JPH06145259A - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化物の耐湿性、接着性および耐熱性に優れ
たポリイミド系の熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ ¹ は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ² は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつＲ² は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｒ³ は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
³ は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
す。Ｄは重合可能な炭素数２〜２４の不飽和二重結合を
有する二価の有機基を示す。）で表されるイミド化合物
および（Ｂ）硬化促進剤またはこれらと（Ｃ）エポキシ
樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬
化性樹脂組成物ならびにこれらを用いて封止した電子部
品等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料、積層板用材料として有用な熱硬化性樹脂組成物
およびその組成物を用いて成形されている電子部品およ
び銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体あるいは積層板等の電気・
電子部品はエポキシ樹脂を用いて成形封止されているも
のが広く用いられてきた。このエポキシ樹脂は、ガラ
ス、金属、セラミックを用いたハーメチックシール方式
に比較して経済的に有利なために広く実用化されてい
る。しかしながら、近年電子部品の使用条件は厳しくな
る傾向にある。例えば、実装方法が従来の挿入実装から
表面実装へ移行するのにともない、封止材料そのものが
半田浴温度に曝される。その結果封止材料の耐熱性は重
要な特性になってきた。最近、高耐熱性を得る目的で熱
硬化性のポリイミド樹脂封止が提案されている。また、
積層板においても耐熱性に対する要求は強く、高度に耐
熱性を要求される分野においては熱硬化型のポリイミド
樹脂が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱硬化性のポリイミド樹脂を用いて成形封止されている
電子部品は耐熱性に優れるものの、耐湿性面で大きな欠
点を有している。また、熱硬化性のポリイミド樹脂を用
いた積層板についても、耐湿性あるいは銅箔との接着性
の面で欠点を有していた。本発明の目的は、硬化物の耐
湿性、接着性および耐熱性に優れたポリイミド系熱硬化
性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成
物が上記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は次のとおりである。 （１）（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】 （式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ ¹ は複
数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ² は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
示し、かつＲ² は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｒ³ は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
³ は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
す。Ｄは重合可能な炭素数２〜２４の不飽和二重結合を
有する二価の有機基を示す。）で表されるイミド化合物
および（Ｂ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂
組成物。

【０００６】（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される
イミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキシ樹脂
および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬化性
樹脂組成物。

【０００７】（３）上記（１）または（２）の熱硬化性
樹脂組成物で成形封止されてなる電子部品。

【０００８】（４）上記（１）または（２）の熱硬化性
樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂ワニスを
基材に含浸、熱処理したプリプレグを重ね合わせ積層、
加熱成形してなる熱硬化性樹脂銅張積層板。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる（Ａ）成分のイミド化合物を表す一般
式（Ｉ）において、Ｒ¹ の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキン基、イソブトキシ基等の炭素数４以下のアルコキ
シ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基
等の炭素数１０以下の置換または非置換フェニル基；メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキ
ル基があげられる。Ｒ² の具体例としては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数４以下のア
ルキル基があげられる。Ｒ³ の炭素数６以下のアルキル
基の具体例としては、前記のＲ¹ のものと同じものがあ
げられる。本発明に用いられる（Ａ）成分のイミド化合
物は、一般式（II）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｍおよびｎの意義は一般式
（Ｉ) のそれと同じである。)で表されるジアミンと不
飽和ジカルボン酸無水物とを公知の方法で反応させてイ
ミド化することによって得ることができる。例えば、一
般の無水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化する方法や、
特公平2-58267 号公報に記載されている共沸脱水溶媒を
用いたイミド化方法が適用できる。イミド化反応はいず
れの方法を用いてもよい。

【００１１】ここで用いられる不飽和ジカルボン酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水ジクロロマレイン酸およびこれら不飽
和ジカルボン酸無水物とジエン類のディールズ・アルダ
ー反応生成物、例えば、無水マレイン酸とシクロペンタ
ジエン、フランおよびテルピネンとのディールズ・アル
ダー反応生成物等があげられる。上記一般式（II) で表
されるジアミンは一般式 (III)

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｍおよびｎの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で示されるジニトロ化合
物を周知の方法で還元することにより得られる。一般式
（III)で示されるジニトロ化合物およびその合成法につ
いては、公知の方法により製造することができる。例え
ば、Revue Roumaine de Chimie, １６，１２，1919−19
24 (1971) に記載されている方法が適用できる。すなわ
ち、一般式（IV）

【００１３】

【化５】 （式中、Ｘ¹ は水素原子、低級脂肪族炭化水素基または
アルカリ金属を示す。Ｒ¹ およびｍの意義は一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で表される化合物と、一
般式 (Ｖ）

【００１４】

【化６】 （式中、Ｘ² はハロゲン原子または水酸基を示す。
Ｒ² 、Ｒ³ およびｎの意義は一般式（Ｉ）のそれと同じ
である。）で表される化合物とを反応させる方法で目的
のジニトロ化合物が得られる。

【００１５】本発明で用いられる一般式 (IV) で示され
るニトロフェノール類としては、ｏ−ニトロフェノー
ル、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２
−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾー
ル、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−ク
レゾール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、２−クロロ−
４−ニトロフェノール、４−クロロ−２−ニトロフェノ
ール、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノール、２，
６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、およびこれらの
ナトリウム塩またはカリウム塩のアルカリ金属塩、さら
に１−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポ
キシ−４−ニトロベンゼン、１−メトキシ−２−メチル
−４−ニトロベンゼン、１−イソプロポキシ−２−メチ
ル−４−ニトロベンゼン等があげられる。これら化合物
は単独のみならず、二種以上の混合物として用いること
ができる。

【００１６】本発明で用いられる一般式（Ｖ）で示され
る化合物としては、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−
キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライ
ド、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジブ
ロマイド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリ
レングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリレンジ
クロライド、２，４−ジメチル−ｍ−キシリレンジクロ
ライド、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン等があげられる。これらの化合物は単独の
みならず、二種以上の混合物として用いることもでき
る。

【００１７】一般式（III)で示されるジニトロ化合物の
還元方法は周知の方法が適用できる。例えば工業有機化
学（東京化学同人）記載の接触還元法等やChem. Lett.,
259, (1975)記載の塩化第二鉄・六水和物の存在下ヒド
ラジンで処理する方法があげられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物の硬化促進剤（Ｂ）と
しては、公知の硬化促進剤を用いることができる。それ
らを例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−４−
メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィンなどの有
機ホスフィン化合物、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三
弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、アゾビスブチロニトリル等のラジカル開始剤
が例示されるが、これらに限定されるものではない。こ
れら中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチルアン
モニウムテトラフェニルボレートが耐湿性及び硬化性等
の点から特に好ましい。また、硬化速度を調整するため
に、公知の重合禁止剤を併用することも可能である。そ
れらを例示すると、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、ハ
イドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロー
ル等の多価フェノール、フェノチアジン、ベンゾフェノ
チアジン，アセトアミドフェノチアジン等のフェノチア
ジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニ
トロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミン系化合物
があげられる。

【００１９】本発明で使用される（Ｃ）成分としては公
知のエポキシ樹脂を用いることができる。これらについ
て具体的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール等
のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物である
ノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹
脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類
から誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラメチルビフェノ
ール等の二価フェノール類から誘導されるグリシジルエ
ーテル化合物またはテトラブロムビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジ
ルエーテル化合物、

【００２０】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタ
クレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、
１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、

【００２１】５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導
されるヒダントイン系エポキシ化合物、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２、２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキ
シ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これ
らのエポキシ樹脂の一種または二種以上が使用される。
中でも、ｏ−クレゾールノボラック系エポキシ樹脂及び
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応に
より得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合
物が硬化性および耐熱性の点から好ましい。

【００２２】また、本発明で用いられる（Ｄ）成分であ
るエポキシ硬化剤は、公知のものが使用できる。これら
を例示すると、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，３，−ト
リメチル、−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−５
または７−オール、１，３，３−トリメチル−１−ｐ−
ヒドロキシフェニルインダン−６−オール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、カテコールおよびフェノール、ｏ
−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反
応生成物であるフェノール類ノボラック等のポリフェノ
ール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸、メチル
−テトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポリカル
ボン酸およびその無水物、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー
テル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジア
ミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロ−ジアミノジフ
ェニルメタン（それぞれ異性体を含む）、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン化合物、
さらにはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン
等、エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物が例示
できる。なかでも、フェノール類ノボラック樹脂が硬化
性及び耐湿性の点から好ましく用いられる。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の硬化促進剤の使用割合は、要求される硬化
速度の程度によって変わる。たとえば、封止剤の場合、
通常樹脂１００重量部に対して硬化促進剤１〜３重量部
である。本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分の使用割合は、用途、所
望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。一般的にはイミ
ド化合物の含有率｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）〕｝が９割〜１割となるように選ぶことが好まし
い。更に好ましくは、７割〜３割である。イミド化合物
の配合割合が上述の範囲から逸脱すると耐湿性、耐熱性
が低下するので好ましくない。

【００２４】また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と
（Ｄ）成分である硬化剤との配合割合に関しては、等量
配合が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合が等量
配合から極端にずれると、耐湿性、硬化性等が低下する
ので好ましくない。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応
じて充填剤が加えられる。用いられる充填剤としては、
溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カル
シウム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイ
カ、ベンガラ、ガラス繊維等があげられるが、中でも特
に溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いら
れる。充填剤の配合割合は目的に応じて適宜決めること
ができるが、半導体の封止に用いる場合には樹脂組成物
全量中の３０〜９０重量％であることが好ましく、より
好ましくは６０〜８５重量％である。充填剤量が３０重
量％より少ない場合は耐湿性に劣り、また、９０重量％
を越える場合は成形性に問題を生ずる。本発明におい
て、その他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、
高級脂肪酸およびその金属塩類、もしくはパラフィン等
の離型剤あるいはカーボンブラックのような着色剤、さ
らに、シランカップリング剤等の表面処理剤等を添加し
てもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロ
ム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果
を出すためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に好まし
い。

【００２６】また、例えば低応力化するには、各種エラ
ストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよ
い。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイ
ル等の添加型あるいは反応型のエラストマーがあげられ
る。このようにして得られた樹脂組成物はロールあるい
はコニーダー等の一般の混練機により、溶融混合するこ
とによりコンパウンド化が可能である。

【００２７】本発明による樹脂組成物を用いて半導体
等、電子部品を封止するには、トランスファー成形、コ
ンプレッション成形、インジェクション成形等の従来か
ら公知の成形法により硬化成形すればよい。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の銅張り積層
板の作成は公知の方法に従って行うことができる。すな
わち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解し
た樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグ
とした後にプリプレグと銅箔とを加熱積層成形して銅張
り積層板とする方法である。使用される有機溶剤はメチ
ルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の溶解可能なものなら
好ましく用いることができ、これらの中から単独或いは
二種以上の混合溶媒として選択される。

【００２９】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、若しくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独或いは組み合わせて用いられ
る。プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、添加触
媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択される
が通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分といった
条件で行われる。加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の
温度で１０kg／cm² 〜１００kg／cm² の成形圧で２０分
〜３００分の熱プレス成形が例示される。

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加工
性、硬化物の耐熱性特に熱時の強度および耐湿性に優
れ、特に従来知られている耐熱性の熱硬化性樹脂組成物
の硬化物よりも接着性に優れ、封止用材料および銅張り
積層板用樹脂組成物として極めて有用である。本発明の
電子部品および銅張積層板は耐熱性、耐湿性等に優れて
いる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物および硬化成形物
の評価は、以下のとおりである。 ・ゲルタイム：実施例および比較例で得られた混練物を
１８０℃の熱板の凹部に0.５ｇ取り、ゲル化までの時間
を測定した。 ・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（SHIMADZU DT −
３０）を用いて測定した。 ・バーコール硬度：ASTM D−６４８に従い、９３５型に
て１７５℃／３分の条件で測定した。

【００３２】・曲げ強度、曲げ弾性率：JIS K −6911に
従い、インストロン万能材料試験機 (SHIMADZU IS −１
０Ｔ）で測定した。 ・吸湿率：恒温恒糟（TABAI PR−２）を用い、８５℃／
８５％ＲＨの条件で重量変化を測定した。 ・スパイラルフロー：EMMI−１−６６−に準じて１７５
℃／７０kg／cm² の条件でおこなった。 ・接着力 (アルミピール）：アルミ箔上に成形物をトラ
ンスファー成形し、その引きはがし強さにて評価を行っ
た。 ・ハンダクラック性：模擬ＩＣ（５２ピンＱＦＰパッケ
ージ：パッケージ厚さ2.05mm）を８５℃／８５％ＲＨ／
７２時間の条件にて吸湿させた後直ちに２４０℃のハン
ダ浴に３０秒浸漬した後のクラックの発生したＩＣの個
体数。試験個体数１０個 ・銅箔引き剥し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率：JIS C
−6481に準拠して測定を行った。

【００３３】参考例１ ジニトロ化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３リットル四ツ
口フラスコにｐ−ニトロフェノール 389.9ｇ（2.805 モ
ル) 、９６％水酸化ナトリウム 116.9ｇ（2.805 モル)
およびジメチルスルホキシド 1533 ｇを仕込み、内温６
０℃まで昇温し、溶解した。ｐ−キシリレンジクロリド
223.1ｇ（1.275 モル) を添加後、内温１００℃まで昇
温し、１３時間保温した。反応終了後、反応物を別容器
に移してイオン交換水1500ｇを仕込み、室温で１時間撹
拌することにより結晶を析出させた。結晶を濾別後、結
晶をメタノール 1000 ｇで２回リフラックス下洗浄し、
８０℃で減圧乾燥することにより目的物の橙々結晶（Ｐ
ＮＰＤとする）４２３ｇを得た。このもののＩＲスペク
トル（ＫＢｒ錠）は、1300〜1350cm ^-1 および1490〜15
30cm^-1 (ニトロ基) 、1200cm^-1付近 (芳香族エーテル)
に特徴的な吸収がみられた。

【００３４】参考例２ ジアミンの合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３リットル四ツ
口フラスコにＰＮＰＤ３９９ｇ（1.05モル) 、活性炭 3
9.9 ｇ、塩化第二鉄・６水和物 3.41 ｇ（0.0126モル)
およびメチルセロソルブ 1995 ｇを仕込み内温１２０℃
で撹拌溶解した。内温８０℃まで降温し、ヒドラジン・
１水和物 ２１０ｇ（4.20モル) を２時間かけて滴下
し、滴下終了後から内温８０℃で８時間保温した。反応
終了後、反応溶液を熱濾過することで活性炭を除いた。
濾液を一晩冷却し結晶を析出させた。結晶を濾別後、メ
タノール 1000 ｇで２回洗浄し８０℃で終夜減圧乾燥す
ることで目的白色結晶２２５ｇ（ＰＡＰＤとする。）を
得た。このもののＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠）は、3100
〜3400cm ^-1 (アミノ基) 、1200cm^-1付近 (芳香族エー
テル) に特徴的な吸収がみられた。

【００３５】参考例３ イミド化合物の合成 撹拌装置、温度計および冷却器の付いた２リットル四ツ
口フラスコに無水マレイン酸 134.9ｇ（1.375 モル) と
ジメチルホルムアミド ３１５ｇを仕込み撹拌溶解し
た。この溶液にＰＡＰＤ 200.0ｇ（0.625 モル) をジメ
チルホルムアミド４６７ｇにあらかじめ懸濁させた溶液
を内温１０℃を越えないように2.５時間かけて滴下、さ
らに室温で４時間撹拌後、終夜放置した。酢酸ニッケル
・４水和物1.34ｇ（0.00538 モル) 、トリエチルアミン
38.0ｇ（0.375 モル) を仕込み、続いて内温４０℃で無
水酢酸165.９ｇ（1.625 モル) を２時間で滴下し４０℃
で２０時間保温した。保温終了後、晶析した結晶を濾別
しメタノール1500ｇで３回撹拌洗浄し、濾別後６０℃で
減圧乾燥することで目的黄色結晶（ＰＡＰＤ−Ｍとす
る。）２７０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠）は、1710cm^-1（イミド基由来）に特徴的な吸収
がみられた。

【００３６】実施例１〜４ 上記の参考例３で得られたＰＡＰＤ−Ｍ、エポキシ樹脂
としてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
（商品名スミエポキシESCN−１９５、住友化学工業
（株）製、エポキシ当量２０１ｇ／当量、加水分解性塩
素３３０ppm ）およびフェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドの縮合により得られたポリフェノールのグリ
シジルエーテル（エポキシ当量２１３ｇ／当量、加水分
解性塩素２００ppm)（以下、ＰＨＧと称する。）、エポ
キシ硬化剤としてフェノールノボラック（荒川化学工業
（株）製、商品名タマノル７５９、ＯＨ当量＝１０６ｇ
／eq)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンおよ
びトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、充
填剤として破砕状溶融シリカ (商品名ＦＳ−８９１、電
気化学工業（株）製）、球状溶融シリカ（商品名ＦＢ−
７４、電気化学工業（株）製）、離型剤としてカルナバ
ワックス、カップリング剤（商品名ＳＨ−6040、東レダ
ウコーニングシリコーン (株) 製および商品名ＫＢＭ−
５７３、信越化学（株）製）を表１に示した量（ｇ）で
配合し、ロールで加熱混練し、トランスファー成形を行
った。さらに、２００℃で、５時間ポストキュアーを行
い、硬化成形物を得た。配合処方および得られた樹脂組
成物の物性ならびにそれらの硬化成形物の物性を表１に
示す。

【００３７】比較例１〜２ イミド化合物としてＮ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン）ビスマレイミド（住友化学工業（株）
製、商品名ベストレックス ＢＨ−１８０）、エポキシ
樹脂として前述のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、
エポキシ硬化剤として前述のタマノル７５９を用いた
（比較例１）、またこれらのうちイミド化合物を用い
ず、かつトリフェニルホスフィンおよびカップリング剤
のＳＨ6040の量を変えた (比較例２）以外は実施例と同
様の方法で硬化成形物を得た。ポストキュアーについて
は、比較例１は２００℃で５時間また、比較例２につい
ては１８０℃で５時間行った。配合処方および得られた
樹脂組成物の物性ならびにそれらの硬化成形物の物性を
それぞれ表１に示す。

【００３８】実施例５〜６ 参考例３で得られたイミド化合物（ＰＡＰＤ−Ｍ）、エ
ポキシ樹脂として商品名、スミエポキシＥＳＢ−５００
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量＝４７２ｇ／e
q) および商品名、スミエポキシＥＳＢ−４００（住友
化学工業（株）製、エポキシ当量＝３９８ｇ／eq) 、エ
ポキシ硬化剤としてジシアンジアミドおよびフェノール
ノボラック (荒川化学工業 (株) 製、商品名タマノル７
５８、ＯＨ当量＝１０６ｇ／eq) および硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを表２に示した配合に従っ
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し均一な樹脂
ワニスを得た。該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）
製、商品名ＫＳ−1600、Ｅ−ガラス）に含浸させ、１８
０℃熱風乾燥器中で１０〜２０分熱処理してプリプレグ
とした。このプリプレグ６枚と銅箔（古河電工（株）製
ＴＴＡＩ処理、３５μ厚）を重ね２００℃、５０kg／cm
² の圧力で２時間プレス成形し、更に２００℃で３時間
後硬化させて厚さ１mmの銅張り積層板を得た。この積層
板の物性測定の結果を表２に示す。

【００３９】比較例３ Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）ビ
スマレイミド（商品名ベストレックスＢＨ−１８０、住
友化学工業（株）製）と４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（商品名スミキュアーＭ、住友化学工業（株）
製）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、得ら
れた樹脂ワニスを実施例５〜６と同様の方法で銅張り積
層板とした。この積層板の物性を実施例５〜６と同様の
方法で測定した。結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武部 和男 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、炭素数４以下のアルコキ
   シ基、炭素数１０以下の置換もしくは非置換フェニル基
   または炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ ¹ は複
   数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｒ² は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
   示し、かつＲ² は互いに同一であっても異なっていても
   よい。Ｒ³ は炭素数６以下のアルキル基を示し、かつＲ
   ³ は複数存在する場合互いに同一であっても異なってい
   てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を示
   す。Ｄは重合可能な炭素数２〜２４の不飽和二重結合を
   有する二価の有機基を示す。）で表されるイミド化合物
   および（Ｂ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表
   されるイミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキ
   シ樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
   成物で成形封止されてなる電子部品。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
   成物を有機溶剤に溶解せしめて得られる樹脂ワニスを基
   材に含浸、熱処理したプリプレグを銅箔と重ね合わせ積
   層、加熱成形してなる熱硬化性樹脂銅張積層板。