CN109293881A - 含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物 - Google Patents

含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂，其具有在保持以往的粘接力的同时耐热性进一步提高的特性；一种含磷的环氧树脂(A)，其特征在于，其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂，其中，环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中，具有二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～700的分子量分布的酚醛型环氧树脂。

Description

含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固 化物
本申请是申请号为201380030849.7、申请日为2013年5月13日、发明名称为“含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在分子骨架中含有磷原子的、不含卤素的阻燃性环氧树脂，以及以该环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物，进而涉及将该环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物；本发明提供适合如下用途的环氧树脂：电路基板中使用的预浸料、覆铜叠层板或电子部件中使用的薄膜材料、密封材料、成形材料、铸塑材料、粘接剂、电绝缘涂料，需要阻燃性的复合材料，粉体涂料等。
背景技术
环氧树脂的阻燃化以往通过卤化来进行，代表性的是将四溴双酚A作为原料的溴化环氧树脂。但是，使用卤化环氧树脂时，有如下问题：发现在固化物的燃烧时由于热分解反应而产生毒性强的卤化物。对此，近年来研究了利用磷化合物的不含卤素的阻燃技术，提出了如专利文献1～专利文献7中公开的含磷的环氧树脂、含磷的酚醛树脂。
专利文献1、专利文献2中公开的含磷的环氧树脂，尽管粘接力高，但是以玻璃化转变温度为代表的耐热性不足；专利文献3中公开的含磷的环氧树脂，尽管改善了玻璃化转变温度，但是很难兼顾粘接力。此外，专利文献4中公开的含磷的环氧树脂，通过使用醌化合物来实现高粘接力和高耐热性的提高。进而，专利文献5中，通过并用特定的2官能环氧树脂，从而实现进一步提高高粘接力和高耐热性；关于专利文献6中公开的含磷的环氧树脂，也研究了粘接力和高耐热性的提高。但是，对于玻璃化转变温度，具有更高度的要求，要求在维持粘接力的同时进行改良。
由磷化合物的阻燃化手法得到的含磷的环氧树脂，很难兼顾高耐热性和高粘接力，如果为了提高耐热性而进行多官能化则粘接力降低；如果为了提高粘接力而进行磷化合物的2官能化则耐热性降低。对此，专利文献5中提出了，通过在20％～45％的范围内使用特定的2官能环氧树脂，可进一步提高高耐热性和高粘接力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-11662号公报
专利文献2：日本特开2000-309623号公报
专利文献3：日本特开平11-166035号公报
专利文献4：日本特开平11-279258号公报
专利文献5：日本专利第4588834号
专利文献6：日本特开2001-123049号公报
专利文献7：日本特开2003-040969号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
最近，在电路基板等中，为了回流焊温度的上升、确保长期可靠性，耐热性、特别是玻璃化转变温度要求进一步提高。本发明要解决的技术问题是提供一种环氧树脂，其具有在保持粘接力的同时耐热性进一步提高的特性。
解决技术问题用的手段
为了解决上述技术问题，本发明人发现，使用在环氧树脂中具有特定的分子量分布的酚醛型(ノボラック型)环氧树脂和磷化合物、醌化合物而得到的含磷的环氧树脂，可以在维持高粘接力的同时提高耐热性，进而发现阻燃性良好，从而完成了本发明。
即，本发明的要点是，
(1)含磷的环氧树脂(A)，其特征在于，其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂，其中，环氧树脂(a)是在下述的凝胶渗透色谱法的测定中，具有二核体(二核体)含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～700的分子量分布的酚醛型环氧树脂；
(凝胶渗透色谱法测定条件)
使用直列地具备东曹株式会社(東ソー株式会社)制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的设备，使柱温为40℃。洗脱液使用四氢呋喃(THF)，流速为1ml/min，检测器使用RI(差示折光计)检测器。测定用试料是，将样品0.1g溶解于10ml的THF。采用所得的色谱计算二核体含有率和三核体含有率，利用标准聚苯乙烯的标准曲线测定数均分子量；
(式中R1和R2表示烃基，可以相同也可以不同，R1、R2可以与磷原子一起形成环状结构。n表示0或1。)；
(2)含磷的环氧树脂组合物，其中，以上述(1)记载的含磷的环氧树脂(A)和固化剂作为必须成分，相对于含磷的环氧树脂(A)的环氧基1当量，配合固化剂的活性基0.3当量～1.5当量而成；
(3)环氧树脂固化物，其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成；
(4)预浸料，其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物浸透在基材中而成；
(5)叠层板，其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成；
(6)电路基板，其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成。
发明效果
本发明是，通过将具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂、磷化合物和醌化合物作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂，通过使用具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂，可得到显示出在维持粘接力的同时玻璃化转变温度高的固化物物性的含磷的环氧树脂。进而，环氧树脂的粘度低，操作性以及对基材的浸透性也良好，阻燃性也良好。
附图说明
图1表示通用型线型酚醛型环氧树脂即YDPN-638的凝胶渗透色谱(GPC)图。横轴表示洗脱时间，左纵轴表示信号强度。右纵轴以log表示数均分子量M。将使用的标准物质的数均分子量的测定值用黑圆绘图而作为标准曲线。A所示的峰表示二核体、B所示的峰表示三核体。
图2表示合成例2的酚醛型环氧树脂的GPC图。A所示的峰表示二核体、B所示的峰表示三核体。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明中使用的环氧树脂(a)是酚类和醛类的反应产物，是具有特定的分子量分布的酚醛树脂和环氧卤丙烷反应而得到的多官能的酚醛型环氧树脂。作为使用的酚类，可列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯酚、枯烯基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等；作为醛类，可列举福尔马林(formalin)、甲醛(formaldehyde)、羟基苯甲醛、水杨醛等。此外，替代醛类，使用苯二甲基二甲醇(xylylene dimethanol)、双(氯甲基)苯(xylylene dichloride)、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等的芳烷基酚醛树脂也包含在本发明的酚醛树脂中。通过对上述的酚醛树脂使用环氧卤丙烷来进行环氧化，从而得到酚醛型环氧树脂。
作为常用的酚醛型环氧树脂的具体例，可列举：エポトートYDPN-638(新日铁化学株式会社制线型酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂，phenol novolac epoxy resin))、エピコート152、エピコート154(三菱化学株式会社制线型酚醛型环氧树脂)、エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775(DIC株式会社制线型酚醛型环氧树脂)、エポトートYDCN-700系列(新日铁化学株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-695(DIC株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、エポトートZX-1071T、ZX-1270、ZX-1342(新日铁化学株式会社制烷基酚醛型环氧树脂)、エポトートZX-1247、GK-5855(新日铁化学株式会社制苯乙烯化线型酚醛型环氧树脂)、エポトートZX-1142L(新日铁化学株式会社制萘酚酚醛型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制β萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制α萘酚芳烷基型环氧树脂)双酚酚醛型环氧树脂等，但这些环氧树脂不具有本发明中的特定的分子量分布。
对于得到本发明中使用的具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)，可以通过调节酚类和醛类的摩尔比，和从所得的酚醛树脂除去低分子量成分的方法而得到。此外，还可以将利用如专利文献8、专利文献9中所示的制造方法得到的酚醛(ノボラック)树脂进行环氧树脂化；
专利文献8：日本特开2002-194041号公报
专利文献9：日本特开2007-126683号公报。
对于酚类与醛类的摩尔比，采用酚类相对于1摩尔醛类的摩尔比表示，以1以上的比率来制造，但摩尔比较大时，生成大量二核体、三核体；摩尔比较小时，生成大量高分子量体，二核体、三核体变少。
对于得到本发明中使用的具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)，可采用如下方法得到：从所得的酚醛树脂类利用各种溶剂的溶解性差异来除去二核体的方法；将二核体溶解在碱水溶液中而除去的方法等，也可以采用其它公知的分离方法。
对控制了分子量的酚醛树脂使用公知的环氧化方法可得到具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂。或者，通过利用各种方法从市售的酚醛型环氧树脂中除去二核体成分，也可以得到具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂。也可以采用其它公知的分离方法。
本发明中使用的具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)，优选二核体含有率为15面积％以下、更优选5面积％～12面积％。通过含有少量的二核体，可以提高粘接力等物性。三核体含有率优选为15面积％～60面积％、更优选为20面积％～50面积％。三核体的含有率不足15面积％时，耐热性容易变差；超过60面积％时，粘接性容易变差。应予说明，关于四核体和五核体以上的范围没有特别的规定，但三核体和四核体的总含有率优选为30面积％～70面积％。三核体和四核体的总含有率在30面积％～70面积％的范围内时，进一步改善阻燃性。五核体以上的含有率优选为45面积％以下、更优选为40面积％以下。五核体以上的含有率若为45面积％以下，则可获得粘接力更高的固化物。数均分子量优选为350～700、更优选为380～600。数均分子量超过700时，所得的含磷的环氧树脂(A)的粘度变高，可能会对操作性、基材浸透性产生不良影响。对于利用这些条件，从而使得到的含磷的环氧树脂(A)的阻燃性改善的理由，认为是由于所得的固化物的弹性模量变低，从而在燃烧时生成的碳(チャー)变得更强固，带来更高的绝热效果，但未经验证。
本发明中使用的通式(1)表示的磷化合物，具体而言，可列举：二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA三光株式会社制)、二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、1,4-环辛烯膦氧化物、1,5-环辛烯膦氧化物(CPHO日本化学工业株式会社制)等。这些磷化合物可以单独使用也可以2种以上混合使用，不限定于这些。
本发明中的醌化合物，可列举：苯醌、萘醌、甲苯醌、蒽醌以及它们的异构体、具有烃基取代基的醌化合物等，可以单独使用也可以2种以上混合使用，不限定于这些。通式(1)表示的磷化合物与醌化合物的摩尔比率，优选为磷化合物：醌化合物＝1：1以下、更优选为1：0.99～0.2、期望为1：0.98～0.40。当醌化合物变得过剩时，作为未反应成分残留在含磷的环氧树脂(A)中，因此容易导致物性降低；在低于0.2时，可能会对耐热性、阻燃性产生不良影响。此外，在磷化合物与醌化合物反应后，可以使用通过纯化仅取出反应成分后的物质。
本发明的含磷的环氧树脂(A)是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)作为必须成分反应而得到，但是在对本发明的作用效果没有影响的范围内，还可以进一步使用其它公知常用的环氧树脂类、改性剂。
通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)的反应可以采用公知的方法进行。有如下方法：将磷化合物与醌化合物反应后，进而与环氧树脂(a)反应的方法；将磷化合物与醌化合物在环氧树脂(a)中反应之后，进而与环氧树脂(a)反应的方法；预先得到将磷化合物与醌化合物反应的产物，再与环氧树脂(a)反应的方法等，本发明中对反应步骤没有特别的限定。
反应温度可以是间接法环氧树脂的合成中通常设定的温度，为100℃～250℃、优选为120℃～200℃。
反应中，为了缩短时间、降低反应温度，可以使用催化剂。可使用的催化剂没有特别的限制，可以使用间接法环氧树脂的合成中通常使用的催化剂。例如，苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，不限定于这些。此外，还可以分开来分成数次使用。
催化剂量没有特别限定，相对于环氧树脂(a)和可并用的其它公知常用的环氧树脂类的总重量为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。催化剂量较多时，根据情况进行环氧基的自聚合反应，因此树脂粘度变高，不优选。
将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)反应时，根据需要，在不损害本发明的特性的范围内，还可以并用各种环氧树脂改性剂。作为改性剂，可列举：双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、双苯酚(ビフェノール)、四甲基双苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、二羟基均二苯乙烯类、线型酚醛树脂、甲酚甲醛树脂、双酚A酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、重油改性酚醛树脂、溴化线型酚醛树脂等各种酚类、各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得的多元酚醛树脂、苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫化物、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，不限定于这些，可以并用2种以上。
将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)反应时，根据需要，还可以在不损害本发明特性的程度并用其它的各种环氧树脂类。作为可并用的环氧树脂类，具体可列举：エポトートYDC-1312、ZX-1027(新日铁化学株式会社制氢醌型环氧树脂)、YX-4000(三菱化学株式会社制)ZX-1251(新日铁化学株式会社制双酚型环氧树脂)、エポトートYD-127、エポトートYD-128、エポトートYD-8125、エポトートYD-825GS、エポトートYD-011、エポトートYD-900、エポトートYD-901(新日铁化学株式会社制BPA型环氧树脂)、エポトートYDF-170、エポトートYDF-8170、エポトートYDF-870GS、エポトートYDF-2001(新日铁化学株式会社制BPF型环氧树脂)、エポトートYDPN-638(新日铁化学株式会社制线型酚醛型环氧树脂)、エポトートYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、ZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基酚醛型环氧树脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药株式会社制多官能环氧树脂)ZX-1355(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制β萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制α萘酚芳烷基型环氧树脂)等由多元酚醛树脂等苯酚化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、エポトートYH-434、エポトートYH-434GS(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基醚)等由胺化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、YD-171(新日铁化学株式会社制二聚酸型环氧树脂)等由羧酸类与环氧卤丙烷制造的环氧树脂等，但不限定于这些，可以并用2种以上。
将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)反应时，根据需要，还可以使用惰性溶剂。具体可使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃、乙醚、异丙基醚、丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙二醇异丙基醚、二甘醇二甲基醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但不限定于这些，可以2种以上混合使用。
本发明的含磷的环氧树脂(A)，通过配合固化剂可以得到固化性的含磷的环氧树脂组合物。作为固化剂，可以使用各种酚醛树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用1种、也可以使用2种以上。其中，作为本发明的固化性环氧树脂组合物中含有的固化剂，特别优选双氰胺或苯酚系固化剂。本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化剂的使用量是，相对于环氧树脂的官能团即环氧基1当量，固化剂的官能团优选为0.4～2.0当量、更优选为0.5～1.5当量、特别优选为0.5～1.0当量。相对于环氧基1当量，固化剂不足0.4当量时，或者超过2.0当量时，固化变得不完全，可能无法获得良好的固化物性。
作为可在本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的苯酚系固化剂的具体例，可示例：双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫化物、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类、以及，儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌等二羟基苯类、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类、线型酚醛树脂、DC-5(新日铁化学株式会社制甲酚甲醛树脂)、萘酚酚醛树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物、SN-160、SN-395、SN-485(新日铁化学株式会社制)等苯酚类和/或萘酚类与苯二甲醇的缩合物、苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物、苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应物、苯酚类和/或萘酚类与联苯系缩合剂的缩合物等苯酚化合物等。
作为上述的苯酚类，可列举：苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等；作为萘酚类，可列举：1-萘酚、2-萘酚等。
作为醛类，可示例：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、苯二醛、羟基苯甲醛等。作为联苯系缩合剂，可示例：双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
作为可在本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的其它公知常用的固化剂，可列举：甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸等酸酐类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、双氰胺、二聚酸等酸类与多胺类的缩合物即聚酰胺胺等胺系化合物等。
进而，作为引起环氧基的聚合并使固化的固化剂，可示例：三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻盐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类以及它们与偏苯三酸、异氰尿酸、硼等的盐即咪唑盐类、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类、三甲基氯化铵等季铵盐类、二氮杂二环化合物以及它们与酚类、线型酚醛树脂类等的盐类3氟化硼与胺类、醚化合物等的络合物、芳香族鏻或碘鎓盐等。这些固化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的环氧树脂组合物中使用的其它的公知常用的环氧树脂固化剂的配合比例是，相对于环氧基1当量，固化剂的官能团为0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例。此外，引起环氧基的聚合并使固化的固化剂的配合比例是，相对于环氧树脂100质量份，为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。
含有本发明的含磷的环氧树脂(A)而成的阻燃性环氧树脂组合物中，作为粘度调节用，还可以使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，没有特别的规定，可列举：N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类、苯、甲苯等芳香族烃类等，可以将这些溶剂中的一种或多种混合而成的溶剂以环氧树脂浓度为20～90质量％的范围进行配合。
本发明组合物中，根据需要，可以使用固化促进剂。作为可使用的固化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等叔胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物。相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，可以根据需要使用0.02～5.0质量份的固化促进剂。通过使用固化促进剂，可以降低固化温度、或者缩短固化时间。
本发明组合物中根据需要可以使用填料。具体可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、粘土、高岭土、勃姆石、氧化钛、玻璃粉末、二氧化硅气囊(シリカバルーン)等无机填料，还可以配合颜料等。作为通常使用无机填充材料的理由，可列举提高耐冲击性。此外，使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物时，作为阻燃助剂起作用，即使磷含有率少也可确保阻燃性。特别是如果配合量不是10质量％以上，则耐冲击性的效果小。但是，如果配合量超过150质量％，则作为叠层板用途所必需的项目即粘接性降低。此外，上述树脂组合物中还可以含有玻璃纤维、浆粕纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料、微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料。
通过固化本发明的环氧树脂组合物，可以得到环氧树脂固化物。固化时，例如可以通过成为树脂片材、带树脂的铜箔、预浸料等形态，进行叠层而加热加压固化，从而可以得到作为叠层板的含磷的环氧树脂固化物。
制作使用了本发明的含磷的环氧树脂(A)的含磷的环氧树脂组合物，进行加热固化，藉此评价叠层板的含磷的环氧树脂固化物的结果是，将磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)反应而得的含磷的环氧树脂(A)，与由以往公知的磷化合物和环氧树脂类得到的含磷的环氧树脂相比，不仅为低粘度、操作性良好，而且可以兼具高耐热性和高粘接性，进而还可以改良阻燃性。
实施例
列举实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。在没有特别说明的情况下，“份”表示质量份、“％”表示质量％。测定方法分别采用以下的方法进行测定。
测定方法如下所示。
环氧当量：按照JIS K7236。
二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分散度(Mw/Mn)：使用凝胶渗透色谱法测定分子量分布，二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率由峰的面积％计算，数均分子量、重均分子量、分散度由利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制A-500，A-1000，A-2500，A-5000，F-1，F-2，F-4，F-10，F-20，F-40)求出的标准曲线进行换算。具体地，使用在主体(东曹株式会社制HLC-8220GPC)上直列地具备柱(东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的设备、使柱温为40℃。此外，洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/min，检测器使用RI(差示折光计)检测器。
磷含有率：在试料中加入硫酸、盐酸、高氯酸，进行加热并进行湿燃烧，使全部的磷原子成为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐和钼酸盐反应，测定所生成的磷钒钼酸络合物(リンバナードモリブデン酸錯体)在420nm处的吸光度，采用预先用磷酸二氢钾制成的标准曲线，求出的磷原子含有率以％表示。叠层板的磷含有率作为相对于叠层板的树脂成分的含有率表示。
铜箔剥离强度和层间粘接力：按照JIS C 6481进行测定，层间粘接力在第7层和第8层之间进行扯离来测定。
燃烧性：按照UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证规格)。对于5片试验片进行试验，将第1次和第2次的接触火焰(接炎)(5片分别各两次总共10次接触火焰)后的有焰燃烧持续时间的总时间以秒表示。
玻璃化转变温度DSC：使用差示扫描热量测定装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制EXSTAR6000DSC6200)，以10℃/分钟的升温条件进行测定，以此时的DSC外推值的温度表示。
玻璃化转变温度TMA：使用热机械分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制EXSTAR6000 TMA/SS120U)，以5℃/分钟的升温条件进行测定，以此时的TMA外推值的温度表示。
实施例和比较例中使用的环氧树脂如下所示。
エポトートYDPN-638(新日铁化学株式会社制通用型线型酚醛型环氧树脂、二核体含有率22面积％、三核体含有率15面积％、三核体和四核体含有率的总计为25面积％、五核体以上含有率53面积％、数均分子量528、重均分子量1127、分散度2.13、环氧当量176g/eq)(参照图1)
エポトートYDF-170(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂环氧当量170g/eq)。
合成例1(线型酚醛树脂(phenol novolac resin,苯酚酚醛树脂)的合成)
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离式烧瓶中加入苯酚2500份、草酸二水合物7.5份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热升温。在80℃开始滴加37.4％福尔马林474.1份，花费30分钟完成滴加。进而使反应温度保持在92℃，进行3小时反应。进行升温，一边将反应生成水排除至体系外，一边升温至110℃。将残留苯酚在160℃、减压下进行回收，得到线型酚醛树脂。进而升高温度，回收一部分二核体。利用凝胶渗透色谱法测定所得的线型酚醛树脂的二核体含有率和三核体含有率，分别为10面积％和38面积％。
合成例2(线型酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂)的合成)
向与合成例1同样的装置中，加入合成例1的线型酚醛树脂665.8份、表氯醇2110.8份、水17份，一边搅拌一边升温至50℃。加入49％氢氧化钠水溶液14.2份，进行3小时反应。升温至64℃，以引起水的回流的程度进行减压，花费3小时滴加49％氢氧化钠水溶液457.7份，进行反应。将温度升高至70℃，进行脱水，使温度为135℃，回收残留的表氯醇。恢复至常压，加入MIBK 1232份使溶解。加入离子交换水1200份，搅拌静置，将副产物食盐溶解在水中并除去。接着加入49％氢氧化钠水溶液37.4份，在80℃搅拌反应90分钟，进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗，除去离子性杂质。回收溶剂，得到酚醛型环氧树脂。二核体含有率9面积％、三核体含有率36面积％、三核体和四核体含有率的总计为53面积％、五核体以上含有率38面积％、数均分子量513、重均分子量713、分散度1.39、环氧当量174g/eq(参照图2)。
实施例1
向与合成例1同样的装置中，加入HCA(三光株式会社制9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物磷含有率14.2％)127份、甲苯270份，进行加热溶解。接着一边注意放热一边加入1,4-萘醌(东京化成工业株式会社制纯度98％以上)70份，将温度保持在90℃以下，保持30分钟。进而缓慢升高温度，在回流温度下保持2小时。回收一部分甲苯之后，加入合成例2的线型酚醛型环氧树脂804份，一边导入氮气一边进行搅拌，升温至130℃。将三苯基膦作为催化剂添加0.20份，在160℃下进行3小时反应。所得的环氧树脂的环氧当量为276g/eq、磷含有率为1.8％。结果汇总于表1。
实施例2
HCA 141份、1,4-萘醌77份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂782份、三苯基膦0.22份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为294g/eq、磷含有率为2.0％。结果汇总于表1。
实施例3
HCA 155份、1,4-萘醌85份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂760份、三苯基膦0.24份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为317g/eq、磷含有率为2.2％。结果汇总于表1。
实施例4
HCA 141份、1,4-萘醌83份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂726份、三苯基膦0.22份、进而与线型酚醛型环氧树脂同时配合YDF-170B 50份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为297g/eq、磷含有率为2.0％。结果汇总于表1。
实施例5
HCA 155份、1,4-萘醌57份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂638份、三苯基膦0.21份、进而与线型酚醛型环氧树脂同时配合YDF-170150份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为286g/eq、磷含有率为2.2％。结果汇总于表1。
实施例6
HCA 155份、1,4-萘醌34份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂777份、三苯基膦0.19份，进而与线型酚醛型环氧树脂同时配合BRG-555(昭和电工株式会社制线型酚醛树脂)34份、除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为310g/eq、磷含有率为2.2％。结果汇总于表1。
实施例7
HCA 155份、1,4-萘醌23份、合成例2的线型酚醛型环氧树脂779份、三苯基膦0.18份、进而与线型酚醛型环氧树脂同时配合BRG-555 43份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为310g/eq、磷含有率为2.2％。结果汇总于表1。
[表1]
比较例1
向与合成例1同样的装置中加入YDPN-638 824份、HCA 176份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热升温。在130℃下将三苯基膦作为催化剂添加0.18份，在160℃下进行3小时反应。所得的环氧树脂的环氧当量为263g/eq、磷含有率为2.5％。结果汇总于表1。
比较例2
合成例2的线型酚醛型环氧树脂824份、HCA 176份，除此以外与比较例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为266g/eq、磷含有率为2.5％。结果汇总于表1。
比较例3
HCA 141份、1,4-萘醌77份、YDPN-638 782份、三苯基膦0.22份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为303g/eq、磷含有率为2.0％。结果汇总于表1。
比较例4
HCA 155份、1,4-萘醌80份、YDPN-638 465份、三苯基膦0.23份、进而与线型酚醛型环氧树脂同时配合YDF-170 300份，除此以外与实施例1进行同样的操作。所得的环氧树脂的环氧当量为311g/eq、磷含有率为2.2％。结果汇总于表1。
实施例8～实施例14和比较例5～比较例8
将实施例1～实施例7、比较例1～比较例4的环氧树脂、作为固化剂的双氰胺按照表2的处方配合，溶解于用甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺调制的混合溶剂中，得到环氧树脂组合物清漆。
将所得的树脂组合物清漆浸透在玻璃布WEA 7628 XS13(日东纺织株式会社制0.18mm厚)中。将经浸透的玻璃布用150℃的热风循环炉进行干燥，得到预浸料。将所得的预浸料8片重叠，在其上下重叠铜箔(三井金属矿业株式会社制3EC)，进行130℃×15分钟和170℃×20Kg/cm2×70分钟加热、加压，得到叠层板。叠层板的由TMA、DSC、DMS测定的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、层间粘接力、阻燃性试验的结果汇总于表2。
[表2]
如表1、表2所示，将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)反应而得到的含磷的环氧树脂(A)，和使用不将醌化合物进行反应的环氧树脂、不具有特定的分子量分布的线型酚醛型环氧树脂的情形相比，为低粘度且玻璃化转变温度、粘接力高，而且以低的磷含有率获得阻燃性。
产业上的可利用性
本发明是将特定的磷化合物、醌化合物和具有特定的分子量分布的环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂(A)，可以用作阻燃性、耐热性、粘接性优异的电路基板用的环氧树脂。

Claims (7)

1.含磷的环氧树脂(A)，其特征在于，其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂，其中，环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中，具有二核体含有率为15面积%以下、三核体含有率为15面积%~60面积%、三核体和四核体的总含有率为30面积%~70面积%、五核体以上的含有率为45面积%以下，数均分子量为350~600的分子量分布的酚醛型环氧树脂；
凝胶渗透色谱法测定条件：
使用直列地具备东曹株式会社制 TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的设备，使柱温为40℃；洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/min，检测器使用RI(差示折光计)检测器；测定试料是将样品0.1g溶解于10ml的THF；采用所得的色谱计算二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率和五核体以上的含有率，利用标准聚苯乙烯的标准曲线测定数均分子量；
式中R1和R2表示烃基，可以相同也可以不同，R1、R2可以与磷原子一起形成环状结构，n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的含磷的环氧树脂，其中，所述酚醛型环氧树脂是苯酚酚醛型环氧树脂。
3.含磷的环氧树脂组合物，其中，以权利要求1或2所述的含磷的环氧树脂(A)和固化剂作为必须成分，相对于含磷的环氧树脂(A)的环氧基1当量，配合固化剂的活性基0.3当量~1.5当量而成。
4.环氧树脂固化物，其是将权利要求3所述的含磷的环氧树脂组合物固化而成。
5.预浸料，其是将权利要求3所述的含磷的环氧树脂组合物浸透在基材中而成。
6.叠层板，其是将权利要求3所述的含磷的环氧树脂组合物固化而成。
7.电路基板，其是将权利要求3所述的含磷的环氧树脂组合物固化而成。
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