CN108484882B - 一种多支化n-p协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 - Google Patents

一种多支化n-p协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多支化N‑P协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法，旨在获得一种阻燃和柔韧性兼备的固化剂解决电子封装材料的阻燃和耐冷热冲击性问题。本发明采用分段式合成方法将多元醇、N,N—二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、催化剂和封端剂，通过调整各组分配比、反应温度和反应时间制备了具有阻燃和柔韧性兼备的固化剂。该固化剂分子链上同时含有N和P两种元素、柔韧连段和多支化结构，不仅使得该固化剂具有优异的阻燃性和阻燃持久性，而且使得固化剂具有易结晶、低粘度、易相容以及具有优异的柔韧性。

Description

一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓冉少莲反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用；四、协效阻燃，当一种含磷化合物与另一种阻燃剂同时存在时，其阻燃作用通常大于单一组分阻燃作用之和，目前，被实验证实的协效阻燃材料有很多，有代表性的有磷-磷、磷-氮。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，由于添加型阻燃剂易迁移且存在分散性和相容性等问题，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；因此，反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,既可以提高环氧树脂体系的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。
研究实验表明，磷酸酯类阻燃剂与氧化磷阻燃剂复配使用，具有很好的协效阻燃作用，因此，本发明的亮点之二是：通过特殊阻燃材料的选择，将磷酸酯类阻燃剂与氧化磷阻燃剂协效使用，从而更大程度低提高材料的阻燃性。
氮系阻燃剂是无卤阻燃剂中的另一有代表性的阻燃剂。含氮阻燃剂具有腐蚀性小、低毒、阻燃效率高与热固性材料相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度二、吸热效应，生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；三、自由基阻燃，生成的N2，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。但由于含氮量的限制，导致其阻燃效果欠佳，一般多与磷系阻燃剂复配使用；氮系阻燃剂可以促进磷系的炭化，起到磷氮协效的作用，从而提高阻燃性。鉴于此，本发明的亮点之三是：将氮系阻燃剂与磷系阻燃剂同时引入大分子链中协效阻燃，进而大幅度提高聚合物基材料的阻燃性。
另一方面，环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的热门课题。研究人员对环氧树脂进行了各方面。对于电子封装材料领域，无论是常用的增塑剂手段还是加入弹性体方法都有其先天的缺陷。原因在于，提高耐冷热冲击性的材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性和工艺稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg不应明显降低、耐溶剂性不应明显劣化。鉴于电子封装材料领域的特殊要求，采用大分子固化剂直接改性环氧树脂成为一种综合性能较好的可行方法。其中，分子结构呈现多支化的大分子固化剂又备受注目，具有易于结晶、多官能化、低粘度、和良好的溶解性等特性,正在成为环氧树脂增韧改性的新思路。鉴于此，本发明的亮点之四是：采用多支化的增韧手段，提高环氧树脂的韧性。
综合环氧树脂的特性和使用要求并基于环保和安全的考量，发现阻燃和增韧是环氧树脂乃至其他聚合物材料无法回避的问题，两大课题有机统一更具有挑战性。传统思路是阻燃和增韧分开考量，比如CN101065417A中只涉及到阻燃，而CN1740207A只涉及到增韧。鉴于此，本发明的亮点之五是：选择特殊的改性材料，将二者统一，同时提高环氧树脂的阻燃性和韧性，且具有持久性。
最后，需要特殊说明的是，将无卤阻燃、氮-磷协效阻燃、磷-磷协效阻燃、增韧并多支化诸多性能有机统一，且仅使用了两种阻燃改性材料合成一种固化剂解决这些问题，是本发明的亮点之五。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法，所合成的固化剂工艺简单，生产稳定、树脂色泽较浅、阻燃效率极高，本发明首次将反应型阻燃剂引入大分子固化剂中，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法，步骤如下：
⑴在容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和催化剂；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵、将反应温度降至130～135℃，加入正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷出料，经冷却压片，获得多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618729290000031
Figure BDA0001618729290000041
而且，所述多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/180℃，软化点范围80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％。
而且，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种。
而且，所述的N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段。
而且，所述的正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段。
而且，所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种。
而且，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种。
而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐。
本发明的优点和积极效果为:
⑴本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，无卤素，环保。
⑵本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，其中，N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段。正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段，采用酯交换和分段式合成工艺，通过反应温度、时间和各组分配比的调整，合成多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂；合成条件易于控制，安全性高、稳定性好。
⑶本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，具有N-P协效阻燃作用，且P含量高，阻燃效率极高。
⑷本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，具有磷酸酯与氧化磷协效阻燃作用，进一步提高了阻燃效率。
⑸本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，属于多官能化结构，具有低粘度、易结晶和良好的溶解性等特性。
⑹本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，由于N和P阻燃元素位于分子链上，不迁移，耐热性好，可实现环氧树脂阻燃持久性。
⑺本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，含有两种柔性连段，极大地提高了材料的柔韧性，可实现电子封装材料的高耐冷热冲击性，可实现+125℃和-40℃中间温度波动下，树脂具有耐冲击性。
⑻本发明提供的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，将无卤阻燃、氮-磷协效阻燃、磷-磷协效阻燃、增韧并多支化有机统一，解决了阻燃性和柔韧性不能兼顾的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成固化剂的成品分别标注A、B。
实施例1：
一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入80g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；50.95g加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和0.13g二丁基氧化锡；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入284.18g正丁基双(羟丙基)氧化膦、184.32g间苯二甲酸87.3g己二酸和0.55g二丁基氧化锡；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入131.16g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为101mgKOH/g，熔融粘度为4200mPa·s/180℃，软化点为98℃，P含量为6.25wt％，N含量为0.47wt％。
实施例2：
一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入75g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；71.65g加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和0.15g二丁基氧化锡；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入299.72g正丁基双(羟丙基)氧化膦、194.4g间苯二甲酸、92.07g己二酸和0.59g二丁基氧化锡；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入103.75g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为78.45mgKOH/g，熔融粘度为6100mPa·s/180℃，软化点为115℃，P含量为6.86wt％，N含量为0.65wt％。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。
所述多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/180℃，软化点范围80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％。
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种。
所述的N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段。
所述的正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段。
所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种。
所述的封端剂为偏苯三酸酐。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
⑸耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。
验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的优良效果。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性
组分 单位 对比例 实施例1 实施例2
环氧树脂(E-12) g 50 40 38
多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A) g — 10 —
多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B) g — — 12
其他固化剂：偏苯三酸酐 g 3.9 1.8 1.8
固化促进剂；三苯基磷 g 0.06 0.06 0.06
无机填料：二氧化硅 g 35 35 35
阻燃协效剂：氢氧化铝 g 15 15 15
耐冷热冲击性 个 22 120 160
阻燃性 等级 V-2 V-0 V-0

Claims (1)

1.一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
⑴在容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和催化剂；在通氮气下，升温至130～170℃之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷出料，经冷却压片，获得多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002435030150000011
所述多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/180℃，软化点范围80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％；
所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇其中至少一种；
所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；
所述的封端剂为偏苯三酸酐。
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