CN110204701A - 一种具有杂环结构的高阻燃固化剂及其合成方法 - Google Patents
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- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Abstract
本发明涉及一种具有杂环结构的高阻燃固化剂，其组成成分及重量份数为：多元醇21.5～31.7份；杂环结构的反应型阻燃剂3.8～11.2份；柔性链段的反应型阻燃剂16.6～51.8份；多元酸8.8～41.1份；催化剂0.03～0.25份；封端剂13.7～30.8份。本高阻燃固化剂无卤环保，含有杂环结构，使得该固化剂的阻燃效率高、阻燃持久性和柔韧性好；用于环氧树脂固化，使得环氧树脂在耐热性、耐水解性、耐化学药品性和低吸水性方面具有优势；另外，该固化剂能够用于环氧电子封装材料，不仅可实现电子封装材料的阻燃无卤化，而且可大大提高电子封装材料的阻燃持久性和耐冷热冲击性。
Description
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，尤其是一种具有杂环结构的高阻燃固化剂及其合成 方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为 骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构； 是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了 环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加 工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二 极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广 泛使用，且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于 环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂 在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康 及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异 的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其 阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、 HO·自由基，减缓燃烧反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚 合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物 分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷 酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以 及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜 及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。在有机磷系阻燃剂 中，添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，阻燃稳定性和持久性差； 反应型阻燃剂由于参与反应，因此阻燃效率高、阻燃持久性好且不会对环氧树脂的物理化学 性能产生明显负面影响。磷(膦)酸酯类阻燃剂和氧化膦类阻燃剂被广泛使用，但磷(膦) 酸酯类阻燃剂易挥发、耐热性和水解稳定性差，而氧化膦类阻燃剂则相反。此外，含有杂环 结构的材料在耐热性、耐水解性、耐化学药品性方面具有明显优势。鉴于以上分析，本发明 最大的亮点是：采用具有杂环结构的氧化膦类反应型阻燃剂，将磷通过化学合成反应引入大 分子固化剂上，从而赋予环氧树脂优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定。
环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开 裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，本发明在对环氧 树脂进行阻燃改性的同时，选择具有柔性链段的材料提高环氧树脂的柔韧性，以满足电子封 装材料对耐冷热冲击性的要求，这是本发明的另一亮点。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献。
1、一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂及其制备方法(CN105924626A)，提 供一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂及其制备方法，属于环氧阻燃固化剂及其制 备技术领域。解决现有的阻燃固化剂固化温度较高且颜色较深的问题。该阻燃固化剂的结构 通式如式(一)或式(二)所示。本发明还提供一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制 备方法，该方法是基于有机胺磷酰氯中间体与有机多胺制备的，其反应活性较高，此制备过 程可在较低温度进行，且反应后依然有大量残留的NH和NH2基团，故制备的阻燃固化剂呈 现无色透明性，对环氧的固化活性依然很高，不仅可以在低温下固化环氧树脂，且固化时间 较短。
2、含磷及P-C键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂(CN105218789A)，涉及一种阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。是要解决现有含磷阻燃剂存在热稳定性差、易水解、与环氧树脂基体相容性不好的问题。该阻燃固化剂为含磷及P-C键结构的阻燃固化剂。方法：一、将二苯基氧磷和原料A加入到四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全熔融；二、加入溶剂，在回流状态反应，之后冷却到室温，去除溶剂，得到的沉淀经洗涤后干燥，得粗产品，对粗产品进行重结晶后，最终得到白色粉末状产物。该阻燃固化剂的热稳定性好、不易水解、与环氧树脂基体相容性好。本发明应用于含磷阻燃剂领域。
3、UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法(CN102276654A)，提供UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法。通过本发明的制造方法制造的具有UV屏蔽性能的磷改性阻燃固化剂，即使不含卤素化合物，也可以同时实现UV屏蔽性能、优异的阻燃特性、粘合性、机械·化学物性。
4、一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用(CN108559062A)，该阻燃 固化剂由植酸与多胺类化合物一步反应而成，其同时具备阻燃剂和固化剂的作用，用于环氧 树脂时既保持了环氧树脂本身良好的热性能及绝缘性能，又使其具备了突出的阻燃性。该生 物基阻燃固化剂应用广泛，尤其适用于电子电器领域。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种具有杂环结构的高阻燃固化剂及其 合成方法，以满足电子封装材料对阻燃和耐冷热冲击性的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有杂环结构的高阻燃固化剂，其组成成分及重量份数为：
而且，所述具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180mgKOH/g，熔融粘度范 围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt％。
而且，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇中至少 一种。
而且，所述杂环结构的反应型阻燃剂为氧化膦类阻燃剂；或者，所述柔性链段的反应型 阻燃剂为氧化膦类阻燃剂。
而且，所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂 环己烷，具有杂环结构。
而且，所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性链 段。
而且，所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中至少一种。
而且，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的 其中一种。
而且，所述封端剂为偏苯三酸酐。
如上所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂的合成方法，步骤如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型 阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升 至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～ 235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度 -0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h 后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，即获得具有杂环结构的高阻燃固化剂。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明提供的具有杂环结构的高阻燃固化剂，无卤环保，含有杂环结构，使得该固化 剂的阻燃效率高、阻燃持久性和柔韧性好；用于环氧树脂固化，使得环氧树脂在耐热性、耐 水解性、耐化学药品性和低吸水性方面具有优势；另外，该固化剂能够用于环氧电子封装材 料，不仅可实现电子封装材料的阻燃无卤化，而且可大大提高电子封装材料的阻燃持久性和 耐冷热冲击性，并使得电子封装材料在耐热性、耐水解性、耐化学药品性和低吸水性方面具 有优势。
2、本发明提供的具有杂环结构的高阻燃固化剂，所使用的阻燃剂为反应型氧化膦类阻燃 剂，可赋予环氧树脂优异的阻燃性和阻燃持久性。
3、本发明提供的具有杂环结构的高阻燃固化剂，含有柔性链段，可提高环氧树脂的柔韧 性。
4、本发明固化剂采用具有杂环结构的氧化膦类反应型阻燃剂，将磷通过化学合成反应引 入大分子固化剂上，从而赋予环氧树脂优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定；另外， 本发明固化剂在对环氧树脂进行阻燃改性的同时，选择具有柔性链段的材料提高环氧树脂的 柔韧性，以满足电子封装材料对耐冷热冲击性的要求。
5、本发明方法合成工艺简单，生产稳定，所合成树脂色泽较浅、阻燃效率高和柔韧性好。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的， 不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法， 如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种具有杂环结构的高阻燃固化剂，其组成成分及重量份数为：
较优地，所述具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180mgKOH/g，熔融粘度 范围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt％。
较优地，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇中至 少一种。
较优地，所述杂环结构的反应型阻燃剂为氧化膦类阻燃剂；或者，所述柔性链段的反应 型阻燃剂为氧化膦类阻燃剂。
较优地，所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷 杂环己烷，具有杂环结构，其分子结构式为：
较优地，所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性 链段，其分子结构式为：
较优地，所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中至少一种。
较优地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯 的其中一种。
较优地，所述封端剂为偏苯三酸酐。
如上所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂的合成方法，步骤如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型 阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升 至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～ 235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度 -0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h 后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，即获得具有杂环结构的高阻燃固化剂。
更为具体地，本发明具有杂环结构的高阻燃固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合 成固化剂的成品分别标注A、B。
实施例1：
一种具有杂环结构的高阻燃固化剂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入210g新戊二醇， 升温至120℃，加热搅拌熔化；56.77g加入1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂 环己烷，混合均匀，升温至140℃；
⑵加入275.19g二苯基-(1,2-二羧基乙基)-氧化膦、28.08g己二酸、143.65g间苯二甲酸 和0.71g二丁基氧化锡，通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并产生副产物水，控制 蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～ 235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度 -0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，169.85g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应 1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为121mgKOH/g，熔融粘度为2700mPa·s/180℃，软 化点为90℃，P含量为4.60wt％。
实施例2：
一种具有杂环结构的高阻燃固化剂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入205g新戊二醇， 升温至120℃，加热搅拌熔化；71.12g加入1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂 环己烷，混合均匀，升温至140℃；
⑵加入300.88g二苯基-(1,2-二羧基乙基)-氧化膦、28.78g己二酸、137.43g间苯二甲酸 和0.74g二丁基氧化锡，通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并产生副产物水，控制 蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～ 235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度 -0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，166.52g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应 1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为115mgKOH/g，熔融粘度为2950mPa·s/180℃，软 化点为92℃，P含量为5.09wt％。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分 替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。
所述具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围1000～ 6000mPa·s/180℃，软化点范围80～120℃，P含量范围3.5～6.5wt％。
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一 种。
所述的杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己 烷，具有杂环结构，属于氧化膦类阻燃剂。
所述的柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基乙基)-氧化膦，具有柔性链段， 属于氧化膦类阻燃剂。
所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中 一种。
所述的封端剂为偏苯三酸酐。
本发明具有杂环结构的高阻燃固化剂的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方 法测定。
⑸耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温 区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一 个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高 温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器 件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。
验证试验：以下三个验证试验，用于本发明的具有杂环结构的高阻燃固化剂的优良效果。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性
| 组分 | 单位 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 |
| 环氧树脂(E-12) | g | 50 | 37 | 37 |
| 具有杂环结构的高阻燃固化剂(A) | g | — | 13 | — |
| 具有杂环结构的高阻燃固化剂(B) | g | — | — | 13 |
| 其他固化剂：偏苯三酸酐 | g | 3.9 | 1.6 | 1.6 |
| 固化促进剂；三苯基磷 | g | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
| 无机填料：二氧化硅 | g | 35 | 35 | 35 |
| 阻燃协效剂：氢氧化铝 | g | 15 | 15 | 15 |
| 耐冷热冲击性 | 个 | 22 | 85 | 95 |
| 阻燃性 | 等级 | V-2 | V-0 | V-0 |
。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本 发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的 范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (10)
1.一种具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：其组成成分及重量份数为：
2.根据权利要求1所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180mg KOH/g，熔融粘度范围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt％。
3.根据权利要求1所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述杂环结构的反应型阻燃剂为氧化膦类阻燃剂；或者，所述柔性链段的反应型阻燃剂为氧化膦类阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，具有杂环结构。
6.根据权利要求4所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性链段。
7.根据权利要求1所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中至少一种。
8.根据权利要求1所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂，其特征在于：所述封端剂为偏苯三酸酐。
10.如权利要求1至9任一项所述的具有杂环结构的高阻燃固化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，即获得具有杂环结构的高阻燃固化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A high flame retardant curing agent with heterocyclic structure and its synthesis method Granted publication date: 20210716 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Tianjin Branch Pledgor: TIANJIN RUI YUAN POWDER COATING Co.,Ltd. Registration number: Y2024980004061 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |