JPH0693051A - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐湿性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。 【構成】（Ａ）一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれハロゲン原子また
は炭素数１〜６の炭化水素基、ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の整数、Ｃは０以上６以下の整数を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ またはＲ₃ が複数である場合、それらは同じでも異
なっていてもよい。ナフタレン環に対する２つの酸素原
子およびＲ₃ の結合位置はナフタレン環上のいずれの位
置でもよい。Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、かつ、
エチレン性不飽和結合を有する二価の有機基を表す。）
で表されるイミド化合物および（Ｂ）硬化促進剤または
これら（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）エポキシ樹脂および
（Ｄ）エポキシ硬化剤とを必須成分とする熱硬化性樹脂
組成物、ならびにこれら樹脂組成物により封止されてな
る電子部品およびこれら樹脂組成物を使った銅張積層板
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料、積層板用材料として有用な熱硬化性樹脂組成
物、その組成物によって封止されている電子部品および
その組成物を用いてつくった銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体あるいは積層板等の電気・
電子部品はエポキシ樹脂を用いて成形あるいは封止され
ているものが広く用いられてきた。このエポキシ樹脂
は、ガラス、金属、セラミックを用いたハーメチックシ
ール方式に比較して経済的に有利なために広く実用化さ
れている。しかしながら、近年電子部品の使用条件は厳
しくなる傾向にある。例えば、実装方法が従来の挿入実
装から表面実装に移行するのにともない、封止材料その
ものが半田浴温度に曝される。その結果封止材料の耐熱
性は重要な特性になってきた。最近、高耐熱性を得る目
的で熱硬化性のポリイミド樹脂封止が提案されている。
また、積層板においても耐熱性に対する要求は強く、高
度に耐熱性を要求される分野においては熱硬化型のポリ
イミド樹脂が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミド樹脂を用いて封止されている電子封止部品は耐熱性
に優れるものの、熱硬化性のポリイミド樹脂の持つ特性
である耐湿性面で大きな欠点を有している。また、熱硬
化性のポリイミド樹脂を用いた積層板についても、耐湿
性あるいは銅箔との接着性の面で欠点を有していた。こ
の様な背景から本発明者は、その硬化物が耐湿性、接着
性および耐熱性に優れた樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、特定のイミド化合物を含む樹脂組成物が上記目
的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
ような発明からなる。 （１）（Ａ）一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれハロゲン原子また
は炭素数１〜６の炭化水素基、ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の整数、Ｃは０以上６以下の整数を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ またはＲ₃ が複数存在する場合それらは同じでも異
なっていてもよい。ナフタレン環に対する２つの酸素原
子およびＲ₃ の結合位置はナフタレン環上のいずれの位
置でもよい。Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、かつ、
エチレン性不飽和結合を有する二価の有機基を表す。）
で表されるイミド化合物および（Ｂ）硬化促進剤を必須
成分とする熱硬化性樹脂組成物。

【０００６】（２）（Ａ）前記一般式〔Ｉ〕で表される
イミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキシ樹脂
および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬化性
樹脂組成物。

【０００７】（３）前記（１）または（２）の熱硬化性
樹脂組成物により封止されてなる電子部品。

【０００８】（５）前記（１）または（２）の熱硬化性
樹脂組成物を用いてつくった銅張積層板。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
（Ａ）成分として用いられる一般式〔Ｉ〕において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ を具体的に例示するとハロゲン原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基等の線状または分岐状のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基等があげられる。反応性
の点からこれらの置換基は無い（ａ、ｂおよびｃが０）
かまたはこれらの置換基がメチル基の場合が好ましい。
一般式〔Ｉ〕で表されるイミド化合物は、一般式〔Ｉ
Ｉ〕

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ａ、ｂ、ｃは一般式〔Ｉ〕
におけるそれと同じ意義である。）で表されるアミノ化
合物と、 一般式〔ＩＩＩ〕

【００１１】

【化４】 （式中、Ｄは一般式〔Ｉ〕におけるそれと同じ意義であ
る。）で表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
とを公知の方法により反応させることにより得られる。

【００１２】本発明の一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ
化合物としては、例えば、２，７−ビス（アミノフェノ
キシ）ナフタレン、２，７−ビス（メチルアミノフェノ
キシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジメチルアミノフェ
ノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（エチルアミノフェ
ノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジエチルアミノフ
ェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（プロピルアミノ
フェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジプロピルア
ミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ブチルア
ミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジブチル
アミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（シクロ
ヘキシルアミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス
（ジシクロヘキシルアミノフェノキシ）ナフタレン、
２，７−ビス（フェニルアミノフェノキシ）ナフタレ
ン、２，７−ビス（クロロアミノフェノキシ）ナフタレ
ン、２，７−ビス（ジクロロアミノフェノキシ）ナフタ
レン、２，７−ビス（ブロモアミノフェノキシ）ナフタ
レン、２，７−ビス（ジブロモアミノフェノキシ）ナフ
タレン、

【００１３】２，７−ビス（アミノフェノキシ）メチル
ナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）ジメチ
ルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）エチ
ルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）ジエ
チルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）プ
ロピルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）
ジプロピルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキ
シ）ブチルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキ
シ）ジブチルナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノ
キシ）シクロヘキシルナフタレン、２，７−ビス（アミ
ノフェノキシ）ジシクロヘキシルナフタレン、２，７−
ビス（アミノフェノキシ）ブロモナフタレン、２，７−
ビス（アミノフェノキシ）ジブロモナフタレン、２，７
−ビス（アミノフェノキシ）トリブロモナフタレン、
２，７−ビス（アミノフェノキシ）テトラブロモナフタ
レン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）ペンタブロモ
ナフタレン、２，７−ビス（アミノフェノキシ）ヘキサ
ブロモナフタレン、２，７−ビス（ブロモアミノフェノ
キシ）ブロモナフタレン、２，７−ビス（ブロモアミノ
フェノキシ）ジブロモナフタレン、２，７−ビス（ジブ
ロモアミノフェノキシ）ジブロモナフタレン、２，７−
ビス（ジブロモアミノフェノキシ）トリブロモナフタレ
ン、２，７−ビス（ジブロモアミノフェノキシ）テトラ
ブロモナフタレン等があげられる。

【００１４】これらの化合物は置換基の結合位置の異な
る異性体を含む。例えば２，７−ビス（アミノフェノキ
シ）ナフタレンの場合なら２，７−ビス（４，４’−ア
ミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（３，３’
−アミノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（３，
４’−アミノフェノキシ）ナフタレン等といった具合で
ある。ナフタレンに対するエーテルの結合位置に関して
は特に限定はされないが、中でも２，７−または１，６
−または１，３のものが特に好ましい。

【００１５】一般式〔ＩＩＩ〕で表されるエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、無水ピロシンコン酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等、あるいはこれら不飽和カルボン酸無水物と
ジエン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物、例えばシ
クロペンタジエン、フラン、テルピネンと無水マレイン
酸との環化付加反応物等の少なくとも一種が使用され
る。一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ化合物は一般式
〔ＩＶ〕

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ａ、ｂ、ｃは、一般式
〔Ｉ〕におけるそれと同じ意義である。）で表されるニ
トロ化合物を公知の方法で還元することにより得られ
る。

【００１７】これらのニトロ化合物はニトロベンゼン類
とジヒドロキシナフタレン類との縮合反応により得られ
る。このようなニトロベンゼン類としては、クロロニト
ロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、クロロニトロトル
エン、ブロモニトロトルエン、クロロニトロキシレン、
ブロモニトロキシレン、クロロプロピルニトロベンゼ
ン、クロロブチルニトロベンゼン、クロロシクロヘキシ
ルニトロベンゼン、クロロフェニルニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン等のハロゲン置換ニトロベンゼン類また
はジニトロベンゼン類の各種異性体および誘導体があげ
られる。これらのニトロベンゼン類は単独のみならず、
二種以上の混合物として用いることもできる。

【００１８】また、ジヒドロキシナフタレン類として
は、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、およびこれらのハロ
ゲン置換体、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基またはシ
クロアルキル基置換体等があげられるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００１９】上記ニトロベンゼン類とジヒドロキシナフ
タレン類との反応については、塩基性化合物存在下、フ
ェノール類とニトロベンゼン誘導体とを反応させる公知
の方法が適用できる。具体的に文献を例示するとＯｒ
ｇ、Ｓｙｎｔｈ．，４４５，（ｖｏｌＩＩ）、米国特許
第４５３８００６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３３，１２４５（１９６８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５０（２０），３７１７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１７），３０９１（１９８
５）、特開昭６１−１９４０５５公報、特開昭６２−７
０３４７公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，
６４（１９９２）等があげられる。こうして得られたニ
トロ化合物を例えば工業有機化学（東京化学同人）記載
の接触還元法等やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２５９，（１
９７５）記載の塩化第二鉄・六水和物の存在下ヒドラジ
ンで処理する方法により還元することにより、一般式
〔ＩＩ〕で表されるアミノ化合物を得ることができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物で（Ｂ）成分として用
いられる硬化促進剤は、公知の硬化促進剤を用いること
ができる。このような硬化促進剤を例示すると、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィ
ン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シ
アノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、ト
リブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミ
ン等の三級アミン、

【００２１】塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウムテトラフェニルボレート等の４級アンモニウム
塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセ
チルアセトナート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチル
ケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスブチロニト
リル等のラジカル開始剤があげられるが、これらに限定
されるものではない。これらの中でも、有機ホスフィン
化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ートが耐湿性及び硬化性等の点から特に好ましい。

【００２２】また、硬化速度を調整するために、公知の
重合禁止剤を併用することも可能である。例示すると、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等のフェノール類、ハイドロキノン、カテ
コール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、ピロガロール等の多価フェノー
ル、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、アセトア
ミドフェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミ
ン等のＮ−ニトロソアミン系化合物がある。

【００２３】本発明で使用される（Ｃ）成分のエポキシ
樹脂は公知のエポキシ樹脂を用いることができる。これ
らについて具体的に例示すると、フェノール、ｏ−クレ
ゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成
物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エ
ポキシ樹脂；フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、１，１，２，２，−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェ
ノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、
レゾルシン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラメチル
ビフェノール等の二価フェノール類から誘導されるグリ
シジルエーテル化合物；テトラブロムビスフェノールＡ
等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリ
シジルエーテル化合物；フェノール類と芳香族カルボニ
ル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールの
グリシジルエーテル化合物；

【００２４】ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレ
ゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４
−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４
−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シク
ロヘキサンビス（メチルアミン）等から誘導されるアミ
ン系エポキシ樹脂；

【００２５】ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−
ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系
エポキシ化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−
エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン等があり、これらのエポキシ樹脂の一種
または二種以上が使用される。中でも、ｏ−クレゾール
ノボラック系エポキシ樹脂及びフェノール類と芳香族カ
ルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノ
ールのグリシジルエーテル化合物が硬化性及び耐熱性の
点から好ましい。

【００２６】また、本発明で使用される（Ｄ）成分のエ
ポキシ硬化剤についても、公知のものが使用できる。こ
れらを例示すると、ビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，３−
トリメチル−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−５
または７−オール、１，３，３−トリメチル−１−ｐ−
ヒドロキシフェニルインダン−６−オール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、カテコールおよびフエノール、ｏ
−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反
応生成物であるフェノール類ノボラック等のポリフェノ
ール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸、メチル
−テトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポリカル
ボン酸およびその無水物、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー
テル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジア
ミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロ−ジアミノジフ
ェニルメタン（それぞれ異性体を含む）、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン化合物、
さらにはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン
等、エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物が例示
できる。なかでも、フェノール類ノボラック樹脂が硬化
性及び耐湿性の点から好ましく用いられる。

【００２７】本発明の各熱硬化性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の硬化促進剤の使用割合は、要求される硬化
速度の程度によって変わる。この程度は用途によって変
わる。たとえば、封止材の場合、通常樹脂１００重量部
に対して硬化促進剤１〜３重量部である。本発明の組成
物において、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分の使用割合
は用途、所望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しか
し、一般的にはイミド化合物の重量含有率｛（Ａ）／
〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕｝が９割〜１割となるよう
に選ぶことが好ましい。更に好ましくは、７割〜３割で
ある。イミド化合物の配合割合が上述の範囲から逸脱す
ると耐湿性、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００２８】また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と
（Ｄ）成分である硬化剤との配合割合に関しては、等量
配合が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合が等量
配合から極端にずれると、耐湿性、硬化性等が低下する
ので好ましくない。

【００２９】本発明で用いられる充填剤としては溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、ベ
ンガラ、ガラス繊維等が挙げられるが、中でも特に溶融
シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられる。
充填剤の配合割合は目的に応じて適宜決めることができ
るが、半導体の封止に用いる場合には樹脂組成物全量中
の３０〜９０重量％であることが好ましく、より好まし
くは６０〜８５重量％である。充填剤量が３０重量％よ
り少ない場合は耐湿性に劣り、また、９０重量％を越え
る場合は成形性に問題を生ずる。

【００３０】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤
等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アン
チモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤
を加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。また、例えば低応力化する
には、各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応し
て用いてもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シ
リコーンオイル等の添加型あるいは反応型のエラストマ
ーがあげられる。このようにして得られた樹脂組成物は
ロールあるいはコニーダー等の一般の混練機により、溶
融混合することによりコンパウンド化が可能である。

【００３１】本発明による熱硬化性樹脂組成物を用いて
半導体等、電子部品を封止するには、トランスファーモ
ールド、コンプレッションモールド、インジェクション
モールド等の従来から公知の成形法により硬化成形すれ
ばよい。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物を使って銅張
積層板をつくる方法は公知の方法に従って行うことがで
きる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶
剤に溶解した樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理して
プリプレグとした後にプリプレグと銅箔とを加熱積層成
形して銅張積層板とする方法である。使用される有機溶
剤はメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の樹脂組成物
を溶解可能なものなら好ましく用いられ、これらの中か
ら単独或いは二種以上の混合溶剤として選択される。樹
脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、有機繊維からなる
織布、若しくは不織布またはマット、紙等でありこれら
は単独或いは組み合わせて用いられる。プリプレグの熱
処理条件は使用する溶剤、添加触媒、各種添加剤の種類
や使用量に応じて適宜選択されるが通常８０℃〜２２０
℃の温度で３分〜３０分といった条件で行われる。加熱
成形条件は１５０℃〜３００℃の温度で１０ｋｇ／ｃｍ
² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で２０分〜３００分の
熱プレス成形が例示される。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、加工性、硬化物
の耐熱性特に熱時の強度および耐湿性に優れ、特に従来
知られている耐熱性樹脂組成物よりも接着性に優れてお
り、主に半導体等の電子部品の封止あるいは銅張積層板
に用いられる。本発明の電子部品および銅張積層板は耐
熱性特に熱時の強度および耐湿性に優れている。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物及び硬化成形物の
評価は、以下のとおりである。 ・ゲルタイム：実施例及び比較例で得られた混練物を１
８０℃の熱板の凹部に０．５ｇ取り、ゲル化までの時間
を測定した。 ・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（ＳＨＩＭＡＺＵ
ＤＴ−３０）を用いて測定した。 ・バーコール硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、９３
５型にて１７５℃／３分の条件で測定した。 ・曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従
い、インストロン万能材料試験機（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｉ
Ｓ−１０Ｔ）で測定した。 ・吸湿率：恒温恒湿糟（ＴＡＢＡＩ ＰＲ−２）を用
い、８５℃／８５％ＲＨの条件で重量変化を測定した。 ・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１７
５℃／７０ｋｇ／ｃｍ²の条件でおこなった。 ・接着力（アルミピール）：アルミ箔上に成形物をトラ
ンスファー成形し、その引きはがし強さにて評価を行っ
た。 ・ハンダクラック性：模擬ＩＣ（５２ピンＱＦＰパッケ
ージ：パッケージ厚さ２．０５ｍｍ）を８５℃／８５％
ＲＨ／７２時間の条件にて吸湿させた後直ちに２４０℃
のハンダ浴に３０秒浸漬した後のクラックの発生したＩ
Ｃの個体数。試験個体数１０個。 ・銅箔引き剥し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率：ＪＩＳ
Ｃ−６４８１に準拠して測定を行った。

【００３５】参考例１ 〔Ｎ，Ｎ’−２，７−ビス（４，４’−アミノフェノキ
シ）ナフタレンビスマレイミドの合成〕２リットル四ツ
口フラスコに無水マレイン酸１５７．５ｇとアセトン９
５０．８ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解させた。
温度を室温〜３５℃に保ちながら２，７−ビス（４，
４’−アミノフェノキシ）ナフタレン２５０．０ｇを粉
体のまま十分おきに２時間で分割添加した。さらに３時
間撹拌を続け反応の終了を確認した（第一段階の反
応）。続いてトリエチルアミン４４．３ｇを加え室温で
半時間撹拌した後、酢酸ニッケル１．５５ｇを加え４０
℃まで昇温した。無水酢酸１９３．９ｇを１時間で滴下
した後、同温度で反応を続けた（第二段階の反応）。反
応終了後、反応混合物を水１リットル中に排出した。続
いて結晶を濾取した。この結晶を水洗、ついでメタノー
ルで洗浄し、減圧下に加温して乾燥し、黄色結晶の目的
物を得た（Ｍ２７Ｎとする）。収量は３５９．４ｇ（収
率９８．０％）であった。このものをメチルセロソルブ
／イソプロピルアルコール混合溶媒から再結晶したもの
の融点は９８〜１０１℃である。

【００３６】参考例２ 〔Ｎ，Ｎ’−１，６−ビス（４，４’−アミノフェノキ
シ）ナフタレンビスマレイミドの合成〕２リットル四ツ
口フラスコに無水マレイン酸１５７．５ｇとアセトン９
５０．８ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解させた。
温度を室温〜３５℃に保ちながら１，６−ビス（４，
４’−アミノフェノキシ）ナフタレン２５０．０ｇを粉
体のまま１０分おきに２時間で分割添加した。さらに３
時間撹拌を続け反応の終了を確認した（第一段階の反
応）。続いてトリエチルアミン４４．３ｇを加え室温で
半時間撹拌した後、酢酸ニッケル１．５５ｇを加え４０
℃まで昇温した。無水酢酸１９３．９ｇを１時間で滴下
した後、同温度で反応を続けた（第二段階の反応）。４
０℃に内温を保ち反応を進行させながら反応溶媒を減圧
下に回収した。反応終了後、スラリーを遠心分離濾過装
置にかけて結晶を濾取した。この結晶を少量のアセトン
で洗浄し、減圧下に加温して乾燥し、淡黄色結晶の目的
物を得た（Ｍ１６Ｎとする）。収量３２３．１ｇ（収率
８８．０％）。このものをメチルセロソルブ／イソプロ
ピルアルコール混合溶媒から再結晶したものの融点は１
４０〜１５１℃である。

【００３７】実施例１〜６ 上記の参考例で得られたＭ２７Ｎ、Ｍ１６Ｎ、エポキシ
樹脂としてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエー
テル：商品名スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友
化学工業（株）製、エポキシ当量２０１ｇ／当量、加水
分解性塩素３３０ｐｐｍ）およびフェノール類とヒドロ
キシベンズアルデヒドの縮合により得られたポリフェノ
ールのグリシジルエーテル（ＰＨＧという）（エポキシ
当量２１３ｇ／当量、加水分解性塩素２００ｐｐｍ）、
エポキシ硬化剤としてフェノールノボラック（荒川化学
（株）製、商品名タマノル７５９、ＯＨ当量＝１０６ｇ
／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン
及びトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
充填剤として破砕状溶融シリカ（商品名ＦＳ−８９１、
電気化学工業（株）製）、球状溶融シリカ（商品名ＦＢ
−７４、電気化学工業（株）製）、離型剤としてカルナ
バワックス、カップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、
東レダウコーニングシリコーン製及び商品名ＫＢＭ−５
７３、信越化学工業（株）製）を表１に示した量（ｇ）
で配合し、ロールで加熱混練し、トランスファー成形を
行った。さらに、２００℃で、５時間ポストキュアーを
行い、硬化成形物を得た。配合処方、得られた樹脂組成
物の物性並びにそれらの硬化成形物の物性を表１に示
す。

【００３８】比較例１〜２ 比較例１はイミド化合物としてＮ，Ｎ’−（４，４’−
ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド（住友化学
工業（株）製、商品名ベストレックス、ＢＨ−１８
０）、エポキシ樹脂としてＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポ
キシ硬化剤としてタマノル７５９を用い、比較例２は前
記三者のうちイミド化合物以外を用いた以外は実施例１
〜６と同様の方法で硬化成形物を得た。ポストキュアー
については、比較例１は２００℃で５時間また、比較例
２については１８０℃で５時間行った。配合処方、得ら
れた樹脂組成物の物性並びにそれらの硬化成形物の物性
を表１に示す。

【００３９】実施例７〜１０ 参考例１，２で得られたポリマレイミド化合物（Ｍ２７
ＮおよびＭ１６Ｎ）、エポキシ樹脂として商品名スミエ
ポキシＥＳＢ−５００（住友化学工業（株）製エポキシ
当量＝４７２ｇ／ｅｑ）及び商品名スミエポキシＥＳＢ
−４００（住友化学工業（株）製、エポキシ当量＝３９
８ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド
及びフェノールノボラック（荒川化学（株）製、商品名
タマノル７５８、ＯＨ当量＝１０６ｇ／ｅｑ）及び硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィンを表２に示した配
合に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し均
一な樹脂ワニスを得た。該ワニスをガラスクロス（鐘紡
（株）製、商品名ＫＳ−１６００、Ｅ−ガラス）に含浸
させ、１８０℃熱風乾燥器中で１０〜２０分熱処理して
プリプレグとした。このプリプレグ６枚と銅箔（古河電
工（株）製ＴＴＡＩ処理、３５μ厚）を重ね２００℃、
５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２時間プレス成形し、更に２
００℃で３時間後硬化させて厚さ１ｍｍの銅張積層板を
得た。この積層板の物性測定の結果を表２に示す。

【００４０】比較例３ Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）ビ
スマレイミド（商品名ベストレックスＢＨ−１８０, 住
友化学工業（株）製）と４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（商品名スミキュアーＭ, 住友化学工業（株）
製）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、得ら
れた樹脂ワニスを実施例７〜１０と同様の方法で銅張積
層板とした。この積層板の物性を実施例７〜１０と同様
の方法で測定した。結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ 7310−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＸ 8830−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 武部 和男 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれハロゲン原子また
   は炭素数１〜６の炭化水素基、ａとｂはそれぞれ０以上
   ４以下の整数、Ｃは０以上６以下の整数を表す。Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ またはＲ₃ が複数存在する場合、それらは同じでも
   異なっていてもよい。ナフタレン環に対する２つの酸素
   原子およびＲ₃ の結合位置はナフタレン環上のいずれの
   位置でもよい。Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、か
   つ、エチレン性不飽和結合を有する二価の有機基を表
   す。）で表されるイミド化合物および（Ｂ）硬化促進剤
   を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のイミド化合物がＮ，Ｎ’−
   ２，７−ビス（アミノフェノキシ）ナフタレンビスマレ
   イミドまたはＮ，Ｎ’−１，６−ビス（アミノフェノキ
   シ）ナフタレンビスマレイミドである請求項１の熱硬化
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で表さ
   れるイミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキシ
   樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のイミド化合物がＮ，Ｎ’−
   ２，７−ビス（アミノフェノキシ）ナフタレンビスマレ
   イミドまたはＮ，Ｎ’−１，６−ビス（アミノフェノキ
   シ）ナフタレンビスマレイミドである請求項３の熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４の樹脂組成物に
   より封止されてなる電子部品。
6. 【請求項６】請求項１、２、３または４の熱硬化性樹脂
   組成物を有機溶剤に溶解せしめて得られる樹脂ワニスを
   基材に含浸、熱処理したプリプレグを銅箔と重ね合わせ
   積層、加熱成形してなる熱硬化性樹脂銅張積層板。