CN109401707B - 一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法，包括自制环氧树脂，该自制环氧树脂具有高玻璃化温度且阻燃。本发明具有极高玻璃化转变温度，优异的抗冲击性能，同时具有更好的阻燃性，阻燃等级可达到UL‑94 V‑0级别，是一款可用于航空航天领域的安全、环保新型高性能环氧结构胶，应用前景广阔。

Description

一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂，具体是一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法。
背景技术
国内外市场目前环氧结构胶基本应用在工业生产和日常生活中。例如电子电器、大规模集成电路的封装、发电机线圈的保护、灌封等行业。然而在高性能复合材料领域，尤其在商用和军用航空飞机上及人造卫星、火箭等航天航空领域上，环氧树脂是应用量最大的基础树脂。近年来，随着科技发展要求越来越高，环氧结构胶的耐温性要越来越高，在高性能复合材料领域发挥着举足轻重的作用。
在提高结构胶的玻璃化转变温度的同时，延长胶水的热疲劳寿命上，增加胶水的柔韧性和抗冲击性也是近几年专家们所研究的重要方向，而现阶段环氧结构胶的耐温提高和抗冲击性能往往不能兼得，通常在提供胶水柔韧性的同时耐温性能会有所下降。
专利CN201410252522《耐冲击、高韧性、耐高温环氧胶黏剂及其制作工艺》中以双酚 A 树脂和 4，4- 二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺按一定比例混合为主体树脂，以制备的核壳结构增韧剂和 ATBN 双重增韧提高耐冲击性能；以一种反应性聚酰胺树脂配合改性耐高温脂肪胺固化剂，制备出耐高温、高韧性的双组份环氧胶黏剂。但双组份的应用工艺还是很局限，使用前要混合均匀，相对单组份胶操作繁琐，固化时间长，效率低。性能随混交程度和环境温度湿度等条件有很多影响。且在 最高tg点为113℃， 120℃条件下放置 1 个月老化时间后，热剪切强度为15.8MPa，该耐温性能远远不能满足目前军用飞机、火箭、飞船等航空领域的发展要求。
众所周知，极限氧指数大于27的高聚物材料属于难燃材料，而环氧树脂的极限氧指数只有19.8左右，属于易燃材料。由此带来的火灾安全隐患又时刻威胁这人们的生命及财产安全，这使环氧结构胶的应用也收到了极大的限制，特别是航空航天等领域的应用对材料的阻燃型提出了更为严格的要求。
尽管传统的卤系阻燃剂阻燃效果高、性价比高、适用性广，但含有环氧树脂制品在回收或者焚烧处理过程中产生大量的毒气，对生态环境和人类健康产生巨大危害。而且分解释放的卤化氢气体对电子元器件和电气设备等粘接材料具有严重的腐蚀性。因此近年来无卤阻燃环氧树脂已经成为研究和发展的方向。无卤阻燃中氮系和硅系阻燃效率较低，其中磷系阻燃剂种类多、阻燃效率高，是研究及应用最为广的一类。然而添加型阻燃剂不仅需要添加量大，而且会降低基质材料的机械性能，因此该类阻燃剂也收到了极大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法，本发明解决目前特种环氧结构胶耐温、柔韧性、阻燃性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
这一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂中含有如下分子式的自制环氧树脂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步地，所述自制环氧树脂的制备方法是：将两官能团的多芳香族环氧树脂67重量份和DOPO 21.6重量份，乙二醇乙醚 20重量份 加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2重量份，乙二醇乙醚20重量份，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO，沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型的自制环氧树脂。
这一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂，所述自制环氧树脂的重量份为20-35，还包括液态环氧树脂10～30重量份、增韧剂2～10重量份、偶联剂0.5-2重量份，无机填料20～40重量份，潜伏性固化剂5～20重量份，气相二氧化硅0～2重量份。
这一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：
将自制环氧树脂，液态环氧树脂、增韧剂、偶联剂依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为15～30℃条件下，搅拌1h；加入无机填料，搅拌1h；加入潜伏性固化剂，搅拌1h，加入气相二氧化硅，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098 MPa，即得单组重量份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
进一步地，所述增韧剂是丁腈橡胶、核壳增韧剂Kane Ace@MX-125、Initialcreate@ICAM-8627和环绮化工S-2001中的一种或任意比例的两种以上；
所述无机填料是氧化铝，氢氧化铝、滑石粉、硅微粉、纳米碳酸钙，二氧化硅中两种或者两种以上；
所述潜伏性固化剂为常州市马蹄莲树脂公司的潜伏性固化剂双氰胺和富士化学Fujicure1141耐高温改性胺促进剂两种复配，复配比例为8﹕1至8﹕5；
所述气相二氧化硅选用卡博特公司的TS-720、EH-5、赢创公司的R202和赢创公司的A200中的一种或任意比例两种以上的复配；
所述偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)中一种或任意两种以上的复配。
优选方案是，将自制环氧树脂25重量份，液态环氧树脂25重量份、核壳增韧剂KaneAce@MX-154:5重量份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1重量份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8重量份，搅拌1h，加入双氰胺8重量份，富士化学Fujicure1141 2重量份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
发明具有以下有益技术效果：
1.本发明采用对PPPBP(2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮)改性的环氧树脂PPPBP-Epoxy，PPPBP-Epoxy具有较高的芳族含量，可到达40%，多芳香族苯环的刚性结构提高玻璃化转变温度，同时，本发明选用的潜伏性双氰胺以及富士化学新型耐高温改性胺促进剂复配，两方面提高的体系的玻璃化温度，Tg可到达250℃以上。
2.本发明引入DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)分子结构，具有优异的阻燃性能，含有以O=P-O键方式存在的环状菲杂环。这种磷菲杂环比一般的磷酸酯结构、氧化磷结构和磷睛结构具有更好的热稳定性和耐水解性能。对改性的环氧树脂热稳定性、玻璃化转变温度及耐化学药品性能的影响更小。固化后含磷量为0.67%时就可到达UL94V-0。
3、本发明的选用富士化学新型固化剂作为双氰胺的促进剂Fujicure1141，该促进剂固化形成的环氧胶黏剂具有优异的热稳定性，和高玻璃化转变温度（Tg）。
具体实施方式
实施例1
自制环氧树脂按照以下步骤进行：
将两官的多芳香族环氧树脂（PPPBP-Epoxy）67g和DOPO 21.6g，乙二醇乙醚 20g加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2g，乙二醇乙醚20g，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO。沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型环氧树脂。
将自制环氧树脂15份，液态环氧树脂35份、核壳增韧剂Kane Ace@MX-154:5份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8份，搅拌1h，加入双氰胺8份，富士化学Fujicure1141 2份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
实施例2
自制环氧树脂按照以下步骤进行：
将两官的多芳香族环氧树脂（PPPBP-Epoxy）67g和DOPO 21.6g，乙二醇乙醚 20g加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2g，乙二醇乙醚20g，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO。沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型环氧树脂。
将自制环氧树脂20份，液态环氧树脂30份、核壳增韧剂Kane Ace@MX-154:5份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8份，搅拌1h，加入双氰胺8份，富士化学Fujicure1141 2份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
实施例3
自制环氧树脂按照以下步骤进行：
将两官的多芳香族环氧树脂（PPPBP-Epoxy）67g和DOPO 21.6g，乙二醇乙醚 20g加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2g，乙二醇乙醚20g，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO。沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型环氧树脂。
将自制环氧树脂25份，液态环氧树脂25份、核壳增韧剂Kane Ace@MX-154:5份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8份，搅拌1h，加入双氰胺8份，富士化学Fujicure1141 2份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
实施例4
自制环氧树脂按照以下步骤进行：
将两官的多芳香族环氧树脂（PPPBP-Epoxy）67g和DOPO 21.6g，乙二醇乙醚 20g加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2g，乙二醇乙醚20g，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO。沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型环氧树脂。
将自制环氧树脂30份，液态环氧树脂20份、核壳增韧剂Kane Ace@MX-154:5份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8份，搅拌1h，加入双氰胺8份，富士化学Fujicure1141 2份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
实施例5
自制环氧树脂按照以下步骤进行：
将两官的多芳香族环氧树脂（PPPBP-Epoxy）67g和DOPO 21.6g，乙二醇乙醚 20g加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2g，乙二醇乙醚20g，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO。沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型环氧树脂。
将自制环氧树脂35份，液态环氧树脂15份、核壳增韧剂Kane Ace@MX-154:5份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为25℃条件下，搅拌1h，加入氢氧化铝37.8份，搅拌1h，加入双氰胺8份，富士化学Fujicure1141 2份，搅拌1h；加入气相二氧化硅0.5份，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
1材料与方法：
1.1试验地点：烟台信友新材料有限公司实验室。
1.2实验检测：
1.2.1拉剪强度：取三组，磨砂好的AL片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在120℃固化30min后，在拉力试验机上测试剪切强度，记录数据。
1.2.2 耐温测试：取三组，磨砂好的AL片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在100℃固化1h后，在120℃固化1h后,在150℃固化1h后取出，三组AL/AL搭接样件于,200℃烘箱放置30min后，200℃下热测剪切强度。记录数据。
1.2.3UL94 垂直燃烧试验
测试采用英国FTT公司垂直燃烧测试仪，样件条尺寸125*13*3.2mm3，，每组测试5个平行样件。
1.2.4 Tg点试验
采用DSC测试，选用NETZSCHDSC200F3型差示扫描量热仪，氮气流速为20ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围25-350℃,样品量为5-10mg。三次结果取平均值。
1.3供试材料：针对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比1（自制改性耐温环氧树脂由普通双酚A环氧树脂替代，其它制作方法与实施例3一致）和对比2（自制改性耐温环氧树脂25份由DOPO阻燃添加剂20份，TGDDM(4，4－二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺)耐温环氧树脂5份 替代，其它制作方法与实施例3一致）做效果比较。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2 结果与分析：
Figure 475338DEST_PATH_IMAGE002
结论：从以上实施例测试结果可以看出是实施例3效果最佳。

Claims (5)

1.一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂中含有如下分子式的自制环氧树脂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述自制环氧树脂的重量份为20-35，还包括液态环氧树脂10～30重量份、增韧剂2～10重量份、偶联剂0.5-2重量份，无机填料20～40重量份，潜伏性固化剂5～20重量份，气相二氧化硅0～2重量份。
2.如权利要求1所述的一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂，其特征在于：所述自制环氧树脂的制备方法是：将两官能团的多芳香族环氧树脂67重量份和DOPO 21.6重量份，乙二醇乙醚 20重量份 加入到装有搅拌器和冷凝回流装置的500ml圆底烧瓶中，并持续通入氮气，将混合物加热到90℃搅拌30min，然后加入三苯基磷2重量份，乙二醇乙醚20重量份，升温至150℃反应2h后得到浅黄色半透明粘稠树脂，加入200ml乙二醇甲醚，用去离子水洗涤沉淀除去溶剂，然后通过无水乙醇洗涤沉淀除去未反应的DOPO，沉淀过滤后真空烘箱低温烘干即得高玻璃化温度阻燃型的自制环氧树脂。
3.权利要求1所述的一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将自制环氧树脂，液态环氧树脂、增韧剂、偶联剂依次加入到双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在温度为15～30℃条件下，搅拌1h；加入无机填料，搅拌1h；加入潜伏性固化剂，搅拌1h，加入气相二氧化硅，搅拌1h，开启真空泵抽真空1h，真空压力为-0.098MPa，即得单组重量份高耐温、抗冲击阻燃型结构胶黏剂；所述公转搅拌转速为20r/min,高速分散转速为800r/min。
4.如根据权利要求1所述的一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂，其特征在于，
所述增韧剂是丁腈橡胶、核壳增韧剂Kane Ace@MX-125、Initialcreate@ICAM-8627和环绮化工S-2001中的一种或任意比例的两种以上；
所述无机填料是氧化铝，氢氧化铝、滑石粉、硅微粉、纳米碳酸钙，二氧化硅中两种或者两种以上；
所述潜伏性固化剂为常州市马蹄莲树脂公司的潜伏性固化剂双氰胺和富士化学Fujicure1141耐高温改性胺促进剂两种复配，复配比例为8﹕1至8﹕5；
所述气相二氧化硅选用卡博特公司的TS-720、EH-5、赢创公司的R202和赢创公司的A200中的一种或任意比例两种以上的复配；
所述偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)中一种或任意两种以上的复配。
5.如权利要求3所述的一种单组重量份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂的制备方法，其特征在于，
所述增韧剂是丁腈橡胶、核壳增韧剂Kane Ace@MX-125、Initialcreate@ICAM-8627和环绮化工S-2001中的一种或任意比例的两种以上；
所述无机填料是氧化铝，氢氧化铝、滑石粉、硅微粉、纳米碳酸钙，二氧化硅中两种或者两种以上；
所述潜伏性固化剂为常州市马蹄莲树脂公司的潜伏性固化剂双氰胺和富士化学Fujicure1141耐高温改性胺促进剂两种复配，复配比例为8﹕1至8﹕5；
所述气相二氧化硅选用卡博特公司的TS-720、EH-5、赢创公司的R202和赢创公司的A200中的一种或任意比例两种以上的复配；
所述偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)中一种或任意两种以上的复配。
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Denomination of invention: A one-component high temperature resistance, impact resistance and flame retardant structural adhesive and its preparation method

Effective date of registration: 20230216

Granted publication date: 20201208

Pledgee: CITIC Bank Yantai branch

Pledgor: YANTAI XINYOU NEW MATERIAL Co.,Ltd.

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