CN108484881B - 一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法 - Google Patents

一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法，采用分段式合成工艺将液态环氧树脂、反应型含磷化合物、多元酚和催化剂，通过调整各组分配比、反应温度和反应时间而制得。该阻燃型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.23eq/100g，软化点范围为60～125℃，P含量范围为1.8～3.3wt％。本发明所用的反应型含磷化合物为线型和氧化膦结构，从而使得该环氧树脂具有更加稳定的耐热性、耐水解性、阻燃性和阻燃持久性。

Description

一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓冉少莲反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用；四、协效阻燃，当一种含磷化合物与另一种协效剂同时存在时，其阻燃作用通常大于单一组分阻燃作用之和。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，由于添加型阻燃剂易迁移且存在分散性和相容性等问题，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；因此，反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,既可以提高环氧树脂体系的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。鉴于此，本发明的亮点之一是：将反应型阻燃剂引入环氧数字分子链上，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。
在有机磷系阻燃剂中，磷(膦)酸酯类和氧化膦类阻燃剂占据较重要的位置。其中磷(膦)酸酯类由于在挥发性、水解稳定性和耐热性方面存在一定的缺陷，而氧化膦类阻燃剂则是一类稳定性极高的含磷阻燃化合物，越来越受研究人员的专注。鉴于此，本发明的亮点之二是：将具有氧化膦结构的阻燃材料引入环氧树脂分子链上，从而使环氧树脂具有更加稳定的耐热性、水解稳定性和阻燃持久性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法，其合成工艺简单稳定、所合成环氧树脂的阻燃效率高，本发明首次将反应型阻燃剂引入环氧数字分子链上，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～145℃条件下反应1.5～2h，于145～155条件下反应0.5～1.5h；
⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应1～2h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色无卤阻燃型环氧树脂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618549170000021
而且，所述无卤阻燃型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.23eq/100g，软化点范围为60～125℃，P含量范围为1.8～3.3wt％。
而且，所述液态环氧树脂为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g。
而且，所述液态环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种。
而且，所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种。
而且，所述的反应型含磷化合物为双(对羧苯基)甲基氧化膦，属于双官能线型氧化膦阻燃剂。
而且，所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。
本发明的优点和积极效果为:
⑴本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂，不含卤素，绿色环保。
⑵本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂，所用的反应型含磷阻燃剂属于线型双官能结构，所合成环氧树脂粘度低，结晶性好。
⑶本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂，所用的反应型含磷阻燃剂属于氧化膦类阻燃剂，所合成环氧树脂具有更加稳定的耐热性、耐水解性和阻燃持久性。
⑷本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂，采用分段式合成方式，将反应型含磷阻燃剂引入环氧树脂主链上，所合成环氧树脂具有P元素不迁和优异的阻燃持久性；用于电子封装材料，不仅可以保证材料具有优异的阻燃性和阻燃持久性，而且可使材料具有优异的耐热性和耐水解性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明无卤阻燃型环氧树脂的合成方法共提供2个实施例，所合成环氧树脂的成品分别标注A、B。
实施例1：
一种无卤阻燃型环氧树脂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入570gCYD128(巴陵石化，双酚A型环氧树脂，环氧值0.515～0.543eq/100g)，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15min；
⑵降温至130℃，加入205.88g双(对羧苯基)甲基氧化膦和0.2g乙基三苯基溴化膦，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～145℃条件下反应1.5～2h，于145～155条件下反应0.5～1.5h；
⑶降温至140℃加入71.25g双酚A和0.07g乙基三苯基溴化膦，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应1～2h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色无卤阻燃型环氧树脂(A)。
本实施例制备的环氧树脂(A)的0.15eq/100g，软化点为88℃，P含量为2wt％。
实施例2：
一种无卤阻燃型环氧树脂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入550gCYD128(巴陵石化，双酚A型环氧树脂，环氧值0.515～0.543eq/100g)，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15min；
⑵降温至130℃，加入264.87g双(对羧苯基)甲基氧化膦和0.26g乙基三苯基溴化膦，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～145℃条件下反应1.5～2h，于145～155条件下反应0.5～1.5h；
⑶降温至140℃加入38.5g双酚A和0.4g乙基三苯基溴化膦，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应1～2h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色无卤阻燃型环氧树脂(B)。
本实施例制备的环氧树脂(B)的环氧值0.13eq/100g，软化点为98℃，P含量为2.6wt％。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的环氧树脂具有同等效果，不再一一组合举例。
所述无卤阻燃型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.23eq/100g，软化点范围为60～125℃，P含量范围为1.8～3.3wt％。
所述的液态环氧树脂为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g，为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种。
所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种；
而且，所述的反应型含磷化合物为双(对羧苯基)甲基氧化膦，属于双官能线型氧化膦阻燃剂。
所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵环氧值测定：依据GB1677-1981(盐酸丙酮法)进行测试；
⑶阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的无卤阻燃型环氧树脂的优良效果。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的性能
组分 单位 实施例1 实施例2
环氧树脂(E-12) g 25 25
无卤阻燃型环氧树脂(A) g 25 ——
无卤阻燃型环氧树脂(B) g —— 25
固化剂：偏苯三酸酐 g 3.9 3.9
促进剂：三苯基磷 g 0.06 0.06
填料：二氧化硅 g 30 30
阻燃协效剂：氢氧化铝 g 20 20
阻燃性 等级 V-0 V-0

Claims (1)

1.一种无卤阻燃型环氧树脂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～145℃条件下反应1.5～2h，于145～155℃条件下反应0.5～1.5h；
⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150℃条件下反应1～2h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色无卤阻燃型环氧树脂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002442458780000011
所述无卤阻燃型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.23eq/100g，软化点范围为60～125℃，P含量范围为1.8～3.3wt％；
所述液态环氧树脂为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g；
所述液态环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种；
所述多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种；
所述的反应型含磷化合物为双(对羧苯基)甲基氧化膦，属于双官能线型氧化膦阻燃剂；
所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基膦的其中一种。
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