JP3268498B2 - リン含有難燃性エポキシ樹脂 - Google Patents
リン含有難燃性エポキシ樹脂Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化剤を用いて単
独で硬化可能であり、また、他の合成樹脂に添加配合し
て難燃性を付与することのできる、新規なリン含有難燃
性（自己消火性）エポキシ樹脂に関する。
独で硬化可能であり、また、他の合成樹脂に添加配合し
て難燃性を付与することのできる、新規なリン含有難燃
性（自己消火性）エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に各種の合成樹脂は、優れた各種
性能による特性から、電気、電子絶縁材料、塗料、複合
材料、接着剤等広範囲に使用されている。例えば、熱硬
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが知られてい
るが、通常、これらは可燃性であるため、難燃性（自己
消火性）を得るためにリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤
を添加している。
性能による特性から、電気、電子絶縁材料、塗料、複合
材料、接着剤等広範囲に使用されている。例えば、熱硬
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが知られてい
るが、通常、これらは可燃性であるため、難燃性（自己
消火性）を得るためにリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤
を添加している。
【０００３】これらの難燃剤は、樹脂を成形加工する
時、あるいは成形後の製品を使用する時に受ける熱に耐
える耐熱性や強度、あるいは耐水性が必要とされる。し
かし、これまで難燃剤として使用されてきたリン含有化
合物は添加型であった為、成型物としての性能向上には
寄与せず、また、添加型リン系難燃剤は合成樹脂との混
合後の安定性や耐水性に問題があった。
時、あるいは成形後の製品を使用する時に受ける熱に耐
える耐熱性や強度、あるいは耐水性が必要とされる。し
かし、これまで難燃剤として使用されてきたリン含有化
合物は添加型であった為、成型物としての性能向上には
寄与せず、また、添加型リン系難燃剤は合成樹脂との混
合後の安定性や耐水性に問題があった。
【０００４】他方、添加型ハロゲン系難燃剤は比重が大
きい為、合成樹脂との相溶性が悪く分離（ブリード）し
やすい等の問題があった。そして、リン含有化合物と臭
素化合物と併用することで、さらに難燃効果をあげるこ
とが可能であることも知られていたが、これらの難燃剤
は、添加型のため、やはり成型物としての性能向上には
寄与しなかった。
きい為、合成樹脂との相溶性が悪く分離（ブリード）し
やすい等の問題があった。そして、リン含有化合物と臭
素化合物と併用することで、さらに難燃効果をあげるこ
とが可能であることも知られていたが、これらの難燃剤
は、添加型のため、やはり成型物としての性能向上には
寄与しなかった。
【０００５】本発明は、前述のように耐熱性や耐水性、
ブリード性といった点で性能が低下するといった問題の
ある添加型難燃剤に代わり、従来品以上の耐熱性をはじ
め、諸物性に優れた難燃性合成樹組成物が得られる、新
規なリン含有難燃性エポキシ樹脂を提供するものであ
る。
ブリード性といった点で性能が低下するといった問題の
ある添加型難燃剤に代わり、従来品以上の耐熱性をはじ
め、諸物性に優れた難燃性合成樹組成物が得られる、新
規なリン含有難燃性エポキシ樹脂を提供するものであ
る。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明の要旨は、ビスフ
ェノール型ジグリシジルエーテルに式（１）で示される
リン化合物をエポキシ基１モルに対して、０．０５〜
０．４５モルの比率で反応せしめて得られる、式（２）
で表されるリン含有難燃性エポキシ樹脂である。
ェノール型ジグリシジルエーテルに式（１）で示される
リン化合物をエポキシ基１モルに対して、０．０５〜
０．４５モルの比率で反応せしめて得られる、式（２）
で表されるリン含有難燃性エポキシ樹脂である。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】 式（２）中、Ｚは式（３）を示し、nは０以上の整数を
示し、n＝０を含んでよいが、n＝１以上を必須として含
有する。
示し、n＝０を含んでよいが、n＝１以上を必須として含
有する。
【０００９】
【化６】 式（３）中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、の
いずれかの２価の基から選ばれるものであり、ｍは０以
上の整数を表す。
いずれかの２価の基から選ばれるものであり、ｍは０以
上の整数を表す。
【００１０】すなわち、本発明はエポキシ樹脂のエポキ
シ基と、式（１）で表されるリン含有化合物のフェノー
ル性水酸基（芳香族環に配位の水酸基）とを反応させて
得られる新規のリン含有難燃性エポキシ樹脂である。本
発明で得られるこのリン含有難燃性エポキシ樹脂は、各
種の合成樹脂成型物に難燃性を付与すると共に、合成樹
脂中またはこれらの組成物中の硬化剤等に反応性官能基
が存在する場合には、この官能基とエポキシ基とを反応
させて成形物としての性能向上を図ることが可能であ
る。
シ基と、式（１）で表されるリン含有化合物のフェノー
ル性水酸基（芳香族環に配位の水酸基）とを反応させて
得られる新規のリン含有難燃性エポキシ樹脂である。本
発明で得られるこのリン含有難燃性エポキシ樹脂は、各
種の合成樹脂成型物に難燃性を付与すると共に、合成樹
脂中またはこれらの組成物中の硬化剤等に反応性官能基
が存在する場合には、この官能基とエポキシ基とを反応
させて成形物としての性能向上を図ることが可能であ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるリン含有エポキシ樹脂は、式（１）で
示される１０−（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎ
ｙｌ）−１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐ
ｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅなるリン化
合物とエポキシ樹脂とを、所定のモル比で反応させてリ
ン化合物中にエポキシ基を導入することによって得られ
る。
本発明で得られるリン含有エポキシ樹脂は、式（１）で
示される１０−（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎ
ｙｌ）−１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐ
ｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅなるリン化
合物とエポキシ樹脂とを、所定のモル比で反応させてリ
ン化合物中にエポキシ基を導入することによって得られ
る。
【００１２】すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基１
モルに対して、式（１）で表されるリン化合物を０．０
５〜０．４５モルの割合で反応させることによって得ら
れる。エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、リ
ン化合物が０．０５モルより少ないと難燃性が十分改良
されず、また０．４５モル以上では難燃性の向上は期待
できるものの粘度が高すぎて、合成樹脂中に分散が行い
難く、好ましくない。式（１）で表されるリン化合物と
エポキシ樹脂との反応は、公知の方法によれば良く、例
えば、金属酸化物、無機塩類、有機塩基及びその塩類
や、いわゆるオニウム化合物などを触媒とする方法等が
ある。
モルに対して、式（１）で表されるリン化合物を０．０
５〜０．４５モルの割合で反応させることによって得ら
れる。エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、リ
ン化合物が０．０５モルより少ないと難燃性が十分改良
されず、また０．４５モル以上では難燃性の向上は期待
できるものの粘度が高すぎて、合成樹脂中に分散が行い
難く、好ましくない。式（１）で表されるリン化合物と
エポキシ樹脂との反応は、公知の方法によれば良く、例
えば、金属酸化物、無機塩類、有機塩基及びその塩類
や、いわゆるオニウム化合物などを触媒とする方法等が
ある。
【００１３】反応に使用するエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦに代表されるグリシ
ジルエーテル類など公知の、エポキシ当量１３０ｇ／ｅ
ｑ〜１，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を単独、若しく
は、混合して使用する事ができる。
スフェノールＡ、ビスフェノールＦに代表されるグリシ
ジルエーテル類など公知の、エポキシ当量１３０ｇ／ｅ
ｑ〜１，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を単独、若しく
は、混合して使用する事ができる。
【００１４】本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、
硬化剤を使用して硬化させることができる。使用する硬
化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノ
ール系化合物、その他、慣用されている硬化剤のいずれ
も使用できる。本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂単
独を硬化剤を用いて硬化させる場合、硬化剤の配合量は
該リン含有難燃性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．２当量である。また、本発明のリン含
有難燃性エポキシ樹脂は、目的に応じて通常使用されて
いる添加剤を添加することができる。例えば、石英粉、
酸化チタン、アルミナ等の慣用されている充填材剤、或
いは、顔料、着色剤等が必要に応じて配合される。
硬化剤を使用して硬化させることができる。使用する硬
化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノ
ール系化合物、その他、慣用されている硬化剤のいずれ
も使用できる。本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂単
独を硬化剤を用いて硬化させる場合、硬化剤の配合量は
該リン含有難燃性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．２当量である。また、本発明のリン含
有難燃性エポキシ樹脂は、目的に応じて通常使用されて
いる添加剤を添加することができる。例えば、石英粉、
酸化チタン、アルミナ等の慣用されている充填材剤、或
いは、顔料、着色剤等が必要に応じて配合される。
【００１５】本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は各
種の合成樹脂に配合添加して用いることができる。用い
られる合成樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂なとがある
が、最も好ましい樹脂としてはエポキシ樹脂である。す
なわち、用いる合成樹脂がエポキシ樹脂である場合、本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、前記式（１）で
表されるリン化合物とエポキシ樹脂とを特定の割合で反
応させて得たエポキシ基を有するリン含有難燃性化合物
であり、該リン含有難燃性化合物はエポキシ基を有する
ことにより、熱硬化性樹脂組成物としてのエポキシ樹脂
の一成分を構成するのである。従ってこの場合において
も硬化剤を使用して硬化させることができる。使用する
硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェ
ノール系化合物、その他、慣用されている硬化剤のいず
れも慣用量が用いられる。
種の合成樹脂に配合添加して用いることができる。用い
られる合成樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂なとがある
が、最も好ましい樹脂としてはエポキシ樹脂である。す
なわち、用いる合成樹脂がエポキシ樹脂である場合、本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、前記式（１）で
表されるリン化合物とエポキシ樹脂とを特定の割合で反
応させて得たエポキシ基を有するリン含有難燃性化合物
であり、該リン含有難燃性化合物はエポキシ基を有する
ことにより、熱硬化性樹脂組成物としてのエポキシ樹脂
の一成分を構成するのである。従ってこの場合において
も硬化剤を使用して硬化させることができる。使用する
硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェ
ノール系化合物、その他、慣用されている硬化剤のいず
れも慣用量が用いられる。
【００１６】更に、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹
脂を各種の合成樹脂に配合添加して用いる場合、目的に
応じて通常使用されている添加剤を添加することができ
る。例えば、石英粉、酸化チタン、アルミナ等の慣用さ
れている充填剤、或いは、顔料、着色剤等が必要に応じ
て配合される。
脂を各種の合成樹脂に配合添加して用いる場合、目的に
応じて通常使用されている添加剤を添加することができ
る。例えば、石英粉、酸化チタン、アルミナ等の慣用さ
れている充填剤、或いは、顔料、着色剤等が必要に応じ
て配合される。
【００１７】
【実施例、比較例】次に実施例及び比較例をあげて本発
明を具体的に説明する。実施例における硬化物の物性値
は、下記の測定法によって行った。Ｔｇ：デュポン社製
の粘弾性スペクトロメー夕ーＤＭＡ９８０を使用して、
２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ｔａｎδでの値を示
した。煮沸吸水率：１００℃で１時間浸漬したときの吸
水率。加圧吸水率：１２０℃×１ｈｒの強制吸湿試験に
より吸水したときの吸水率。耐燃性、曲げ強さ及び曲げ
弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した測定
値。難燃性において、測定値１以下とは試験片の２回接
炎共、フレーミング時間が１秒以下であった。２つの数
字は１回目の接炎と２回目の接炎によるフレーミング時
間を示す。
明を具体的に説明する。実施例における硬化物の物性値
は、下記の測定法によって行った。Ｔｇ：デュポン社製
の粘弾性スペクトロメー夕ーＤＭＡ９８０を使用して、
２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ｔａｎδでの値を示
した。煮沸吸水率：１００℃で１時間浸漬したときの吸
水率。加圧吸水率：１２０℃×１ｈｒの強制吸湿試験に
より吸水したときの吸水率。耐燃性、曲げ強さ及び曲げ
弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した測定
値。難燃性において、測定値１以下とは試験片の２回接
炎共、フレーミング時間が１秒以下であった。２つの数
字は１回目の接炎と２回目の接炎によるフレーミング時
間を示す。
【００１８】参考例１ 臭素化エポキシ樹脂、エポトートＹＤＢ−４００（東都
化成株式会社製、テトラブロモビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル、エポキシ当量（以下、ＥＥＷ．と記
す）４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９．０％）４４２ｇ
と１０−（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）
−１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎ
ａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ（三光化学株式会
社製、以下、ＨＣＡ−ＨＱと記す、分子量３２４．３）
１０４．５ｇとを、反応触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムクロライド０．５ｇを水溶液として用い、ＨＣＡ
−ＨＱとエポキシ基のモル比（以下Ｐ／Ｅと記す）０．
２９２／１で１００〜１８０℃の温度で５時間反応さ
せ、ＥＥＷ．１，１９０ｇ／ｅｑ、リン含有量１．８
％、臭素含有量３９．６％の樹脂を得た。この樹脂５
４．６ｇとエポトートＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ
型ジグリシジルエーテル、ＥＥＷ．１８７ｇ／ｅｑ）４
５．４ｇの混合物に、硬化剤としてメチル化テトラヒド
ロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、以下、ＨＮ
−２２００と記す）を４８ｇ、硬化促進剤として、２-
エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社
製、以下、２Ｅ４ＭＺと記す）を０．１ｇ配合し、１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間、更に１７０℃で１時
間加熱して硬化させた。得られた硬化物中のリン含有
量、臭素含有量及び硬化物物性を測定し、結果を表１に
示した。
化成株式会社製、テトラブロモビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル、エポキシ当量（以下、ＥＥＷ．と記
す）４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９．０％）４４２ｇ
と１０−（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）
−１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎ
ａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ（三光化学株式会
社製、以下、ＨＣＡ−ＨＱと記す、分子量３２４．３）
１０４．５ｇとを、反応触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムクロライド０．５ｇを水溶液として用い、ＨＣＡ
−ＨＱとエポキシ基のモル比（以下Ｐ／Ｅと記す）０．
２９２／１で１００〜１８０℃の温度で５時間反応さ
せ、ＥＥＷ．１，１９０ｇ／ｅｑ、リン含有量１．８
％、臭素含有量３９．６％の樹脂を得た。この樹脂５
４．６ｇとエポトートＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ
型ジグリシジルエーテル、ＥＥＷ．１８７ｇ／ｅｑ）４
５．４ｇの混合物に、硬化剤としてメチル化テトラヒド
ロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、以下、ＨＮ
−２２００と記す）を４８ｇ、硬化促進剤として、２-
エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社
製、以下、２Ｅ４ＭＺと記す）を０．１ｇ配合し、１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間、更に１７０℃で１時
間加熱して硬化させた。得られた硬化物中のリン含有
量、臭素含有量及び硬化物物性を測定し、結果を表１に
示した。
【００１９】実施例１ エポトートＹＤ−１２８（前述）４５３．５ｇ、ＨＣＡ
−ＨＱ（前述）１０４．５ｇを参考例１と同条件で反応
させ（Ｐ／Ｅ＝０．１３３／１）、ＥＥＷ．３１３ｇ／
ｅｑ、リン含有量１．８％、臭素含有量０％の樹脂Ａを
得た。こうして得られた樹脂Ａ５５．８ｇとエポトート
ＹＤＢ−４００（前述）４４．２ｇの混合物に、硬化剤
としてＨＮ−２２００（前述）を４７ｇ、硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１と
同様の硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を測
定し、結果を表１に示した。
−ＨＱ（前述）１０４．５ｇを参考例１と同条件で反応
させ（Ｐ／Ｅ＝０．１３３／１）、ＥＥＷ．３１３ｇ／
ｅｑ、リン含有量１．８％、臭素含有量０％の樹脂Ａを
得た。こうして得られた樹脂Ａ５５．８ｇとエポトート
ＹＤＢ−４００（前述）４４．２ｇの混合物に、硬化剤
としてＨＮ−２２００（前述）を４７ｇ、硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１と
同様の硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を測
定し、結果を表１に示した。
【００２０】比較例１ エポトートＹＤＢ−４００（前述）４４２ｇ、エポトー
トＹＤ−１２８（前述）２４４ｇ、エボトートＹＤ−０
１１（東部化成株式会社製ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル、ＥＥＷ．４７５ｇ／ｅｑ）２１４ｇ／ｅ
ｑ、トリフェニルフォスファイト（株式会社 大八化学
工業製、商品名ＴＰ−１、リン含有量１０％）１００ｇ
を１００〜１２０℃で撹拌混合してＥＥＷ．３５０ｇ／
ｅｑ、リン含有量１．０％、臭素含有量２１．７％の樹
脂Ｂを得た。こうして得られた樹脂Ｂ１００ｇに、硬化
剤としてＨＮ−２２００（前述）を４８ｇ、硬化促進剤
として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１
と同様の硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を
測定し、結果を表１に示した。
トＹＤ−１２８（前述）２４４ｇ、エボトートＹＤ−０
１１（東部化成株式会社製ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル、ＥＥＷ．４７５ｇ／ｅｑ）２１４ｇ／ｅ
ｑ、トリフェニルフォスファイト（株式会社 大八化学
工業製、商品名ＴＰ−１、リン含有量１０％）１００ｇ
を１００〜１２０℃で撹拌混合してＥＥＷ．３５０ｇ／
ｅｑ、リン含有量１．０％、臭素含有量２１．７％の樹
脂Ｂを得た。こうして得られた樹脂Ｂ１００ｇに、硬化
剤としてＨＮ−２２００（前述）を４８ｇ、硬化促進剤
として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１
と同様の硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を
測定し、結果を表１に示した。
【００２１】比較例２ エポトートＹＤＢ−４００（前述）４４．２ｇとエポト
ートＹＤ−１２８（前述）１７．９ｇとエポトートＹＤ
−０１１（前述）３７．９ｇの混合物に、硬化剤として
ＨＮ−２２００（前述）を４８ｇ、硬化促進剤として２
Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１と同様の
硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を測定し、
結果を表１に示した。
ートＹＤ−１２８（前述）１７．９ｇとエポトートＹＤ
−０１１（前述）３７．９ｇの混合物に、硬化剤として
ＨＮ−２２００（前述）を４８ｇ、硬化促進剤として２
Ｅ４ＭＺ（前述）を０．１ｇ配合し、参考例１と同様の
硬化条件で硬化させ、得られた硬化物の物性を測定し、
結果を表１に示した。
【００２２】実施例２ ＹＤ−１２８（前述）１０８．５ｇ、ＨＣＡ−ＨＱ（前
述）６６．５ｇを実施例１と同条件で反応させ（Ｐ／Ｅ
＝０．３５３／１）、ＥＥＷ．１，０３５ｇ／ｅｑ、リ
ン含有量３．６％、臭素含有量０％の樹脂Ｃを得た。こ
うして得られた樹脂Ｃのジメチルホルムアミド溶液（Ｎ
Ｖ．５０％）２００ｇに、硬化剤として、フェノールノ
ボラック樹脂（東都化成株式会社製、軟化点：９８℃、
以下、ＤＣ−５と記す）のメチルエチルケトン溶液（Ｎ
Ｖ．５０％）２０ｇを、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１ｇをそれぞれ使用して樹脂ワニスとし、
ガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｋ−１０５ＢＺ2、日東紡
株式会社製）に含浸させ、１５０℃のオーブン中で５分
間乾燥させてＢ−ステージ化した後、得られたプリブレ
グ８プライの上下に銅箔（３ＥＣ、厚さ３５μ、三井金
属鉱業株式会社製）を重ねて、２０ｋｇｆ／ｃｍ2×１
７０℃×２時間の硬化条件で加熱加圧硬化し、厚さ１．
６ｍｍ、樹脂分約４２％の積層板を得た。得られた積層
体の物性値を表２に示した。
述）６６．５ｇを実施例１と同条件で反応させ（Ｐ／Ｅ
＝０．３５３／１）、ＥＥＷ．１，０３５ｇ／ｅｑ、リ
ン含有量３．６％、臭素含有量０％の樹脂Ｃを得た。こ
うして得られた樹脂Ｃのジメチルホルムアミド溶液（Ｎ
Ｖ．５０％）２００ｇに、硬化剤として、フェノールノ
ボラック樹脂（東都化成株式会社製、軟化点：９８℃、
以下、ＤＣ−５と記す）のメチルエチルケトン溶液（Ｎ
Ｖ．５０％）２０ｇを、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１ｇをそれぞれ使用して樹脂ワニスとし、
ガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｋ−１０５ＢＺ2、日東紡
株式会社製）に含浸させ、１５０℃のオーブン中で５分
間乾燥させてＢ−ステージ化した後、得られたプリブレ
グ８プライの上下に銅箔（３ＥＣ、厚さ３５μ、三井金
属鉱業株式会社製）を重ねて、２０ｋｇｆ／ｃｍ2×１
７０℃×２時間の硬化条件で加熱加圧硬化し、厚さ１．
６ｍｍ、樹脂分約４２％の積層板を得た。得られた積層
体の物性値を表２に示した。
【００２３】比較例３ 樹脂Ｂ（前述）のメチルエチルケトン溶液（ＮＶ．５０
％）２００ｇに、硬化剤として、ＤＣ−５（前述）のメ
チルエチルケトン溶液（ＮＶ．５０％）６０ｇを、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１ｇをそれぞれ使
用して樹脂ワニスとし、実施例２と同様の操作で積層板
を得た。得られた積層体の物性値を表２に示した。
％）２００ｇに、硬化剤として、ＤＣ−５（前述）のメ
チルエチルケトン溶液（ＮＶ．５０％）６０ｇを、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１ｇをそれぞれ使
用して樹脂ワニスとし、実施例２と同様の操作で積層板
を得た。得られた積層体の物性値を表２に示した。
【００２４】比較例４ ＹＤ−１２８（前述）６２ｇとＨＣＡ−ＨＱ（前述）３
８ｇをジメチルホルムアミドに溶解し、ＮＶ．５０％に
し、硬化剤として、ＤＣ−５（前述）のメチルエチルケ
トン溶液（ＮＶ．５０％）２０ｇを、 硬化促進剤とし
て２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１ｇをそれぞれ使用して樹脂
ワニスとし、実施例２と同様の操作で積層板を得た。得
られた積層体の物性値を表２に示した。
８ｇをジメチルホルムアミドに溶解し、ＮＶ．５０％に
し、硬化剤として、ＤＣ−５（前述）のメチルエチルケ
トン溶液（ＮＶ．５０％）２０ｇを、 硬化促進剤とし
て２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１ｇをそれぞれ使用して樹脂
ワニスとし、実施例２と同様の操作で積層板を得た。得
られた積層体の物性値を表２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上の結果から、本発明の新規なリン含
有エポキシ樹脂は難燃剤として有用であり、他の合成樹
脂に用いることによっても、物性の低下が無く良好な難
燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を得ることができ
る。また、１分子中の骨格にリンとハロゲンを同時に導
入することが可能であり、更には、ハロゲン系難燃剤と
も組み合わせて各種の合成樹脂に用いることも可能であ
り、産業界にとって非常に有益である。
有エポキシ樹脂は難燃剤として有用であり、他の合成樹
脂に用いることによっても、物性の低下が無く良好な難
燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を得ることができ
る。また、１分子中の骨格にリンとハロゲンを同時に導
入することが可能であり、更には、ハロゲン系難燃剤と
も組み合わせて各種の合成樹脂に用いることも可能であ
り、産業界にとって非常に有益である。
【図１】 参考例１で得られたリン含有難燃性エポキシ
樹脂のＧＰＣチャートである。
樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】 実施例１で得られたリン含有難燃性エポキシ
樹脂のＧＰＣチャートである。
樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】 参考例１で得られたリン含有難燃性エポキシ
樹脂のＩＲスペクトル図である。
樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図４】 実施例１で得られたリン含有難燃性エポキシ
樹脂のＩＲスペクトル図である。
樹脂のＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231080（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48324（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−33520（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/30
Claims (1)
- 【請求項１】 ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
に式（１）で示されるリン化合物をエポキシ基１モルに
対して、０．０５〜０．４５モルの比率で反応せしめて
得られる、式（２）で表されるリン含有難燃性エポキシ
樹脂。 【化１】 【化２】 式（２）中、Ｚは式（３）を示し、nは０以上の整数を
示し、n＝０を含んでよいが、n＝１以上を必須として含
有する。 【化３】 式（３）中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、の
いずれかの２価の基から選ばれるものであり、ｍは０以
上の整数を表す。
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|---|---|---|---|
| JP2000115294A JP3268498B2 (ja) | 1990-05-01 | 2000-04-17 | リン含有難燃性エポキシ樹脂 |
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|---|---|---|---|
| JP2000115294A JP3268498B2 (ja) | 1990-05-01 | 2000-04-17 | リン含有難燃性エポキシ樹脂 |
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| JP02111676A Division JP3092009B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物 |
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| JP2000309623A JP2000309623A (ja) | 2000-11-07 |
| JP3268498B2 true JP3268498B2 (ja) | 2002-03-25 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3268498B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010077263A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板 |
| KR20150029549A (ko) | 2013-09-09 | 2015-03-18 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지 및 조성물, 경화물 |
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|---|---|---|---|---|
| DE102005015605B4 (de) * | 2005-04-05 | 2008-04-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft | Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür |
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| CN109401707B (zh) * | 2018-11-01 | 2020-12-08 | 烟台信友新材料有限公司 | 一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法 |
| JP2020122034A (ja) | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPWO2022255122A1 (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 |
-
2000
- 2000-04-17 JP JP2000115294A patent/JP3268498B2/ja not_active Expired - Lifetime
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