KR20170137774A - 에폭시 수지 (ii)를 경화시키기 위한 난연 효과를 갖는 경화제 및 경화 촉진제 - Google Patents

에폭시 수지 (ii)를 경화시키기 위한 난연 효과를 갖는 경화제 및 경화 촉진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 두 모든 경우에 하기 화학식 (I)의 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 경화 및 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 획기적인 경화제 및 경화 촉진제에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00038

상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n 및 p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2.

Description

에폭시 수지 (II)를 경화시키기 위한 난연 효과를 갖는 경화제 및 경화 촉진제
본 발명은 에폭시 수지의 경화 및 촉진된 경화를 위한 신규한 경화제 및 경화 촉진제뿐만 아니라 이러한 경화제 또는 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지의 사용은 이들의 양호한 내화학성, 이들의 매우 양호한 열적 및 동적-기계적 특성뿐만 아니라 이들의 높은 전기 절연 능력으로 인하여 널리 퍼져있다. 더욱이, 에폭시 수지는 다수의 기재에 대하여 양호한 접착력을 나타내며, 따라서 섬유 복합체에 사용하기에 그리고 접착제로서 매우 적합하다.
에폭시 수지의 경화는 다양한 메커니즘에 따라 진행된다. 페놀 또는 무수물을 사용한 경화 이외에, 경화는 빈번하게 아민을 사용하여 수행된다. 이러한 물질은 일반적으로 액체이며, 에폭시 수지와 매우 잘 혼합될 수 있다. 이들의 높은 반응성 및 이에 따라 매우 낮은 잠복성(latency)으로 인하여, 이러한 유형의 에폭시 수지 조성물은 2성분 구성을 갖는다. 이는, 수지 (A-성분) 및 경화제 (B-성분)가 분리되어 저장되고 오직 사용 직전 정확한 비로 혼합됨을 의미한다. 여기서, "잠복성"은 개별 성분, 즉 A-성분 및 B-성분의 혼합물이 규정된 저장 조건 하에 안정한 방식으로 존재함을 의미한다. 이러한 2성분 수지 제형은 냉-경화성(cold-curing) 수지 제형으로서 또한 지정되며, 이러한 경우 사용되는 경화제는 일반적으로 아민 또는 아미도아민의 군으로부터 선택된다.
한편, 단일-성분의 고온-경화성(hot-curing) 에폭시 수지 제형은 완전히 사전-조립되어 즉시 사용가능하며, 즉 에폭시 수지 및 경화제는 공장-혼합되어 존재한다. 따라서, 현장에서 사용 동안의 개별 성분의 혼합 오류는 배제된다. 실온에서 에폭시 수지와 반응하지 않지만 (저장가능하지만) 에너지 투입에 따라 가열 하에 용이하게 완전히 반응하는 잠복성 경화제 시스템이 이를 위한 전제 조건이다. 예를 들어, 이러한 유형의 단일-성분 에폭시 수지 제형에 대해 디시안디아미드가 특히 적합하며, 또한 경제적인 경화제이다. 환경적 조건 하에, 상응하는 수지-경화제 혼합물은 즉시 사용가능한 형태로 최대 12개월 동안 저장될 수 있다.
에폭시 수지의 광범위한 적용가능성, 특히 또한 표면 층으로서의 적용가능성으로 인하여, 에폭시 수지로부터 또는 이를 사용하여 제조된 생성물의 안전성에 대한 의문은 심화되고 있으며, 입법부로부터 뿐만이 아니다. 따라서, 특히 에폭시 수지의 내연 또는 난연 효과에 대한 요구는 사용자들에게 특별한 관심사항이 되었다. 이러한 요구는 사람들 및 유형 자산에 대한 위험으로 인하여 다수의 부문에서 최우선성을 갖는다. 이러한 문맥에서, 예를 들어 항공기, 선박, 자동차 및 철도 차량 시공을 위한 건설 재료, 뿐만 아니라 예를 들어 인쇄 회로 기판 또는 전동기의 권선을 위한 밀봉 화합물과 같은 높은 열 응력에 노출되는 재료에 대한 표면 밀봉재가 언급된다.
연소 거동을 평가하기 위해, 재료는 사용 영역에 따라 가장 다양한 재료 시험을 통과하여야 한다. 정상 대기 (약 21%의 산소) 하의 가연성, 화염 소멸, 뿐만 아니라 연기 거동이 여기서 실질적으로 조사된다. 이러한 재료 시험에 의해 시험되는 요구사항은 오직 간신히 충족될 수 있다. 따라서, 기술적 사용에서 다수의 알려진 난연성 또는 내연성 에폭시 수지 재료는 브로민화 수지 성분의 형태로 최대 20%의 브롬을 함유한다. 또한, 예를 들어 안티모니 트리옥시드 또는 알루미늄 히드록시드 형태의 실질적인 양의 금속이 상승작용적으로 작용하는 난연제로서 종종 사용된다. 이러한 화합물의 경우의 문제점은, 이들이 한편으로는 난연제로서 탁월하게 효과적이지만 다른 한편으로는 환경적으로 비우호적이거나 또는 인간 건강에 유해한 것으로 분류될 수 있다는 것이다. 또한, 오래된 브롬-함유 재료의 처분은 점점 더 실질적인 문제점들을 제기한다.
이러한 이유로, 브롬-함유 난연제를 문제가 더 적은 물질에 의해 대체하기 위한 시험에 대한 부족함은 없었다. 할로겐-함유 난연제에 대한 대체물로서 언급되는 예는 염-유형의 난연제, 예컨대 특히 멜라민 포스페이트 및 인-함유 난연제 (특히 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 (DOPO) 및 이의 유도체를 기재로 함) (또한 문헌 [M. Rakotomalala, S. Wagner and M. Doering, Materials 2010, 3, 4300-4327] 참조)이다.
또한, 반응성 유기 인 화합물, 예컨대 에폭시 기-함유 인 화합물이 에폭시 수지의 난연성 조정을 위해 또한 제안되었다. 인쇄 회로 기판 재료에 사용하기 위한 에폭시 수지 혼합물은 유럽 특허 출원 EP 384 940 A1로부터 공지되어 있으며, 이는 경화제로서의 이소시아누르산 유도체 형태의 특수 방향족 폴리아민 및 에폭시 기-함유 인 화합물과 조합하여 인-무함유 폴리에폭시 수지를 함유한다.
에폭시 수지 혼합물은 공중 심사에 공개된 독일 명세서 DE 43 08 184 A1 및 DE 43 08 187 A1로부터 또한 공지되어 있으며, 이는 상술된 폴리아민과 조합하여 0.02 내지 1 mol/100 g의 에폭시가를 갖는 인-개질된 에폭시 수지를 함유한다. 상기 인-개질된 에폭시 수지는 이러한 경우에 구조 단위로부터 구축되며, 이는 한편으로는 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시 화합물로부터 유래되고, 다른 한편으로는 포스핀산, 포스폰산 및 피로포스폰산(pyrophosphonic acid) 또는 포스폰산 반-에스테르로부터 또는 포스핀산 및 포스폰산 무수물로부터 유래된다.
인-개질된 에폭시 수지, 경화제로서의 방향족 아민 및 적어도 1종의 경화 촉진제를 함유하는 프리프레그 또는 복합 재료를 제조하기 위한 추가의 에폭시 수지 혼합물은 국제 특허 출원 WO 96/07685 A1 및 WO 96/07686 A1로부터 공지되어 있다.
인 성분 기재의 캐스트 수지를 개발하기 위한 시험에 대한 부족함 또한 없었다. 따라서, 예를 들어 무수물 경화성 에폭시 캐스트 수지가 공지되어 있으며, 이는 경화제로서 포스폰산 무수물을 함유하거나, 또는 에폭시 수지 또는 경화제 성분을 인 화합물을 사용하여 개질함으로써 얻어진다 (DE 42 37 132 C1, DE 195 06 010 A1 참조). 이러한 캐스트 수지는 대부분 매우 점성이며, > 60℃의 온도에서 용매 없이 오직 가공될 수 있고; 경화를 위해 > 80℃의 온도가 요구된다.
또한, 에폭시 수지에 사용될 수 있는 인산 아미드는 국제 특허 출원 WO 2009/0077796 A1로부터 공지되어 있다.
매우 최근까지, 에폭시 수지에 사용될 수 있는 할로겐-무함유 난연제의 분야에서 상당한 진보가 달성되었음에도 불구하고, 경화된 에폭시 수지의 중합체 네트워크의 필수 성분으로서 난연 효과를 발휘하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 할로겐-무함유 경화제 또는 경화 촉진제는 지금까지 알려진 바 없다.
따라서, 본 발명은, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물의 경화를 위해 특히 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 사용될 수 있으며, 이들이 에폭시 수지 조성물 중에 혼입되면 난연 효과를 추가로 제공하여 에폭시 수지 조성물로부터 또는 이를 사용하여 제조된 생성물이 난연성 또는 내연성으로서 분류될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 목적을 기초로 한다. 여기서 또한, 잠복성으로서 분류될 수 있고 이에 따라 이들이 경화 온도 미만에서 에폭시 수지 중에서 높은 저장 안정성을 가지며 경화 온도에서 높은 반응성을 가져 에폭시 수지의 완전한 가교를 허용하는, 난연 효과를 갖는 이러한 경화제 및 경화 촉진제를 제공하기 위한 필요성이 존재한다.
이러한 목적은 청구범위 제1항에 따른 경화제 및 제2항에 따른 경화 촉진제에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 구현예는 종속항에 명시되어 있으며, 이는 임의로 서로 조합될 수 있다.
따라서, 제1 구현예에 따르면, 하기 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제가 본 발명의 대상이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00001
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2.
제2 구현예에 따르면, 하기 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제가 또한 본 발명의 대상이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00002
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2.
본원에서, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건이 이의 지수 p에 적용된다:
p = 0 또는 1, 특히 0.
따라서, 본 발명에 따르면, 각각의 경우에 하기 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 바람직하다.
<화학식 (Ia)>
Figure pct00003
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬
R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 황 또는 산소,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨).
또한, 각각의 경우에 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건이 이의 라디칼 R3에 적용된다:
R3 = 아릴, -O-아릴 또는 -O-알킬아릴.
또한, 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건이 이의 라디칼 R6에 적용된다:
R6 = 수소 또는 알킬.
또한, 각각의 경우에 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건이 이의 라디칼 X에 적용된다:
X = 산소.
또한, 각각의 경우에 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 특히 동시에 메틸 또는 에틸.
각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 화학식 (I)에서의 라디칼 R1, R2, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R3 = 아릴, -O-아릴 또는 -O-알킬아릴,
R6 = 수소 또는 알킬,
X = 황 또는 산소,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0.
각각의 경우에 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 화학식 (Ia)에서의 라디칼 R1, R2, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R3 = 아릴, -O-아릴 또는 -O-알킬아릴,
R6 = 수소 또는 알킬,
X = 황 또는 산소,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨).
본 발명에 따르면, 알킬은 본원에서 선형 또는 분지형 1가 라디칼을 의미하고, 이는 화학식 CnH2n+1을 가지며, 여기서 n은 라디칼의 탄소 원자의 수를 나타내고, n은 특히 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 또는 2의 수를 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-메틸노닐, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1-에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-메틸헵틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸노닐, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸옥틸, 1,1-디메틸에틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헥실, 1,1-디메틸헵틸, 1,1-디메틸옥틸, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,2-디메틸헥실, 1,2-디메틸헵틸, 1,2-디메틸옥틸, 2-에틸-1-메틸부틸, 2-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-1-메틸헥실, 2-에틸-1-메틸헵틸, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸부틸, 1-에틸-2-메틸펜틸, 1-에틸-2-메틸헥실 또는 1-에틸-2-메틸헵틸을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알킬은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, n-프로필, n-부틸, 2-메틸부틸 또는 1,1-디메틸에틸을 의미한다. 가장 바람직하게는 알킬은 본 발명에 따르면 메틸 또는 에틸을 의미한다.
본 발명에 따르면, 아릴은, 특히 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 라디칼을 의미하고, 이는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 아릴은 특히 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐 또는 페릴레닐(perylenyl)을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아릴은 특히 바람직하게는 페닐을 의미한다.
본 발명에 따르면, 알킬아릴은, 특히 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상술된 의미의 아릴 라디칼을 의미하고, 이는 차례로 단일로 또는 반복하여 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상술된 의미의 알킬 라디칼로 치환되어 있고, 기본 골격에 대한 알킬아릴 라디칼의 결합은 방향족 코어 상에 국부화된다. 따라서, 본 발명에 따른 알킬아릴은 특히 톨릴, 크실릴, 슈도쿠밀(pseudocumyl) 또는 메시틸을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알킬아릴은 특히 바람직하게는 톨릴을 의미한다.
본 발명에 따르면, 아릴알킬은 상술된 의미의 알킬 라디칼을 의미하고, 이는 상술된 의미의 아릴 라디칼로 치환되어 있고, 기본 골격에 대한 아릴알킬 라디칼의 결합은 알킬 라디칼 상에 국부화된다. 따라서, 본 발명에 따른 아릴알킬은 특히 벤질, 1-페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에틸을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아릴알킬은 특히 바람직하게는 벤질을 의미한다.
본 발명에 따르면, -NHC(O)NR1R2는 카바모일 아미노 라디칼을 의미하고, 이는 카바모일 질소 상에서 라디칼 R1 및 R2 (여기서, R1 및 R2는 상술된 의미를 가짐)로 치환되어 있고, 이는 아미노 질소에 의해 기본 골격에 결합된다.
본 발명에 따르면, -NHC(O)NR1R2는 특히 바람직하게는 (디메틸카바모일) 아미노를 의미한다.
본 발명에 따르면, -O-알킬은 알콕시 라디칼을 의미하고, 이러한 알콕시 라디칼은 산소에 의해 기본 골격에 결합되고, 상기 알킬은 다르게는 상술된 의미를 갖는다. 따라서, -O-알킬은 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 1-메틸에톡시를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, -O-알킬은 특히 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시를 의미한다.
본 발명에 따르면, -O-아릴은 아릴옥시 라디칼을 의미하고, 여기서 이러한 아릴옥시 라디칼은 산소에 의해 기본 골격에 결합되고, 상기 아릴은 다르게는 상술된 의미를 갖는다. 따라서, -O-아릴은 특히 페녹시 또는 나프톡시를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, -O-아릴은 특히 바람직하게는 페녹시를 의미한다.
본 발명에 따르면, -O-알킬아릴은 알킬아릴옥시 라디칼을 의미하고, 여기서 이러한 알킬아릴옥시 라디칼은 산소에 의해 기본 골격에 결합되고, 산소에 대한 알킬아릴 라디칼의 결합은 알킬아릴 라디칼의 방향족 코어 상에 국부화되어 있고, 알킬아릴은 다르게는 상술된 의미를 갖는다. 따라서, -O-알킬아릴은 특히 톨릴옥시 또는 크실릴옥시를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, -O-알킬아릴은 특히 바람직하게는 톨릴옥시를 의미한다.
본 발명에 따르면, -O-아릴알킬은 아릴알콕시 라디칼을 의미하고, 여기서 이러한 아릴알콕시 라디칼은 산소에 의해 기본 골격에 결합되고, 산소에 대한 아릴알킬 라디칼의 결합은 아릴알킬 라디칼의 알킬 라디칼 상에 국부화되어 있고, 아릴알킬은 다르게는 상술된 의미를 갖는다. 따라서, -O-아릴알킬은 특히 벤질옥시를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, -O-아릴알킬은 특히 바람직하게는 벤질옥시를 의미한다.
실험적 조사는 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 이러한 화합물이 에폭시 수지를 경화시키는 데 탁월하게 사용될 수 있음을 나타내었다. 추가의 조사에서, 이러한 화합물이 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 및 또한, 예를 들어 종래 디시안디아미드 경화제를 사용하여 경화되는 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제로서 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 완전히 놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물이 공지된 경화제와 조합하여 경화제 및 또한 경화 촉진제 둘 모두로서 서로 독립적으로 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이와 같이 제공된 화합물은 경화제로서 또는 경화 촉진제로서 경화시키고자 하는 에폭시 수지와 반응하고, 따라서 경화된 에폭시 수지의 중합체 네트워크의 성분이다.
따라서 본 발명에 따르면, 라디칼 X, 지수 m 및 n, 및 라디칼 R3의 유형에 따라, 특히, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 및 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하거나, 또는 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스포네이트 및 티오포스포네이트 (포스폰산 또는 이의 티오 유도체의 유기인 화합물의 에스테르)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하거나, 또는 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스피네이트 및 티오포스피네이트 (포스핀산 또는 이의 티오 유도체의 유기인 화합물의 에스테르)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제가 본 발명의 대상이다.
본 발명에 따르면 인산 에스테르 및 티오인산 에스테르가 바람직하다. 따라서, 추가의 구현예에 따르면, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 및 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2.
본원에서 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 및 티오인산 에스테르가 특히 바람직하며, 하기 조건이 이의 지수 p에 적용된다:
p = 0 또는 1, 특히 0.
따라서, 본 발명에 따르면, 각각의 경우에 하기 화학식 (Ia)에 따른 인산 에스테르 및 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 또한 바람직하다.
<화학식 (Ia)>
Figure pct00004
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 황 또는 산소,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨).
또한, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 메틸 또는 에틸
R3 = -O-아릴 또는 -O-알킬아릴, 특히 페녹시 또는 톨릴옥시,
R6 = 수소 또는 알킬, 특히 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0 또는 1, 특히 0.
또한, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R6, X 및 지수 m, n, p가 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R6 = 수소 또는 알킬, 특히 수소 또는 메틸,
X = 황 또는 산소,
m = 3,
n = p = 0.
각각의 경우에 화학식 (Ia)에 따른 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R6 = 수소 또는 메틸,
X = 황 또는 산소,
m = 3,
n = 0.
다르게는, 본 발명에 따르면 포스포네이트 및 티오포스포네이트가 바람직하다. 따라서, 추가의 구현예에 따르면, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스포네이트 및 티오포스포네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = 알킬 또는 아릴,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 2,
n = 1,
p = 0, 1 또는 2.
본원에서, 화학식 (I)에 따른 포스포네이트 및 티오포스포네이트가 특히 바람직하며, 하기 조건이 이의 지수 p에 적용된다:
p = 0 또는 1, 특히 0.
따라서, 본 발명에 따르면, 각각의 경우에 하기 화학식 (Ia)에 따른 포스포네이트 및 티오포스포네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 또한 바람직하다.
<화학식 (Ia)>
Figure pct00005
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 메틸 또는 에틸,
R3 = 알킬 또는 아릴, 특히 페닐,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2, 특히 수소 또는 메틸,
X = 황 또는 산소,
m = 2,
n = 1.
본 발명에 따르면, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스포네이트 및 티오포스포네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 또한 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 메틸 또는 에틸,
R3 = 아릴, 특히 페닐,
R6 = 수소 또는 알킬, 특히 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 2,
n = 1,
p = 0 또는 1, 특히 0.
또한, 본 발명에 따르면 다르게는 포스피네이트 및 티오포스피네이트가 바람직하다. 따라서, 추가의 구현예에 따르면, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스피네이트 및 티오포스피네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 특히 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
R3 = 알킬 또는 아릴,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 산소 또는 황,
m = 1,
n = 2,
p = 0, 1 또는 2.
본원에서 화학식 (I)에 따른 포스피네이트 및 티오포스피네이트가 특히 바람직하며, 하기 조건이 이의 지수 p에 적용된다:
p = 0 또는 1, 특히 0.
따라서, 본 발명에 따르면, 각각의 경우에 하기 화학식 (Ia)에 따른 포스피네이트 및 티오포스피네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 또한 바람직하다.
<화학식 (Ia)>
Figure pct00006
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸,
R3 = 알킬 또는 아릴,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
X = 황 또는 산소,
m = 1,
n = 2.
본 발명에 따르면, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 포스피네이트 및 티오포스피네이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 또한 바람직하며, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 이의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 메틸 또는 에틸,
R3 = 아릴, 특히 페닐,
R6 = 수소 또는 알킬, 특히 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1,
n = 2,
p = 0 또는 1, 특히 0.
화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에서의 인이 어떠한 산소 단계(oxygen stage)를 갖는지에 관계없이, 본 발명과 관련하여 지수 m = 1, 2, 3인 것이 중요한데, 이에 따라 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물의 경화를 위해 특히 경화제 또는 경화 촉진제로서 특히 잘 사용될 수 있는 화합물이 제공될 수 있기 때문이다. 이론에 얽매이지 않으면서, 강제적으로 존재하는 라디칼 -NHC(O)NR1R2가 에폭시 수지의 경화에 결정적인 영향력을 발휘한다고 할 수 있다. 화학식 (I)에서의 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 본원에서 수소 또는 알킬을 의미하고, 여기서 라디칼 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 수소와 같지 않음을 의미하거나 또는 라디칼 R1 및 R2는 동시에 수소를 의미하지 않는다. 특히 바람직하게는, 라디칼 R1 및 R2는 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬을 의미하고, 여기서 R1 및 R2는 상이하거나 또는 동일할 수 있다. 가장 바람직하게는 라디칼 R1 및 R2는 동시에 메틸 또는 에틸을 의미한다.
난연성에 대한 시험에서 본 발명에 따른 경화제 및 경화 촉진제는 난연성 경화제 및 경화 촉진제로서 공지된 경화제 및 경화 촉진제와 비교하여 특히 놀라운 것으로 밝혀졌다. 이러한 경화제 및 경화 촉진제는 할로겐-무함유인 것으로 지칭되어야 한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 경화제 및 경화 촉진제가 상기 화합물에 함유된 인으로 인하여 공지된 경화제 또는 경화 촉진제와 비교하여 난연제로서의 추가의 효과를 갖는다는 것이 언급될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화제 및 경화 촉진제는 경화된 에폭시 수지에서 난연제로서 양호한 효과 내지 매우 양호한 효과를 갖는다.
종종 첨가제로서 다량으로 첨가되어야 하며 수지 매트릭스 내에 화학적으로 결합되지 않는, 에폭시 수지에 대해 현재 사용되는 난연제와 비교하여, 이는 화학적 결합에 의해 수지 매트릭스에 직접 고정된 반응성 난연제이다. 따라서, 이는 상기 매트릭스로부터 방출되는 것으로 예상되지 않는다.
따라서, 에폭시 수지에서의 또는 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 분말 페인트, 밀봉 화합물, 접착제 또는 경화된 성형 화합물에서의 난연제로서의, 화학식 (I)에 따른 화합물 또는 화학식 (I)에 따른 경화제 또는 화학식 (I)에 따른 경화 촉진제의 용도가 또한 본 발명의 대상이다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 이러한 화합물이 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 이러한 화합물이 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서, 특히 에폭시 수지를 경화시키기 위한 단독 경화제로서 사용될 수 있다는 것이 실험적 조사에서 나타날 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제로서 또한 사용될 수 있다. 실험적 조사에서, 본 발명에 따른 화합물이 특히 디시안디아미드를 사용하여 경화되는 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것으로 나타났다. 그러나, 실험적 결과에 얽매이지 않으면서, 본 발명에 따른 화합물은 또한 구아니딘 유도체, 방향족 아민, 개질된 폴리아민, 세미카바존 유도체 또는 시안아미드의 군으로부터의 경화제와 함께 경화 촉진제로서 사용될 수 있다. 경화는 또한 이러한 경화제와 함께 촉진될 수 있다.
다르게는 또는 동시에, 본 발명에 따른 경화제 또는 경화 촉진제가 처음 언급된 본 발명의 경화제 또는 경화 촉진제와 상이한 화학식 (I)에 따른 추가의 경화제 및/또는 경화 촉진제와 함께 사용되는 것이 또한 제공될 수 있다. 따라서, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따른 적어도 2종의 상이한 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하거나 또는 특히 이로 이루어지는 경화제 조성물이 또한 본 발명의 대상이다. 따라서, i) 각각의 경우에 화학식 (I)에 따르거나 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 적어도 2종의 상이한 경화제, 또는 ii) 각각의 경우에 화학식 (I)에 따르거나 또는 화학식 (Ia)에 따른 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 적어도 2종의 상이한 경화 촉진제, 또는 iii) 화학식 (I)에 따르거나 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 적어도 1종의 경화제, 및 화학식 (I)에 따르거나 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하거나 또는 특히 이로 이루어지는 경화제 조성물이 또한 본 발명의 대상이며, 여기서 경화제 및 경화 촉진제는 서로 상이하고, 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 상이한 화합물을 포함한다.
다르게는, 본 발명의 경화제 또는 경화 촉진제는 또한 공지된 경화제 또는 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 따라서,
a) 화학식 (I)에 따른 경화제 또는 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제; 또는 화학식 (I)에 따른 경화제 또는 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제, 및
b) 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 경화제 또는 경화 촉진제
를 포함하거나 또는 특히 이로 이루어지는 경화제 조성물이 또한 본 발명의 대상이다.
a) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 적어도 1종의 경화제, 및
b) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 적어도 1종의 경화 촉진제
를 포함하거나 또는 특히 이로 이루어지는 경화제 조성물이 특히 바람직하다.
또한, 특히 놀랍게도, 본 발명에 따른 경화제 및 경화 촉진제가 에폭시 수지의 경화 또는 촉진된 경화에 특히 잘 사용될 수 있을뿐만 아니라, 이들이 또한 에폭시 수지에서 탁월한 저장 안정성을 갖는 것이 또한 나타났다. 따라서, 상기 경화제 및 경화 촉진제는 매우 잠복성인 것으로서 설명될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화제는 또한 단일-성분 페이스트로서 제공될 수 있으며, 즉 에폭시 수지와 사전제형화되어 혼합된 즉시 사용가능한 것일 수 있다. 이러한 결과는 전체적으로 완전히 예상하지 못한 것이었다.
본 발명의 개발에서, a) 적어도 1종의 에폭시 수지 및 b) 상술된 유형에 따른 적어도 1종의 경화제 및/또는 상술된 유형에 따른 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 대상이다.
에폭시 수지 조성물은, 경화제 또는 경화 촉진제 이외에 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (I)에 따르거나 또는 그의 혼합물인 a) 에폭시 수지를 경화시키기 위한 추가의 경화제, 보조-경화제(co-hardener), 경화 촉진제 또는 다른 촉매 및/또는 b) 추가의 난연성 첨가제 또는 내연성 첨가제를 포함하지 않는다.
따라서, a) 적어도 1종의 에폭시 수지 및 b) 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 경화제 및/또는 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 경화 촉진제를 함유하는, 특히 이로 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 대상이다.
따라서, 본 발명의 개발에서 특히,
a) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
b1) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 적어도 1종의 경화제, 및/또는
b2) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 적어도 1종의 경화 촉진제
를 포함 (여기서, 화학식 (I) 및 화학식 (Ia)는 본원에 기재된 구조식을 가짐)하는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 대상이다.
그러나, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 a) 적어도 1종의 에폭시 수지, b) 화학식 (I)에 따른 경화 촉진제, 및 c) 화학식 (I)에 따른 경화제 또는 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제를 함유하는, 특히 이로 이루어지는 것이 또한 제공될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 a) 적어도 1종의 에폭시 수지, b) 화학식 (I)에 따른 경화제 또는 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제, 및 c) 화학식 (I)에 따른 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제를 함유하는, 특히 이로 이루어지는 것이 또한 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 개발에서 특히,
a) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
b) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 적어도 1종의 경화제, 및
c) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 적어도 1종의 경화 촉진제
를 포함 (여기서, 화학식 (I) 및 화학식 (Ia)는 본원에 기재된 구조식을 가짐)하는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 대상이다.
특히, 구아니딘 유도체, 특히 디시안디아미드, 방향족 아민, 개질된 폴리아민, 세미카바존 유도체 또는 시안아미드의 군으로부터의 경화제가 여기서 성분 b)로서 사용될 수 있다.
경화시키고자 하는 에폭시에 관하여, 본 발명은 어떠한 제한에도 종속되지 않는다. 본원에서 일반적으로 1개 초과의 1,2-에폭시 기 (옥시란)를 가지며 포화 또는 불포화 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있는 모든 종래의 상업적 제품이 가능하다. 게다가, 에폭시 수지는 인 및 히드록실 기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및 노볼락의 글리시딜 폴리에테르 기재의 에폭시 수지가 본 발명에 따른 경화제 및 경화 촉진제를 사용함으로써 특히 잘 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 경화제 또는 경화 촉진제의 적용 양은 어떠한 제한에도 종속되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 수지 100부에 대해 0.01 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 8부의 경화제 또는 경화 촉진제가 사용된다. 본 발명에 따른 복수의 경화제의 조합 또는 본 발명에 따른 경화제와 추가의 보조-경화제와의 조합이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 경화제가 단독 경화제로서 사용되어야 하는 경우, 바람직하게는 수지 100부에 대해 0.1 내지 15부, 바람직하게는 1 내지 15부, 바람직하게는 4 내지 15부, 가장 바람직하게는 4 내지 8부가 사용된다.
본 발명에 따른 경화 촉진제가 예를 들어 디시안디아미드와 같은 공지된 경화제와 함께 촉진된 경화를 위해 사용되어야 하는 경우, 바람직하게는 수지 100부에 대해 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4부가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 경화제 및/또는 경화 촉진제의 보조로 에폭시 수지의 경화는 일반적으로 20 내지 140℃의 온도에서 일어난다. 경화 온도의 선택은 구체적인 가공 및 생성물 요구사항에 따라 달라지며, 모두 경화제 양을 조절하고 첨가제를 첨가함으로써 상기 제형에 의해 달라질 수 있다. 여기서 어떠한 방식으로 에너지가 수지 제형에 공급되는지는 중요하지 않다. 예를 들어, 이는 노(furnace) 또는 가열 요소에 의해, 뿐만 아니라 적외선 방사체 또는 마이크로파 또는 다른 광선에 의한 여기에 의해 열의 형태로 일어날 수 있다.
에폭시 수지 경화 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 추가의 종래의 상업적 첨가제를 첨가함으로써, 본 발명에 따른 제형의 경화 프로파일이 달라질 수 있다.
미경화된 에폭시 수지 조성물의 가공성을 개선하거나 또는 열경화성 생성물의 열적-기계적 특성을 요구사항 프로파일에 적응시키기 위한 첨가제는, 예를 들어 반응성 희석제, 충전제, 레올로지 첨가제, 예컨대 요변제 또는 분산 첨가제, 소포제, 염료, 안료, 강인화제 또는 충격 저항 개선제를 포함한다.
본 발명의 개발에서,
a) 캐리어 재료, 특히 섬유 재료, 및
b) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
c) 본원에 기재된 유형의 적어도 1종의 경화제 또는 경화 촉진제 또는 경화제 조성물
을 포함하는 프리프레그 또는 복합 재료가 또한 본 발명의 대상이다.
따라서, 본 발명의 개발에서 특히,
a) 캐리어 재료, 특히 섬유 재료, 및
b) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
c1) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 적어도 1종의 경화제, 및
c2) 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 적어도 1종의 경화 촉진제
를 포함 (여기서, 화학식 (I) 및 화학식 (Ia)는 본원에 기재된 구조식을 가짐)하는 프리프레그 또는 복합 재료가 또한 본 발명의 대상이다.
모든 종래의 캐리어 재료는 본원에서의 캐리어 재료로서 사용될 수 있다. 유리, 탄소, 아라미드 및 목재로 제조된 섬유 또는 천연 섬유가 여기서 특히 언급되지만 확정적이지는 않다.
본 발명의 개발에서, 본원에 기재된 화합물을 제조하는 방법이 또한 본 발명의 대상이다. 따라서,
A) 하기 화학식 (II)에 따른 화합물을 제공하는 단계,
<화학식 (II)>
Figure pct00007
(상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R6 및 지수 p에 대해서는 상기 주어진 의미가 적용됨)
B) 상기 A)에서 제공된 화합물을 하기 화학식 (III)에 따른 화합물과 반응시키는 단계,
<화학식 (III)>
Figure pct00008
(상기 식에서, 라디칼 R3, X 및 지수 m, n에 대해서는 상기 주어진 의미가 적용되고, Hal = 염소 또는 브롬, 특히 염소임)
C) 화학식 (I)에 따른 화합물을 단리시키는 단계
를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 포스피네이트 및 티오포스피네이트의 군으로부터 선택된 화합물을 제조하는 방법이 따라서 또한 본 발명의 대상이며, 여기서 화학식 (I)는 다음과 같다:
<화학식 (I)>
Figure pct00009
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬, 특히 페닐, 페녹시 또는 톨릴옥시,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2, 특히 0,
힘든 실험적 조사에서, 화학식 (II) 및 화학식 (III)에 따른 화합물로부터 진행되는 화학식 (I)에 따른 목적 화합물이 양호한 공시 수율(space-time yield)을 갖는 것으로 나타날 수 있음이 밝혀졌다. 특히 놀랍게도, 목적 화합물이 선택적으로 나타날 수 있다는 것이 밝혀졌다.
화학식 (II)에 따른 화합물은 본원에서 바람직하게는 방법 단계 A)에서 제공되며, 여기서 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R6 및 지수 p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 동시에 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 특히 동시에 메틸 또는 에틸,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
p = 0.
따라서, 방법 단계 A)에서 화학식 (IIa)에 따른 화합물이 제공되고, 이러한 화합물이 상술된 바와 같이 방법 단계 B)에서 화학식 (IIa)에 따라 반응하는 방법이 또한 본 발명의 대상이며, 여기서 화학식 (IIa)는 다음과 같다:
<화학식 (IIa)>
Figure pct00010
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R6에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 동시에 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 특히 동시에 메틸 또는 에틸,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸.
화학식 (II) 또는 화학식 (IIa)에 따른 화합물이 본원에서 사용되며, 이는 차례로 문헌으로부터 공지된 방법 (이와 관련하여, 특히 GB 999 862 A, GB 1 153 261 A, US 3 488 376 A, US 2 795 610 A 및 EP 0 108 712 A1 참조)에 따라 제조될 수 있다.
추가의 실험적 조사에서, 또한 유리하게는, 방법 단계 B)에서의 반응이 극성-비양자성 용매, 특히 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및/또는 아세톤, 바람직하게는 아세토니트릴 중에서 특히 성공적으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 동시에 또는 독립적으로, 상기 반응이 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소프로필아민 및/또는 피리딘, 바람직하게는 트리에틸아민의 존재 하에 일어나는 것이 또한 여기서 제공될 수 있다.
상기 반응은 본원에서 바람직하게는 -10 내지 100℃ 범위의 온도, 특히 -10 내지 80℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 -10 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 여기서 이와 동시에 또는 독립적으로, 특히 850 내지 1,200 mPa 범위의 압력, 특히 950 내지 1,200 mPa 범위의 압력, 가장 바람직하게는 1,000 내지 1,200 mPa 범위의 압력이 조정된다.
보다 바람직하게는, 상기 반응은 화학식 (II) 또는 화학식 (IIa)에 따른 화합물 대 화학식 (III)에 따른 화합물의 몰비가 4 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 1, 보다 바람직하게는 3 : 1 내지 2 : 1 범위의 비에 상응하는 경우 방법 단계 B)에서 수행될 수 있다.
또한, 실험적 조사는 방법 단계 C)에서 화학식 (I)에 따른 화합물을 단리시키는 단계가 상이한 방법 하위-단계에 따라 일어날 수 있음을 나타내었다. 본 발명에 따른 화합물은 하기 단계에 의해 특히 유리하게 그리고 양호한 순도로 단리될 수 있다:
a) 방법 단계 B)로부터의 반응 혼합물로부터 이들을 여과해내고, 물로 후속 세척하고, 진공 하에 건조시키는 단계, 또는
b) 물을 첨가함으로써 방법 단계 B)로부터의 반응 혼합물을 침전시키고, 생성된 고체를 여과해내고, 물로 후속 세척하고, 진공 하에 건조시키는 단계, 또는
c) 방법 단계 B)로부터의 반응 혼합물을 진공 하에 증발시키고, 아세톤 중에 잔류물을 흡수시키고, 불용성 성분을 여과해내고, 여과물을 진공 하에 증발시키고, 진공 하에 건조시키는 단계.
다르게는, 화학식 (I)에 따른 목적 화합물은 또한 아민과의 이소시아네이트의 반응에 의해 나타날 수 있다. 따라서,
A) 하기 화학식 (IV)에 따른 이소시아네이트를 제공하는 단계,
<화학식 (IV)>
Figure pct00011
(상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용됨:
R3 = 알킬, 아릴, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬, 특히 페닐, 페녹시 또는 톨릴옥시,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NCO, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2.)
B) 상기 A)에서 제공된 화합물을 하기 화학식 (V)에 따른 아민과 반응시키는 단계,
<화학식 (V)>
Figure pct00012
(상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2에 적용됨:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 특히 동시에 메틸 또는 에틸.)
C) 화학식 (I)에 따른 화합물을 단리시키는 단계
를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 포스피네이트 및 티오포스피네이트의 군으로부터 선택된 화합물을 제조하는 방법이 또한 본 발명의 대상이며, 여기서 화학식 (I)는 다음과 같다:
<화학식 (I)>
Figure pct00013
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
R3 = 알킬, 아릴, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬, 특히 페닐, 페녹시 또는 톨릴옥시,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0, 1 또는 2, 특히 0.
본원에서 화학식 (IV)에 따른 화합물은 바람직하게는 방법 단계 A)에서 제공되며, 여기서 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
R3 = 알킬, 아릴, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NCO, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
p = 0.
따라서, 방법 단계 A)에서 화학식 (IVa)에 따른 화합물이 제공되고, 이러한 화합물이 상술된 바와 같이 방법 단계 B)에서 화학식 (IVa)에 따라 반응하는 방법이 또한 본 발명의 대상이며, 여기서 화학식 (IVa)는 다음과 같다:
<화학식 (IVa)>
Figure pct00014
상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R3, R6, X 및 지수 m, n에 적용된다:
R3 = 알킬, 아릴, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
R6 = 수소, 알킬 또는 -NCO, 특히 수소 또는 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸,
X = 산소 또는 황,
m = 1, 2 또는 3,
n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3).
a) 극성-비양자성 용매, 특히 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 아세톤, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 또는 b) 무극성-비양자성 용매, 특히 톨루엔, 시클로헥산 또는 n-헥산, 바람직하게는 톨루엔, 또는 c) a)로부터의 용매 및 b)로부터의 용매로 이루어지는 용매 혼합물, 특히 에틸 아세테이트 및 톨루엔의 혼합물의 군으로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물이 특히 바람직하게 여기서 용매로서 구현될 수 있다.
상기 반응은 본원에서 보다 바람직하게는 -10 내지 100℃ 범위의 온도, 특히 -10 내지 80℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 여기서 이와 동시에 또는 독립적으로, 특히 850 내지 1,200 mPa 범위의 압력, 특히 950 내지 1,200 mPa 범위의 압력, 가장 바람직하게는 1,000 내지 1,200 mPa 범위의 압력이 조정된다.
보다 바람직하게는, 방법 단계 B)에서의 반응은 화학식 (IV)에 따른 화합물 대 화학식 (V)에 따른 화합물의 몰비가 1 : 6 내지 1 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 1 범위의 비에 상응하는 경우 특히 양호한 결과로 수행될 수 있다.
본 발명의 개발에 따르면, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 본원에 기재된 화합물의 용도가 또한 본 발명의 대상이다. 따라서,
a) 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그, 라미네이트, 코팅, 중합체 수지 혼합물, 분말 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제를 경화시키기 위한 경화제, 및/또는
b) 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그, 라미네이트, 코팅, 중합체 수지 혼합물, 분말 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제, 또는
c) 에폭시 수지에서의 또는 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 분말 페인트, 밀봉 화합물, 접착제 또는 경화된 성형 화합물에서의 난연제
로서의, 각각의 경우에 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화제 및 경화 촉진제의 용도가 또한 본 발명의 대상이다.
본 발명은 실시예의 보조로 하기에 설명될 것이나, 여기서 본 발명은 실시예로 감축되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 이는 오히려 바람직한 구현예의 각각의 조합이 본 발명에 의해 또한 포함되는 경우이다.
실시예
1) 사용된 물질 및 관련 약어
에폭시 수지:
ER EEW 182 내지 187을 갖는 에폭시 수지 (에피코테(Epikote)® 수지 828 LVEL, 헥시온(Hexion))
경화제/경화 촉진제:
HA TDI-유론(Uron) (다이하드(DYHARD)® UR500, 알즈켐 아게(AlzChem AG))
H 디시안디아미드 (다이하드® 100S, 알즈켐 아게)
HA-I 트리[p-(디메틸카바모일아미노)페닐]티오포스페이트
HA-II 트리[p-(디에틸카바모일아미노)페닐]티오포스페이트
HA-III 트리[p-(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트
HA-IV 디[p-(디메틸카바모일아미노)페닐]페닐 포스페이트
HA-V [p-디메틸카바모일아미노)페닐]디페닐 포스페이트
HA-VI 디[p-(디메틸카바모일아미노)페닐]페닐 포스포네이트
HA-VII [p-디메틸카바모일아미노)페닐]디페닐포스피네이트
HA-VIII 트리[m-(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트
HA-IX 트리[o-(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트
HA-X 트리[4-(디메틸카바모일아미노)-3-메틸페닐]포스페이트
2) 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제의 제조
실시예 1: 트리[ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]티오포스페이트 (HA-I)
HA-I는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; p = 0; X = S; R1 = R2 = 메틸; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
400 ml 톨루엔 중 12.17 g (0.27 mol)의 디메틸아민 (99%, 린데(Linde))의 용액을 환수 응축기(return condenser), 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하였다 (분석용, 머크(Merck)). 285 ml의 톨루엔 중 27.92 g (60 mmol)의 트리(p-이소시아나토페닐)티오포스페이트 (에틸 아세테이트 중 27%, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience))의 용액을 온도가 25℃ 초과로 상승하지 않도록 (임의로 수조에 의해 냉각시킴) 적하 깔때기에 의해 천천히 적가하였다. 첨가 동안, 백색 고체가 침전되었다. 첨가가 종료되면, 생성된 현탁액을 실온에서 1.5시간 동안 여전히 교반하였다. 고체를 분리해내고, 약간의 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00015
실시예 2: 트리[ p -(디에틸카바모일아미노)페닐]티오포스페이트 (HA-II)
HA-II는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; n = p = 0; X = S; R1 = R2 = 에틸; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
HA-II의 제조는 실시예 1과 유사하게 일어나며, 여기서 디메틸아민은 19.75 g (0.27 mol)의 디에틸아민 (99%, 플루카(Fluka))에 의해 대체된다.
Figure pct00016
실시예 3: 트리[ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트 (HA-III)
HA-III은 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
a) N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조
N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조는 90.00 g (0.825 mol)의 p-아미노페놀 (98%, TCI), 90.00 g (0.837 mol)의 N,N-디메틸카바모일클로라이드 (98%, 알드리치(Aldrich)), 84.00 g (1,000 mol)의 소듐 비카보네이트 (분석용, 머크) 및 1,800 ml의 아세톤 (99.8%, VWR, 분자체에 의해 건조됨)을 사용하여 특허 EP 0 108 712 A1에 기재된 바와 같이 일어난다.
Figure pct00017
b) HA-III의 제조
20 ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 3.78 g (21 mmol)의 N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 2.13　g (21　mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 10　ml의 아세토니트릴 중 1.07　g (7　mmol)의 포스포릴 클로라이드 (합성용, 머크)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 250　ml의 물로 희석하였다. 그 후에 침전되는 고체를 분리해내고, 약간의 물로 재세척하고, 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00018
실시예 4: 디[ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]페닐 포스페이트 (HA-IV)
HA-IV는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 2; n = 1; p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R3 = -O-페닐; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
28.83　g (160　mmol)의 N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크 내 160　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중에 현탁시키고, 16.19 g (160 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 80　ml의 아세토니트릴 중 16.88　g (80　mmol)의 인산 페닐 에스테르 디클로라이드 (97%, ABCR)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 고체를 분리해내고, 약간의 아세토니트릴로 재세척하고, 대기 중에 건조시켰다. 이어서, 고체를 200　ml의 물 중에 현탁시키고, 30분 동안 50℃에서 교반하고, 다시 분리해내고, 물로 다시 재세척하였다. 이어서, 건조가 진공 하에 60℃에서 일어났다.
Figure pct00019
실시예 5: [ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]디페닐 포스페이트 (HA-V)
HA-V는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 1; n = 2; p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R3 = -O-페닐; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
28.83　g (160　mmol)의 N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크 내 160　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중에 현탁시키고, 16.19 g (160 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 80　ml의 아세토니트릴 중 42.98　g (160　mmol)의 인산 디페닐 에스테르 클로라이드 (97%, ABCR)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 얼음조의 제거 후, 혼합물을 실온에서 90분 동안 교반하고, 그 후에 50℃의 온도에서 90분 동안 다시 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 400　ml의 물을 첨가하였고, 2상 혼합물이 생성되었다. 보다 상부의 수성 상을 분리해내고, 240 ml의 물을 유기 상에 첨가하였다. 여기서 생성되는 고체를 분리해내고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00020
실시예 6: 디[ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]페닐 포스포네이트 (HA-VI)
HA-VI은 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 2; n = 1; p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R3 = 페닐; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
20　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 3.60　g의 (20　mmol)의 N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 2.02 g (20 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 10　ml의 아세토니트릴 중 1.95　g (10　mmol)의 페닐포스폰산 디클로라이드 (합성용, 머크)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 150 ml의 물로 희석하였다. 침전되는 고체를 분리해내고, 약간의 물로 재세척하고, 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00021
실시예 7: [ p -(디메틸카바모일아미노)페닐]디페닐 포스피네이트 (HA-VII)
HA-VII은 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 1; n = 2; p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R3 = 페닐; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 p-위치에 있음)에 상응한다.
20　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 3.60　g (20　mmol)의 N-(p-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 2.02 g (20 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 10　ml의 아세토니트릴 중 4.72　g (20　mmol)의 디페닐포스핀산 클로라이드 (98%, 아크로스 오가닉스(Acros Organics))의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 50 ml의 물로 희석하였다. 침전되는 고체를 분리해내고, 약간의 물로 재세척하고, 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00022
실시예 8: 트리[ m -(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트 (HA-VIII)
HA-VIII은 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; n = p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 m-위치에 있음)에 상응한다.
a) N-(m-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조
N-(m-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조는 50.00 g (0.458 mol)의 m-아미노페놀 (99%, 머크), 37.10 g (0.345 mol)의 N,N-디메틸카바모일클로라이드 (98%, 알드리치) 및 325 ml의 테트라히드로푸란 (99.8%, 머크)을 사용하여 특허 EP 0 108 712 A1에 기재된 바와 같이 일어난다.
Figure pct00023
b) HA-VIII의 제조
50　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 8.11　g (45　mmol)의 N-(m-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 4.55 g (45 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 25　ml의 아세토니트릴 중 2.30　g (15　mmol)의 포스포릴 클로라이드 (합성용, 머크)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 존재하는 고체를 분리해내었다. 여과액을 회전 증발기 상에서 건조될 때까지 감소시킨 다음, 100 ml의 아세톤 중에 흡수시켰다. 불용성 성분을 분리해낸 다음, 여과액을 이것이 건조될 때까지 진공 하에 다시 감소시켰다. 이와 같이 수득된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00024
실시예 9: 트리[ o -(디메틸카바모일아미노)페닐]포스페이트 (HA-IX)
HA-IX는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; n = p = 0; X = O; R1 = R2 = 메틸; R6 = H이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 o-위치에 있음)에 상응한다.
a) N-(o-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조
N-(o-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조는 N-(m-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조 [실시예 8 a) 참조]와 유사하게 일어나며, 여기서 m-아미노페놀은 o-아미노페놀 (99%, 알드리치)에 의해 대체된다.
Figure pct00025
b) HA-IX의 제조
50　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 8.11　g (45　mmol)의 N-(o-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 4.55 g (45 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 25　ml의 아세토니트릴 중 2.30　g (15　mmol)의 포스포릴 클로라이드 (합성용, 머크)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 존재하는 고체를 분리해내고, 50 ml의 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 고체를 다시 분리해내고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00026
실시예 10: 트리[4-(디메틸카바모일아미노)-3-메틸페닐]포스페이트 (HA-X)
HA-X는 화학식 (I)에 따른 화합물 (m = 3; n = p = 0; X = O; R1 = R2 = R6 = 메틸이며, 여기서 -NHC(O)NR1R2 기는 방향족 고리의 4-위치에 있고, R6은 3-위치에 있음)에 상응한다.
a) N-(4-히드록시-2-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조
N-(4-히드록시-2-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조는 N-(m-히드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아의 제조 [실시예 8 a) 참조]와 유사하게 일어나며, 여기서 m-아미노페놀은 4-아미노-3-메틸페놀 (98%, 알파-에이사(Alfa-Aesar))에 의해 대체된다.
Figure pct00027
b) HA-X의 제조
40　ml의 아세토니트릴 (100%, VWR) 중 6.41　g (33　mmol)의 N-(4-히드록시-2-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아를 환수 응축기, 적하 깔때기, 온도계 및 자석 교반기를 포함하는 N2-세척된 3구 플라스크에서 제조하고, 3.34 g (33 mmol)의 트리에틸아민 (99.5%, 시그마-알드리치)을 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 얼음조에 의해 0℃의 온도로 냉각시켰다. 15　ml의 아세토니트릴 중 1.69　g (11　mmol)의 포스포릴 클로라이드 (합성용, 머크)의 용액을 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않는 방식으로 적하 깔때기에 의해 적가하였다. 그 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 존재하는 고체를 분리해내었다. 여과액을 이것이 건조될 때까지 회전 증발기 상에서 감소시킨 다음, 30 ml의 아세톤 중에 흡수시켰다. 불용성 성분을 분리해내 다음, 여과액을 이것이 건조될 때까지 진공 하에 다시 감소시켰다. 이와 같이 수득된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
Figure pct00028
3) 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 제형의 제조
본 발명은 하기 표 1에 열거된 에폭시 수지 조성물의 제형의 실시예를 사용하여 나타내어질 것이다.
<표 1: 사용된 에폭시 수지 조성물>
Figure pct00029
DSC 조사 및 잠복성의 결정을 위해 각각의 실시예 하에 언급된 성분들을 모르타르에서 서로 철저히 혼합하였다.
난연 효과에 대한 조사를 위해, 제형의 개별 성분을 용해기에서 혼합하였다. 이러한 목적을 위해, 성분들을 1-L 용해기 용기 내로 칭량하고, 혼합물을 900 rpm에서 2분 동안, 그 후에 3,000 rpm에서 2분 동안, 그리고 최종적으로 3,500 rpm에서 3분 동안 용해기 중에 분산시켰다. 그 후에, 혼합물을 진공 하에 60 rpm에서 60분 동안 탈기하였다. 추가의 인지가능한 기포가 표면 상에 위치하지 않을 때 제형은 즉시 사용가능하다.
이와 같이 제조된 제형으로부터 치수 4　mm x 180　mm x 350　mm를 갖는 경화된 플레이트를 제조하였고, 이로부터 연소 거동에 대한 조사에 요구되는 시험 시료를 CNC 밀링 기계를 사용하여 밀링하였다. 개별 제형에 대한 플레이트의 제조 (제1 단계: 경화, 제2 단계: 어닐링)에 사용된 조건은 하기 표 2에 주어져 있다.
<표 2: 예시적인 제형의 경화된 플레이트를 제조하기 위한 조건>
Figure pct00030
4) DSC 조사
통상의 경화제/경화 촉진제인 HA와 비교하여 HA-I의 실시예를 사용하여 경화제/경화 촉진제로서의 본 발명에 따른 화합물의 유효성을 나타내었다.
이러한 목적을 위해, DSC 측정으로부터의 특성 데이터를 사용하였다. 하기 기재된 DSC 측정은 동적 열 유량 차이 열량계 DSC 1 또는 DSC 822e (메틀러 톨레도(Mettler Toledo)) 상에서 수행하였다.
a) 동적 DSC:
제형의 샘플을 10 K/min의 가열 속도에서 30에서 250℃로 가열하였다. 개시 온도 (T개시), 피크 최대에서의 온도 (Tmax) 및 방출된 반응 열의 측정치로서의 피크 면적 (ΔRH)을 결정함으로써 발열 반응 피크를 평가하였다.
b) TG 결정:
최대 유리 전이 온도 (End-TG)를 결정하기 위해, 경화된 제형의 샘플을 하기 DSC 온도 프로그램으로 처리하였다: 20　K/min에서 30에서 200℃로 가열, 200℃에서 10분 유지, 20　K/min에서 200에서　50℃로 냉각, 50℃에서 5분 유지, 20　K/min에서 50에서 200℃로 가열, 200℃에서 10분 유지, 20　K/min에서 200에서 50℃로 냉각, 50℃에서 5분 유지, 20　K/min에서 50에서 220℃로 가열. 2개의 최종 가열 사이클로부터, 유리 전이 온도가 결정되고, 각각의 경우에 열 용량에서의 가장 큰 변화 (ΔCp)의 전환점에서 접선을 위치시킴으로써 평균값이 End-TG로서 주어진다.
c) 등온 DSC:
제형의 샘플을 주어진 시간 동안 주어진 온도에서 일정하게 유지하였다 (제형의 등온 경화). 평가는 발열 반응 피크의 피크 최대의 시간 (경화 과정의 시작에 대한 측정치로서) 및 90% 전환율의 시간 (경화 과정의 종료의 측정치로서)을 결정함으로써 일어난다.
DSC 조사의 결과는 하기 표 3 및 표 4에 요약되어 있다.
<표 3: 동적 DSC 및 TG 결정의 결과>
Figure pct00031
<표 4: 등온 DSC의 결과>
Figure pct00032
HA와 같은 종래 기술의 경화제/경화 촉진제 (실시예 A 및 C)와의 본 발명에 따른 실시예의 비교는, 본 발명에 따른 경화제 또는 경화 촉진제를 사용하는 경우, 경화 과정에 대한 비교할 만한 특성 값이 DSC에 의해 결정될 수 있음을 나타낸다. 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제를 포함하는 제형에 대한 동적 DSC 측정으로부터의 T개시 및 Tmax에 대한 값은 HA (실시예 A 또는 C)를 사용하는 경우보다 약간 더 높고, 즉 경화는 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제를 사용하는 경우 약간 더 느리다. 경화 동안 방출되는 에너지 ΔRH는 모든 제형에서 동일한 정도의 크기이며, 이는 시험된 모든 제형에서 경화가 실제로 일어남을 나타낸다. 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제를 사용하는 경우, 종래 기술의 경화제/경화 촉진제를 포함하는 각각의 제형과 비교하여 달성가능한 유리 전이 온도는 적어도 비교할 만하며, 일부 실시예에서는 약간 더 높다 (실시예 B, D, F, J 및 L).
등온 DSC 측정에서, 결과는 또한 비교할 만하다. 본 발명에 따른 제형 중 등온 경화에서의 피크 최대는 약간 더 늦게 도달하지만, 이러한 차이는 유의하지 않다. 종래 기술의 경화제/경화 촉진제 HA와 비교하여 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제를 사용하는 경우의 90%의 반응 전환율까지의 시간은 때때로 약간 더 길지만, 기술적으로 여전히 실현가능하다.
요약하면, DSC 조사는, 본 발명에 따른 화합물이 이미 공지된 경화제/경화 촉진제와 유사하게 사용될 수 있고 본원에서 유사한 경화 특성을 나타냄을 보여준다.
5) 난연 효과
통상의 경화제/경화 촉진제인 HA와 비교하여 HA-I의 실시예를 사용하여 본 발명에 따른 화합물의 난연 효과를 나타내었다. 경화된 제형의 시험 시료를 하기 언급된 조사에 사용하였다. 하기 화재 시험을 수행하였다:
a) 산소 지수:
산소 지수 (또한 제한 산소 지수, LOI)를 DIN EN ISO 4589-2 (가소성 재료 - 산소 지수에 의한 연소 거동의 결정 - 파트 2: 주위 온도에서의 시험)에 따라 결정하였다. 치수 100 mm x 10 mm x 4 mm를 갖는 시험 시료 (시험 시료 유형 III)를 사용하여 점화 방법 A에 의해 시험을 수행하였다.
b) 소형 버너 시험:
소형 버너 시험은 UL 94 V (장치 및 적용물 내 부품을 위한 가소성 재료의 가연성에 대한 시험)에 따라 일어난다. 각각 치수 127 mm x 13 mm x 4 mm를 갖는 5개의 시험 시료로 시험을 수행하였다.
개별 화재 시험의 결과는 하기 표 5 및 표 6에 요약되어 있다.
<표 5: 산소 지수 결정의 결과>
Figure pct00033
산소 지수는, 점화된 시험 시료가 점화원의 제거 후에 계속 연소되도록 하기 위해 산소-질소 기체 혼합물 중에 얼마의 산소 함량 (부피%)이 적어도 요구되는지를 나타낸다. 산소 지수가 약 21 부피%의 정상 대기 중에 존재하는 산소 함량보다 더 큰 경우, 시험된 재료의 자기-소화성이 관찰되고, 따라서 난연 효과가 나타난다. 실시예 A 및 C (본 발명에 따른 것이 아님)에 상응하는 재료에 대해, 21.1 vol.% 또는 20.7 vol.%의 산소 지수 값이 결정되었다. 정상 대기 (약 21 vol.%의 산소 함량) 중에서, 버너 화염에 의한 점화 후에 지속적인 추가의 연소가 여기서 확립된다. 실시예 D, E, F 및 G (본 발명에 따름; 경화 촉진제로서 HA-I, HA-III, HA-IV 또는 HA-V 함유)에 대해, 보다 높은 값이 결정되었다. 가장 최고의 결과는 26.7 vol.%로 실시예 B (본 발명에 따름; 경화제로서 HA-I 함유)에 대해 결정되었다. 마지막에 언급된 재료에서, 신속한 자기-소화성이 정상 대기 (공기) 중에서 예상된다.
<표 6: 소형 버너 시험의 결과 (각각 5개의 시험 시료)>
Figure pct00034
* 5개의 개별 시험 시료의 결과가 각각의 경우에 주어져 있다. 제2 화염 처리는 오직 제1 화염 처리 동안 자기-소화성이 관찰되는 경우에만 일어난다. 자기-소화성이 없는 완전 연소의 경우에, > 180 s가 후연소 지속기간에 대한 값으로서 나타내어진다.
# 상기 관찰은 2종의 화염 처리 후의 상태에 관한 것이다. 오직 1종의 화염 처리를 수행한 경우, 그 후에 존재하는 상태가 기재되어 있다.
UL 94 V에 따른 소형 버너 시험의 화염 처리 시험은 종래 기술의 경화제/경화 촉진제 HA 대신에 경화제/경화 촉진제 HA-I를 사용하는 경우 난연 효과에서의 개선을 나타낸다. 실시예 A 및 실시예 C 둘 모두 (둘 모두 본 발명에 따른 것이 아님)의 경우, 개별 시험에서의 후연소 지속기간은 대부분 180 s 초과이고, 시험 시료의 연소 드리핑 (그 아래에 위치한 충전솜의 점화 시) 및 완전 연소가 관찰된다. 실시예 B 및 D (둘 모두 본 발명에 따름; 경화제 또는 경화 촉진제로서 HA-I 함유)의 경우, 개별 시험에서의 후연소 지속기간은 대부분 180 s 미만이고, 일부 경우에 심지어 상당히 더 적다 (제형 B). 제형 B의 시험 시료는 제형 A와 대조적으로 시험 시료 부분의 드리핑 또는 서서히 줄어듦 없이 자기-소화성을 나타낸다. 제형 D의 시험 시료의 경우, 서서히 줄어드는 연소 (그 아래 위치한 충전솜의 점화 시) 및 완전 연소가 부분적으로 관찰되었지만, 시험 시료의 일부는 또한 시험 시료 부분의 드리핑 또는 서서히 줄어듦 없이 자기-소화성을 나타내었다. 따라서, 유사한 제형 C (경화 촉진제로서 HA 함유)와 비교하여, 제형 D (경화 촉진제로서 HA-I 함유)에 대해 개선된 난연 효과가 또한 보여진다.
요약하면, 상기 조사는, 본 발명에 따른 화합물 HA-I가 단독 경화제로서 또는 경화 촉진제로서 사용되는 경우 종래 기술의 경화제/경화 촉진제 HA와 비교하여, 달리 비교할 만한 에폭시 수지 조성물 내에서 난연 효과에서의 개선을 유발함을 나타낸다. 에폭시 수지 조성물 내에 HA와 같은 종래 기술의 경화제 (실시예 A 및 C) 대신에 실시예 B 및 D에서의 본 발명에 따른 경화제/경화 촉진제 HA-I를 사용하는 것은 산소 지수의 개선 및 소형 버너 시험에서의 개선된 연소 거동 둘 모두를 유발한다. 화합물 HA-III (실시예 E), HA-IV (실시예 F) 및 HA-V (실시예 G)의 경우 단독 경화제로서의 사용 동안, 종래 기술의 경화제 HA (실시예)와 비교하여 보다 높은 산소 지수가 또한 결정되었다. 따라서, 화합물 HA-I (실시예 D)와 유사하게 개선된 난연 효과가 입증된다.
6) 잠복성 (저장 안정성)
잠복성 (저장 안정성)을 결정하기 위해, 약 20 g의 상기 표 1에 따른 각각의 제형을 새로이 제조한 다음, 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도 (기후 챔버)에서 저장하였다. 동적 점도를 정기적으로 측정함으로써, 이러한 저장 조건 하의 제형의 진행되는 가교 (경화)를 기록하였다. 하케(Haake) 점도계 [원뿔(1°)-플레이트 방법, 25℃에서 측정, 전단 속도 5.0 s-1]를 사용하여 동적 점도를 결정하였다. 제형은 점도가 2배가 될 때까지 저장 시 안정한 (여전히 가공에 적합한) 것으로서 분류된다.
<표 7: 저장 안정성에 대한 시험의 결과>
Figure pct00035
적어도 60일에서의 본 발명에 따른 제형은 32일 (제형 A) 또는 30일 (제형 C)의 저장 안정성에서의 본 발명에 따르지 않는 비교할 만한 제형보다 유의하게 더 높은 저장 안정성을 갖는다.
요약하면, 저장 안정성에 대한 시험은, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여, 종래 경화제 또는 경화 촉진제를 사용하여 얻은 제형과 비교하여 유의하게 더 양호한 저장 안정성을 갖는 제형이 얻어질 수 있음을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00036

    (상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
    R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
    R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
    X = 산소 또는 황,
    m = 1, 2 또는 3,
    n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
    p = 0, 1 또는 2.)
  2. 하기 화학식 (I)에 따른 인-함유 산의 에스테르의 군으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 에폭시 수지의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00037

    (상기 식에서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용된다:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬,
    R3 = 알킬, 아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
    R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
    X = 산소 또는 황,
    m = 1, 2 또는 3,
    n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
    p = 0, 1 또는 2.)
  3. 상기 화합물이 화학식 (I)에 따른 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 군으로부터 선택되며, 여기서 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 경화제 또는 제2항에 따른 경화 촉진제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬,
    R3 = -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴 또는 -O-아릴알킬,
    R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
    X = 황 또는 산소,
    m = 1, 2 또는 3,
    n = 0, 1 또는 2 (여기서, m + n = 3이 적용됨),
    p = 0, 1 또는 2.
  4. 상기 화합물이 화학식 (I)에 따른 포스포네이트 또는 티오포스포네이트의 군으로부터 선택되며, 여기서 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 경화제 또는 제2항에 따른 경화 촉진제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬,
    R3 = 알킬 또는 아릴,
    R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
    X = 황 또는 산소,
    m = 2,
    n = 1,
    p = 0, 1 또는 2.
  5. 상기 화합물이 화학식 (I)에 따른 포스피네이트 또는 티오포스피네이트의 군으로부터 선택되며, 여기서 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 m, n, p에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 경화제 또는 제2항에 따른 경화 촉진제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 알킬,
    R3 = 알킬 또는 아릴,
    R6 = 수소, 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2,
    X = 황 또는 산소,
    m = 1,
    n = 2,
    p = 0, 1 또는 2.
  6. 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 화학식 (I)에서의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 p에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 경화제 또는 경화 촉진제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
    R3 = -O-아릴,
    R6 = 수소 또는 알킬,
    X = 황 또는 산소,
    p = 0.
  7. 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 화학식 (I)에서의 라디칼 R1, R2, R3, R6, X 및 지수 p에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 경화제 또는 경화 촉진제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸,
    R3 = 아릴,
    R6 = 수소 또는 알킬,
    X = 황 또는 산소,
    p = 0.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2종의 상이한 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하는 경화제 조성물.
  9. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화제 및 경화 촉진제와 상이한, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 적어도 1종의 경화제, 및
    b) 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화 촉진제
    를 포함하는 경화제 조성물.
  10. a) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
    b1) 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화제, 또는
    b2) 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화 촉진제
    를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  11. a) 캐리어 재료, 및
    b) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및
    c1) 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화제, 또는
    c2) 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화 촉진제
    를 포함하는 복합 재료.
  12. a) 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그, 라미네이트, 코팅, 중합체 수지 혼합물, 분말 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제를 경화시키기 위한 경화제, 및/또는
    b) 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그, 라미네이트, 코팅, 중합체 수지 혼합물, 분말 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제의 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제, 및/또는
    c) 에폭시 수지에서의 또는 각각의 경우에 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 분말 페인트, 밀봉 화합물, 접착제 또는 경화된 성형 화합물에서의 난연제
    로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화제 또는 경화 촉진제의 용도.
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