JP2002012739A - 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部
品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気
絶縁塗料用材料に適したエポキシ樹脂組成物であって、
耐熱性、難燃性、可とう性及び接着性に優れる積層板を
与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以
上含有するエポキシ樹脂と、キノン化合物（ａ）とリン
原子に結合した１個の活性水素原子を有する有機リン化
合物（ｂ）とを反応させて得られる活性水素原子を有す
る生成物（ｃ）とを反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂（Ａ）であって、前記化合物（ａ）の化合物
（ｂ）に対するモル比が０より大きく１未満にて反応さ
せて得られた生成物（ｃ）を使用するリン含有エポキシ
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアミノアリール基を両末
端とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリ
ゴマーと両末端基にカルボキシル基を有するポリ（ブタ
ジエン−アクリロニトリル）共重合体とから形成される
ブロック共重合体（Ｃ）を含有する難燃性エポキシ樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属するの技術分野】本発明は、電子回路基板に
用いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物や電子部品
に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶
縁塗料用材料などとして有用な難燃性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性
に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されてい
る。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層
板や封止材には火災の防止・遅延といった安全性が強く
要求されていることから、これまでこれらの特性を有す
る臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大
きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハ
ロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与さ
れることと、エポキシ基の高反応性を有し優れた硬化物
が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電
子、電気材料として位置づけられている。しかし、臭素
化エポキシ樹脂類は高温で長期にわたって使用した場
合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって配線腐
食の発生の恐れがある。更に環境安全性の視点からハロ
ゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材
料が研究されるようになってきている。この様なことか
ら、ハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂硬化
系の開発とその商業化は時代の要求に対応するものであ
る。また、エポキシ樹脂は絶縁性、耐熱性、接着性が優
れるが、脆く、熱衝撃による割れ、外部衝撃による剥
離、可とう性が不十分で曲げた場合割れを発生しやすい
等の問題点がある。従来はこの熱衝撃や外部からの機械
的衝撃や可とう性の不足等の問題点に対して、エポキシ
樹脂に対してゴム状物質を添加して解決しているが、こ
のゴム状物質の添加は耐熱性の低下、高温度加熱後の接
着性の低下をきたす等の問題を生じていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電子回路基板に用いら
れる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材
・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料に適したエポキ
シ樹脂組成物であって、耐熱性、難燃性、可とう性及び
接着性に優れる積層板を与えるエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時
に満足させる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られること
を見出したものである。即ち、本発明は（１）ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹
脂と、キノン化合物（ａ）とリン原子に結合した１個の
活性水素原子を有する有機リン化合物（ｂ）とを反応さ
せて得られる活性水素原子を有する生成物（ｃ）とを反
応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）であっ
て、前記化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対するモル比が
０より大きく１未満にて反応させて得られた生成物
（ｃ）を使用するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）及びアミノアリール基を両末端とするフェノール
性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマーと両末端基に
カルボキシル基を有するポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）共重合体とから形成されるブロック共重合体
（Ｃ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、（２）化
合物（ｂ）が一般式（１）及び／又は一般式（２）で示
される化合物であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有する上記
（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】（３）生成物（ｃ）が残存化合物（ｂ）を
含まない化合物であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有する上
記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）成分（Ｃ）が一般式（３）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、
ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／
（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）で示される共重合体で
ある上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物、（５）硬化剤がフェノール類である上
記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹
脂組成物、（６）硬化剤がグアニジン類である上記
（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物、（７）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び／又は分散
してなるワニス、（８）上記（１）乃至（６）のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、（９）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂を用いることを特徴とする積層板に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物は、特定な化合物を原料とするリン含有エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアミノアリール基を両末端と
するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーと両末端基にカルボキシル基を有するポリ（ブタジエ
ン−アクリロニトリル）共重合体とから形成されるブロ
ック共重合体（Ｃ）を含有する。

【００１１】本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂
（Ａ）は、特開平１１−２７９２５８号公報に記載に準
じて得られるもので、 ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有する
エポキシ樹脂と、 キノン化合物（ａ）とリン原子に結合した１個の活性
水素原子を有する有機リン化合物（ｂ）とを化合物
（ａ）の化合物（ｂ）に対するモル比が０より大きく１
未満、即ち、化学量論量未満にて反応させて得られる活
性水素原子を有する生成物（ｃ）とを反応させて得られ
る。

【００１２】前記エポキシ樹脂樹脂としては単独でも２
種以上の混合物でも良いが、本発明ではこのエポキシ樹
脂中に２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上
のノボラック型エポキシ樹脂が存在することが必要であ
る。ノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％よりも少な
いと、難燃性の付与が困難であるだけでなく、耐熱性が
悪化することから好ましくない。用いうるノボラック型
エポキシ樹脂以外の樹脂の具体例としては、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリ
グリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂
等１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。本発明におけ
るノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック
樹脂のヒドロキシル基をエピクロルヒドリンなどを作用
させてエポキシ化したもので、その具体例としては、Ｅ
ＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製 フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂）、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣ
Ｎ−１０２０（日本化薬株式会社製 クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３０
０（日本化薬株式会社製 フェノール骨格とナフトール
骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−
５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製
トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ
樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 フェノ
ール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキ
シ樹脂）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂等やこれらノボラック型エポ
キシ樹脂とフェノール類、アミン類、カルボン酸類を反
応し得られるエポキシ樹脂、各種エポキシ樹脂とノボラ
ック型フェノール樹脂を反応して得られたノボラック型
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂
又はそれ以外のエポキシ樹脂はそれぞれ単独で又は２種
類以上を混合して用いても良い。

【００１３】本発明において用いるリン原子に結合した
１個の活性水素原子を有する有機リン化合物（ａ）（以
下、単に化合物（ａ）という）とは、キノン化合物やグ
リシジル基、ビニル基などの官能基と反応しうる活性水
素原子がリン原子に結合した有機リン化合物であり、具
体的には前記式（１）や式（２）などで示される有機リ
ン化合物である。式（１）で示される化合物の具体例と
してはＨＣＡ（三光化学株式会社製 ９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイド）が挙げられる。また式（２）で示される
リン化合物の具体例としてはジフェニルホスフィンオキ
シド等が挙げられる。化合物（ａ）と反応させるキノン
化合物（ｂ）（以下、単に化合物（ｂ）という）の具体
例としては１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノ
ン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられ
る。これら化合物（ｂ）は単独で又は２種類以上混合し
て使用できる。尚、下記に式（１）又は式（２）の化合
物と化合物（ｂ）が反応した生成物の例を式（４）、式
（５）として例示したが、化合物（ｂ）はここで基Ｘと
して表される構造を有する化合物であれば特に制限はな
い。

【００１４】本発明では化合物（ａ）の化合物（ｂ）に
対するモル比を０より大きく１未満としており、原料で
ある化合物（ｂ）を残存させている。従って、生成物
（ｃ）は化合物（ｂ）及び化合物（ａ）と化合物（ｂ）
の反応生成物との混合物となる。

【００１５】以下に化合物（ｂ）として前記式（１）又
は式（２）で表される化合物を用いた場合につき具体的
に説明する。式（１）又は式（２）の化合物と化合物
（ｂ）を反応させて得られる化合物（ｃ）は下記式
（４）又は式（５）で表される。

【００１６】

【化７】

【化８】

【００１７】（式（４）及び（５）中Ｘは下記式式
（６）又は式（７）を表す。）

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】尚、式（６）及び（７）は、化合物（ａ）
の反応残基である。本発明において用いるリン含有エポ
キシ樹脂（Ａ）は例えば上記式（４）又は式（５）で表
される化合物を含む生成物（ｃ）を原料として使用する
ことでリン含有率を高めることができ、優れた難燃性を
付与することが出来るのである。ここで化合物（ｂ）の
みをエポキシ樹脂と反応させた場合、即ち前記モル比が
０．０の場合、エポキシ樹脂の架橋点であるエポキシ基
と化合物（ｂ）との反応が起こり硬化物の架橋密度が低
下するため、耐熱性等の物性に悪影響を与える場合があ
るため、この点から化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対す
るモル比は０．４〜０．９８が好ましい。また、化合物
（ａ）の化合物（ｂ）に対するモル比を１．０以上で反
応させた場合、化合物（ａ）が残存し耐熱性等の物性に
悪影響を及ぼす。

【００２１】化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応はあら
かじめ化合物（ｂ）を不活性溶媒に溶解した後、化合物
（ａ）を添加して加熱攪拌し反応を行う。用いうる不活
性溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、エチレングリコール、メトキシプ
ロパノール、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられるが、化合物（ｂ）が溶解しうる
溶媒であれば良く、これらに限定されるものではない。
化合物（ａ）の添加は、これを粉末状又は前記溶媒に溶
解して行う。このとき発熱を伴うので、急激な発熱が起
きないよう添加量に応じて適宜分割投入や滴下により化
合物（ａ）を添加する。添加後５０℃から１５０℃で１
時間から４時間保持し、反応を行う。反応の進行に伴っ
て、目的とする生成物（ｃ）が析出する。

【００２２】こうして得られた生成物（ｃ）はそのまま
（反応溶液のまま）ノボラック型樹脂を含有するエポキ
シ樹脂と反応させても良いが、上述したとおり最終的に
得られる硬化物の耐熱性等を考慮して化合物（ａ）と化
合物（ｂ）の反応生成物のみに精製して使用することも
できる。精製は、具体的には化合物（ａ）と化合物
（ｂ）との反応を行ったのち、反応生成物を濾過、再結
晶等の方法で行うことができる。

【００２３】上記の方法によって得られた生成物（ｃ）
に、エポキシ樹脂（ノボラック型エポキシ樹脂を２０重
量％以上含む）を添加して反応を行う。この反応は、公
知の方法で行うことが可能であり、反応温度として通常
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で攪拌
下に行う。生成物（ｃ）は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対して、フェノール性水酸基当量で通常０．
１〜０．６当量の範囲で使用される。反応速度が遅い場
合、必要に応じて触媒を使用して改善を計ることができ
る。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級
アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス
（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフ
ィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等
のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各
種触媒が使用可能である。尚、本発明において使用する
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の粘度が高く含浸性や流れ
性など作業性に影響を及ぼす場合は、低粘度のエポキシ
樹脂を別途併用することで作業性に影響を及ぼさないよ
うにすることができる。

【００２４】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）として
は、酸無水物、アミン類、フェノール類、ヒドラジド
類、イミダゾール類が挙げられる。用いうる酸無水物の
具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族
カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック
酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂
環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

【００２５】用いうるアミン類の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジア
ミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−
３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン、ジシアンアミド、１−（ｏ−
トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。

【００２６】用いうるフェノール類の具体例としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビ
スフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テ
トラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノール
Ｓ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル
−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフ
ルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フ
ェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール
類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチ
ルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノー
ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノール
ノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビス
フェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビ
スフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロ
ム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノール
Ｓ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノー
ル類等が挙げられる。

【００２７】用いうるヒドラジド類の具体例としては、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドが挙
げられる。

【００２８】用いうるイミダゾール類の具体例として
は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダ
ゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））
エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’
−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−
ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチル
イミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌ
ル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシ
アヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾ
ールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール
類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マ
レイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げら
れる。

【００２９】これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いる
かは組成物やそれを使用した積層板の要求される特性に
よって適宜選択されるが、フェノール類又はグアニジン
類が好ましい。これら硬化剤の使用量はリン含有エポキ
シ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比にお
いて通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、
更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上
記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
尚、上記イミダゾール類は下記する硬化促進剤としても
用いられる。

【００３０】本発明で用いられるアミノアリール基を両
末端とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオ
リゴマーと両末端基にカルボキシル基を有するポリ（ブ
タジエン−アクリロニトリル）共重合体とから形成され
るブロック共重合体（Ｃ）は、特開平６−２９９１３３
号公報に記載されたもので、アミノアリール基を両末端
基とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリ
ゴマーを両末端カルボキシル基含有ポリ（ブタジエン−
アクリロニトリル）共重合体と反応させることにより得
られる。

【００３１】原料として使用する両末端にアミノアリー
ル基を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーは、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン
酸成分との縮重合によって合成される。反応は、これら
芳香族ジアミン成分又は芳香族ジカルボン酸成分中にフ
ェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン又は芳香族ジ
カルボン酸を混合することによりフェノール性水酸基含
有芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する。両末端がア
ミノアリール基であるオリゴマーは、上記工程において
芳香族ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸成分より過剰
量で縮重合反応することにより、容易に達成することが
出来る。この様にして合成したオリゴマーと両末端にカ
ルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）共重合体とのブロック化は公知の方法を持って行う
ことが出来る。即ち、前記したポリ（ブタジエン−アク
リロニトリル）共重合体のカルボキシル基とオリゴマー
のアミノ基間との直接脱水重縮重合法、カルボキシル基
をチオニルクロライド等で酸クロライド化した後にアミ
ノ基と反応させる重合方法、亜燐酸エステルとピリジン
による縮重合触媒を使用する合成方法が好ましい。尚、
両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アク
リロニトリル）共重合体は、Goodrich社からHycar CTBN
として市販されており容易に入手することができる。

【００３２】上記フェノール性水酸基含有芳香族ポリア
ミドオリゴマーの製造に使用しうる芳香族ジアミンの具
体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，
３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベン
チジン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレン
ジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミ
ノフェノキシフ）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビスアニリン等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上混合して用いても良い。

【００３３】上記のフェノール性水酸基含有芳香族ポリ
アミドオリゴマーを製造するために使用しうる芳香族ジ
カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン
二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’
−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、
４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォ
ニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００３４】更に、芳香族ポリアミドオリゴマーにフェ
ノール性水酸基を導入するために使用しうるフェノール
性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の具体例としては、５
−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソ
フタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ
る。また、用いうるフェノール性水酸基含有芳香族ジア
ミンの具体例としては、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアニリン、２，２−ビス（３’−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ
−１，５−ジアミノベンゼン、５−ヒドロキシ−１，３
−ジアミノベンゼン等が挙げられる。これら芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族ジアミンは、芳香環にカルボキル基
が２個又はアミノ基が２個結合している構造を有する化
合物であれば上記具体例に特に限定されない。

【００３５】本発明で使用する、両末端基にアミノアリ
ール基を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ドオリゴマーと両末端カルボキシル基含有ポリ（ブタジ
エン−アクリロニトリル）共重合体から形成される、ブ
ロック共重合体（Ｃ）は下記式（３）で表されるものが
好ましい。

【００３６】

【化１１】

【００３７】（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、
ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／
（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）

【００３８】本発明において、フェノール性水酸基含有
芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）ブロック共重合体（Ｃ）の使用量はリン含有エポキ
シ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常２〜３００重量
部、好ましくは４〜２００重量部である。２重量部以下
では接着性に劣り、３００重量部以上使用した場合は耐
熱性に問題を生じる。

【００３９】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には硬
化促進剤を含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具
体例としては、前記した２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６
（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイ
ミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾー
ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−
ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイ
ミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニ
ルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−
３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエ
トキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及
び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフ
タレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボ
ン酸との塩類,ジシアンジアミド等のアミド類、１，８
−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の
ジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カル
ボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、トリフェニ
ルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスア
ミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダク
ト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイク
ロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促
進剤の種類及び使用量は、得られる難燃性エポキシ樹脂
組成物に要求される特性により適宜選択される。

【００４０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には充
填剤を含有させても良い。用いうる充填剤の具体例とし
ては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、
窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タル
ク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪
酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミ
ニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊
維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げ
られ、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ
素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムが好ましい。これら充填剤は、その粒度が平均粒径２
０μｍ以下が８０重量％以上のものが、好ましくは８５
重量％以上のもが、更に好ましくは９０重量％以上のも
のが好ましい。８０重量％以下ではエポキシ樹脂組成物
をフィルムにした場合表面にざらつきが見られるなど平
滑性に問題を生じる場合がある。又、これら充填剤は一
種の単独利用でも、或いは二種以上を混合して用いても
良い。

【００４１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
目的に応じ難燃剤、着色剤、カップリング剤、レベリン
グ剤等を適宜添加することが出来るが、ハロゲン系難燃
剤は本発明の目的に照らして好ましくない。難燃剤とし
ては３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化錫、水
酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウ
ム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリス（トリブ
ロモフェニル）フォスフェート等の燐酸系難燃剤が挙げ
られる。又、着色剤としては特に制限はなく、フタロシ
アニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チ
タン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバ
ーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボン
ブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリ
ーン等の無機顔料が挙げられる。

【００４２】カップリング剤としては、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベ
ンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン
系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノ
エチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフ
ォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピル
ジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコ
キシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)
チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチ
ルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピ
オネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキ
シトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシ
トリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネー
ト、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジ
ルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニ
ル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネ
ート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレ
ート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いは
アルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、シリコ
ン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤を使用
する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低
下が少ない硬化物が得られる。

【００４３】レベリング剤としてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２
０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキ
シ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、変性シリコ
ーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアミノアリール
基を両末端とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリア
ミドオリゴマーと両末端基にカルボキシル基を有するポ
リ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体とから形
成されるブロック共重合体（Ｃ）、並びに必要に応じ、
硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤
及びレベリング剤等をヘンシェルミキサー、プラネタリ
ーミキサー等を用いて混合後、２本ロール、ニーダー、
エクストルーダー、サンドグラインダー等により均一に
分散して得ることができる。又、得られたものが固形の
場合は、混合物を冷却固化し、微粉砕して本発明のエポ
キシ樹脂組成物とするのが好ましい。本発明のエポキシ
樹脂組成物の硬化物を得るには、使用する硬化剤及び／
又は硬化促進剤に応じた硬化条件にて熱硬化させればよ
い。

【００４５】本発明のワニスは、成分（Ａ）〜（Ｃ）及
び必要により上記任意成分を溶剤に溶解及び／又は分散
して得られる。又、上記の方法で調製したエポキシ樹脂
組成物を溶剤に溶解しても良い。用いうる溶剤の具体例
としては、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレン
スルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルモノアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。中でも成
分（Ｃ）を容易に溶解できる点からアミド系又はスルフ
ォン系の溶剤が望ましい。又、得られたワニス中の固形
分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％、更に好ましくは３０〜６５重量％である。

【００４６】上記記載の方法で得られたワニスをガラス
繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊維等の繊維質基
材に塗布・含浸させ、加熱することによりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面または両面に銅箔を重
ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧して本発
明の積層板を得ることができる。

【００４７】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみの限定され
るものではない。実施例、比較例において「部」は重量
部を意味する。

【００４８】尚、実施例における積層板の評価は、難燃
性はＵＬ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｃｓ）規格に準じて、銅箔剥離強さはＪＩＳ Ｃ ６
４８１ ５．７に準じて測定した。ガラス転移温度は真
空理工株式会社製 ＴＭ７０００で測定を行った。折り
曲げ試験は積層板を１８０度折り曲げてその折り曲げ部
分にクラックが生じたか否かで評価を行った。

【００４９】合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ（三光
化学株式会社製 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）１４
１部とエチルセロソルブ１７３部を仕込み、加熱して溶
解した。その後、１，４−ナフトキノン８７．５部を反
応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このとき
１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフ
トキノン／ＨＣＡ＝０．８５であった。反応後、反応混
合物にＥＰＰＮ−２０１Ｌ（日本化薬株式会社製、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂）７７２部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱
し溶解し、次いでトリフェニルホスフィンを０．２３部
添加して１５０℃で４時間反応した。得られたリン含有
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ、リン含
有率は２重量％であった。

【００５０】合成例２ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ジフェニルホ
スフィンオキシド５５．０部とジオキサン１３０部を仕
込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノ
ン７４．１部を反応熱による昇温に注意しながら分割投
入した。このとき１，４−ナフトキノンとジフェニルホ
スフィンオキシドのモル比は１，４−ナフトキノン／ジ
フェニルホスフィンオキシド＝０．５８であった。反応
後、反応混合物にＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会
社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）８７１部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０
℃まで加熱し溶解し、次いでトリフェニルホスフィンを
０．１３部添加して１５０℃で４時間反応した。得られ
たリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０９ｇ／ｅ
ｑ、リン含有率は２．５重量％であった。

【００５１】合成例３ 合成例１と同様な装置に、ＨＣＡ２８２部とエチルセロ
ソルブ６６０部を仕込み、加熱して溶解した。その後、
１，４−ナフトキノン１９２．６部を反応発熱に注意し
ながら分割投入した。このとき１，４−ナフトキノンと
ＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．
９３であった。反応後生成した結晶を濾過により分別
し、メチルアルコールで再結晶した。乾燥して得られた
粉末を液体クロマトグラフィーにより確認したところ、
ＨＣＡ及び１，４−ナフトキノンのピークはなく、分子
量からＨＣＡに１，４−ナフトキノンが反応した２官能
フェノール化合物であると同定した。この粉末２４３．
９部、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ３００部及びＲＥ−４０４Ｓ
（日本化薬株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂）３００部を加熱溶融して次いでトリフェニルホスフ
ィン ０．２４部を仕込んで反応を行った。得られたリ
ン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３３７ｇ／ｅｑ、
リン含有率は２．０重量％であった。

【００５２】合成例４ フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタ
ジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（以下Ｂ
ＰＡＭ、芳香族ポリアミド部に含有するフェノール性水
酸基が１４モル％）の合成 イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン３０．６３ｇ（１５３ミリモ
ル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミ
リモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１
２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピ
リジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中
に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４
ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性
水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させ
た。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジ
エン−アクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、BF G
oodrich 製。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）部
に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子
量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解した液を加えて、更に４時間反応さ
せた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リッ
トルに投入して本発明に使用するポリ（ブタジエン−ア
クリロニトリル）共重合体部の含有量が５０重量％であ
るフェノール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポ
リアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロ
ック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメ
タノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポ
リマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセト
アミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法
により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ
^-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ^-1
にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４
５ｃｍ^-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００５３】実施例１ 合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂１００．０部
と硬化剤としてジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹ 日本
カーバイト株式会社製）３．２１部、硬化促進剤として
２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製 ２−エチル−４メチ
ルイミダゾール） ０．０１部及び合成例４で得られた
ＢＰＡＭ３０．０部をメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比５０
／１０／４０）に均一に溶解した。得られたワニスをガ
ラスクロスＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ（日東紡績株
式会社製０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラス
クロスを１５０℃の熱風循環炉で４分間乾燥を行い、プ
リプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、１３
０℃×１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ^２×７０分
間の条件で加熱と加圧を行い積層板を得た。得られた積
層板の物性を表１に示す。

【００５４】実施例２ 合成例２で得られたリン含有エポキシ樹脂１００．０部
と硬化剤としてＤＩＣＹ３．４０部、硬化促進剤として
２Ｅ４ＭＺ ０．０１部及び合成例４で得られたＢＰＡ
Ｍ３０．０部をメチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比５０／１
０／４０）に均一に溶解した。得られたワニス使用して
実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた
積層板の物性を表１に示す。

【００５５】実施例３ 合成例３で得られたリン含有エポキシ樹脂１００．０部
と硬化剤としてＤＩＣＹ３．１１部、硬化促進剤として
２Ｅ４ＭＺ ０．１５部及び合成例４で得られたＢＰＡ
Ｍ３０．０部をメチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比５０／１
０／４０）に均一に溶解した。得られたワニスを使用し
て実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られ
た積層板の物性を表１に示す。

【００５６】実施例４ 合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂１００．０部
と硬化剤としてカヤハードＴＰＭ（日本化薬株式会社
製、トリスヒドロキシフェニルメタン、水酸基当量９７
ｇ／ｅｑ）２９．７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
０．５０部をメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
ジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比５０／１０／
４０）に均一に溶解した。得られたワニスをガラスクロ
スＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ（日東紡績株式会社製
０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロス
を１５０℃の熱風循環炉で４分間乾燥を行い、プリプレ
グを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、１３０℃×
１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ^２×７０分間の条
件で加熱と加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の
物性を表１に示す。

【００５７】比較例１ 合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂１００．０部
と硬化剤としてＤＩＣＹ３．２１部、硬化促進剤として
２Ｅ４ＭＺ０．５部をメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比５０
／１０／４０）に均一に溶解した。得られたワニスをガ
ラスクロスＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ（日東紡績株
式会社製０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラス
クロスを１５０℃の熱風循環炉で４分間乾燥を行い、プ
リプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、１３
０℃×１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ^２×７０分
間の条件で加熱と加圧を行い積層板を得た。得られた積
層板の物性を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
難燃性エポキシ樹脂樹脂組成物を使用した積層板は、耐
熱性（ガラス転移温度が高いことから判断される）、難
燃性に優れ、同時に可とう性（折り曲げ試験におけるク
ラック発生がないことから判断される）、接着性（銅箔
剥離強さが大きいことから判断される）にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｆターム(参考） 4F100 AG00 AH02A AH07A AK27A AK27J AK29A AK29J AK47A AK53A AK53K AL02A AL05A BA01 CA02A DG12 DH01 GB43 JJ03 JJ07 JK17 JL11 YY00A 4J002 CC043 CC053 CC063 CD011 CD041 CD051 CD061 CL032 EJ026 EJ036 EJ046 EJ056 EL136 EN036 EN076 EQ026 ER026 EU116 FD143 FD146 GF00 GQ00 4J036 AB01 AB09 AD08 AF06 AF16 CC02 DA05 DB05 DB07 DB15 DB21 DB22 DC03 DC06 DC10 DC26 DC31 DC35 DC40 FB06 FB08 FB13 JA01 JA06 JA08 4M109 AA01 EA03 EB07 EC20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以
   上含有するエポキシ樹脂と、キノン化合物（ａ）とリン
   原子に結合した１個の活性水素原子を有する有機リン化
   合物（ｂ）とを反応させて得られる活性水素原子を有す
   る生成物（ｃ）とを反応させて得られるリン含有エポキ
   シ樹脂（Ａ）であって、前記化合物（ａ）の化合物
   （ｂ）に対するモル比が０より大きく１未満にて反応さ
   せて得られた生成物（ｃ）を使用するリン含有エポキシ
   樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアミノアリール基を両末
   端とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリ
   ゴマーと両末端基にカルボキシル基を有するポリ（ブタ
   ジエン−アクリロニトリル）共重合体とから形成される
   ブロック共重合体（Ｃ）を含有する難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】化合物（ｂ）が一般式（１）及び／又は一
   般式（２）で示される化合物であるエポキシ樹脂（Ａ）
   を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
3. 【請求項３】生成物（ｃ）が残存化合物（ｂ）を含まな
   い化合物であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有する請求項１
   又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｃ）が一般式（３） 【化３】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
   合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
   ５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
   ≧０．０４である。）で示される共重合体である請求項
   １乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化剤がフェノール類である請求項１乃至
   ４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化剤がグアニジン類である請求項１乃至
   ４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び／又は分散してなる
   ワニス。
8. 【請求項８】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 【請求項９】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。