（０．００５３８モル）、トリエチルアミン
３８．０ｇ（０．３７５モル）を仕込み、続いて内温
４０℃で無水酢酸 １６５．９ｇ（１．６２５モル）を
２時間で滴下し４０℃で２０時間保温した。保温終了
後、晶析した結晶を濾別しメタノール １５００ｇで３
回撹拌洗浄し、濾別後６０℃で減圧乾燥することにより
目的のビスイミドの黄色結晶（ＰＡＰＤ−Ｍとする。）
２７０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ
（ｐｐｍ）は、５．１６（ｓ４Ｈ）、７．１５（ｓ４
Ｈ）、７．１７（ｄｄ８Ｈ）、７．４９（ｓ４Ｈ）であ
った。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠）は、１７１０ｃｍ-1
（イミド基由来）に特徴的な吸収がみられた。元素分析
の結果を下表に示す。
口フラスコに無水マレイン酸 １３４．９ｇ（１．３７
５モル）とジメチルホルムアミド ３１５ｇを仕込み撹
拌溶解した。この溶液に実施例１で得たＰＡＰＤ ２０
０．０ｇ（０．６２５モル）をジメチルホルムアミド
４６７ｇにあらかじめ懸濁させた溶液を内温１０℃を越
えないように２．５時間かけて滴下、さらに室温で４時
間撹拌後、終夜放置した。酢酸ニッケル・４水和物
１．３４ｇ（０．００５３８モル）、トリエチルアミン
３８．０ｇ（０．３７５モル）を仕込み、続いて内温
４０℃で無水酢酸 １６５．９ｇ（１．６２５モル）を
２時間で滴下し４０℃で２０時間保温した。保温終了
後、晶析した結晶を濾別しメタノール １５００ｇで３
回撹拌洗浄し、濾別後６０℃で減圧乾燥することにより
目的のビスイミドの黄色結晶（ＰＡＰＤ−Ｍとする。）
２７０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ
（ｐｐｍ）は、５．１６（ｓ４Ｈ）、７．１５（ｓ４
Ｈ）、７．１７（ｄｄ８Ｈ）、７．４９（ｓ４Ｈ）であ
った。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠）は、１７１０ｃｍ-1
（イミド基由来）に特徴的な吸収がみられた。元素分析
の結果を下表に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】応用実施例１ 実施例２で得たビスイミドＰＡＰＤ−Ｍ、ｏ−クレゾー
ルノボラックのグリシジルエーテル（商品名スミエポキ
シＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、住友化学工業製）、硬化剤と
してフェノールノボラック（商品名タマノール７５９、
荒川化学工業製）、硬化促進剤としてトリフェニルフォ
スフィン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、充填剤として溶融シリカ（商品名ＦＳ−８９１、
電気化学工業製）、離型剤としてカルナバワックス、カ
ップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコーニ
ングシリコーン製、商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学
製）を表４に示した量（ｇ）で配合し、ロールで加熱混
練し、１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ2 ×２分の条件でトラ
ンスファー成形を行った。さらに、２００℃オーブン中
で、５時間ポストキュアーを行い、硬化成形物を得た。
この硬化成形物の曲げ強度（２０℃）、曲げ弾性率（２
０℃）、接着力（アルミピール）、および吸水率（８５
℃×８５％ＲＨ×７２時間）を測定した。その結果を表
５に示す。
ルノボラックのグリシジルエーテル（商品名スミエポキ
シＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、住友化学工業製）、硬化剤と
してフェノールノボラック（商品名タマノール７５９、
荒川化学工業製）、硬化促進剤としてトリフェニルフォ
スフィン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、充填剤として溶融シリカ（商品名ＦＳ−８９１、
電気化学工業製）、離型剤としてカルナバワックス、カ
ップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコーニ
ングシリコーン製、商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学
製）を表４に示した量（ｇ）で配合し、ロールで加熱混
練し、１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ2 ×２分の条件でトラ
ンスファー成形を行った。さらに、２００℃オーブン中
で、５時間ポストキュアーを行い、硬化成形物を得た。
この硬化成形物の曲げ強度（２０℃）、曲げ弾性率（２
０℃）、接着力（アルミピール）、および吸水率（８５
℃×８５％ＲＨ×７２時間）を測定した。その結果を表
５に示す。
【００２８】応用比較例１ 応用実施例１において、ＰＡＰＤ−Ｍを４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドに変更する以外は全て同様
に行い（配合は表４参照）、結果を表５に示す。
ェニルメタンビスマレイミドに変更する以外は全て同様
に行い（配合は表４参照）、結果を表５に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【発明の効果】本発明のビスイミドは、従来のものに比
し、接着性および低吸湿性の優れた硬化樹脂を与える。
し、接着性および低吸湿性の優れた硬化樹脂を与える。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【化６】 （式中、Ｘ1 はアルカリ金属を示す。Ｒ1 およびｍの意
義は一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表される化
合物と、一般式（Ｖ）
義は一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表される化
合物と、一般式（Ｖ）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【表２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ 1 は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつＲ2 は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
3 は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
し、置換位置は特に限定されない。）で表されるジアミ
ン。 - 【請求項２】一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍおよびｎの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。Ｄは重合可能な炭素数２〜
２４の不飽和二重結合を有する有機基を示す。）で表さ
れるビスイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27961792A JPH06128201A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | ジアミンおよびビスイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27961792A JPH06128201A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | ジアミンおよびビスイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128201A true JPH06128201A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17613481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27961792A Pending JPH06128201A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | ジアミンおよびビスイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128201A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021193952A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Tdk株式会社 | 化合物、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および積層基板 |
| WO2023074568A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| CN117242396A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-12-15 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP27961792A patent/JPH06128201A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021193952A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Tdk株式会社 | 化合物、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および積層基板 |
| WO2023074568A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| CN117242396A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-12-15 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
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