CN116622088A - 一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，且公开了一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂及其制备方法和应用，以羟基化石墨烯表面的羟基作为聚合位点，使双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物的双羟基与对苯二甲酰氯在石墨烯表面发生原位接枝聚合反应，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂，实现了将含有哌嗪和己内磷酸酯的氮磷阻燃剂的聚合物接枝到石墨烯表面。提高石墨烯与PET之间的界面相容性，改善了石墨烯的分散性能，提高了在高温下的热分解温度，具有更好的耐高温性能，同时石墨烯接枝的聚合物含有嗪和己内磷酸酯的氮磷阻燃剂，与石墨烯形成协效阻燃体系，促进PET燃烧成炭，与石墨烯形成稳定坚固的炭层，起到抑制烟气逸出、防止熔滴等阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体为一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有耐高温性好，导热性能强、机械强度高，可以作为协效阻燃剂、增韧剂、导电剂等，广泛应用在PET、聚氨酯、聚苯乙烯等高分子材料中；对石墨烯进行有机功能化改性，可以拓展其在高分子材料中的发展和应用，专利CN108314787B公开了一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法，以DOPO衍生物、甲基丙烯酸酯型多面体齐聚倍半硅氧烷等作为反应物，聚合得到含磷氮硅聚合物，用于改性氧化石墨烯，得到良好阻燃性、热稳定性能的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的电绝缘性好、耐摩擦性和尺寸稳定性高，在纤维、工程塑料等方面有着重要的应用，但是PET存在阻燃性和耐高温性较差的问题，采用石墨烯对PET进行改性，可以提高PET的耐高温等性能，为了改善石墨烯在PET中的相容性，通常是采用原位聚合的方法，专利CN105820519B公开了PET基石墨烯复合材料、其制备方法，将乙二醇修饰的氧化石墨烯、对苯二甲酸等单体进行原位聚合反应，将氧化石墨烯分散在其中，改善了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性。本发明旨在提供一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂，改善石墨烯在PET中的分散性、界面相容性，同时提高PET材料的耐高温性和阻燃性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂，旨在解决PET材料耐高温性和阻燃性较差的问题。
本发明提供的技术方案为：
一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法：将羟基化石墨烯超声分散到二甲亚砜中，然后在0-5℃的温度下加入对苯二甲酰氯、双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和吡啶，搅拌20-40min，升温至35-60℃，搅拌反应24-48h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
进一步的，所述二甲亚砜、羟基化石墨烯、对苯二甲酰氯、双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和吡啶的用量比例为(1000-2000)mL:1g:(5-30)mmol:(5.5-35)mmol:(6-40)mmol。
进一步的，所述双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物的制备方法为：
S1、向二氯甲烷中加入5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、缩水甘油和三乙胺，在室温下反应18-36h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体；反应式如下：
S2、向四氢呋喃中加入5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、4-甲基-1-哌嗪乙胺，在40-55℃的温度下反应6-18h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物；反应式如下：
进一步的，所述S1中二氯甲烷、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、缩水甘油和三乙胺的用量比例为(2-5)L:1mol:(0.9-1.3)mol:(1-1.5)mol。
进一步的，所述S2中四氢呋喃、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、4-甲基-1-哌嗪乙胺用量比例为(3-6)L:(2.2-2.8)mol:1mol。
进一步的，含氮磷石墨烯协效阻燃剂在PET中的应用，将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
进一步的，含氮磷石墨烯协效阻燃剂的用量是PET质量的0.5-10％。
进一步的，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为40-80r/min。
本发明的技术效果为：本发明将5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯和缩水甘油发生磷酸酯化反应，然后与4-甲基-1-哌嗪乙胺发生加成反应，得到新型的双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物，然后以羟基化石墨烯表面的羟基作为聚合位点，使双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物的双羟基与对苯二甲酰氯在石墨烯表面发生原位接枝聚合反应，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂，从而实现了将含有哌嗪和己内磷酸酯的氮磷阻燃剂的聚合物接枝到石墨烯表面。
石墨烯接枝的聚合物含有聚对苯二甲酸酯结构，与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET之间有着很好的相似相容性，从而提高石墨烯与PET之间的界面相容性，改善了石墨烯的分散性能，使石墨烯均匀在PET中形成物理交联位点，提高了PET的交联密度，从而提高了在高温下的热分解温度，具有更好的耐高温性能。同时石墨烯接枝的聚合物含有嗪和己内磷酸酯的氮磷阻燃剂，与石墨烯形成协效阻燃体系，促进PET燃烧成炭，与石墨烯形成稳定坚固的炭层，起到抑制烟气逸出、防止熔滴等阻燃效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
羟基化石墨烯：编号：XF307；片径：0.5-10μm，厚度：1-5nm。羟基含量：2％。江苏先丰纳米材料科技。
实施例1
S1、向100mL的二氯甲烷中加入50mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、45mmol的缩水甘油和50mmol的三乙胺，在室温下反应18h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体。
S2、向60mL的四氢呋喃中加入44mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、20mmol的4-甲基-1-哌嗪乙胺，在55℃的温度下反应12h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物。
S3、将0.1g的羟基化石墨烯超声分散到100mL的二甲亚砜中，然后在0℃的温度下加入0.5mmol对苯二甲酰氯、0.55mmol双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和0.6mmol吡啶，搅拌20min，升温至360℃，搅拌反应36h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
S4、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的0.5％的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为40r/min，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
实施例2
S1、向250mL的二氯甲烷中加入50mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、65mmol的缩水甘油和75mmol的三乙胺，在室温下反应18h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体。
S2、向120mL的四氢呋喃中加入56mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、20mmol的4-甲基-1-哌嗪乙胺，在55℃的温度下反应12h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物。
S3、将0.1g的羟基化石墨烯超声分散到200mL的二甲亚砜中，然后在0℃的温度下加入3mmol对苯二甲酰氯、3.5mmol双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和4mmol吡啶，搅拌30min，升温至40℃，搅拌反应24h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
S4、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的4％的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为80r/min，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
实施例3
S1、向200mL的二氯甲烷中加入50mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、55mmol的缩水甘油和60mmol的三乙胺，在室温下反应36h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体。
S2、向100mL的四氢呋喃中加入50mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、20mmol的4-甲基-1-哌嗪乙胺，在55℃的温度下反应12h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物。
S3、将0.1g的羟基化石墨烯超声分散到150mL的二甲亚砜中，然后在0℃的温度下加入1.5mmol对苯二甲酰氯、2.2mmol双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和2.8mmol吡啶，搅拌30min，升温至60℃，搅拌反应24h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
S4、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的7％的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为80r/min，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
实施例4
S1、向250mL的二氯甲烷中加入50mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、65mmol的缩水甘油和75mmol的三乙胺，在室温下反应24h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体。
S2、向60mL的四氢呋喃中加入44mmol的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、20mmol的4-甲基-1-哌嗪乙胺，在40℃的温度下反应12h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物。
S3、将0.1g的羟基化石墨烯超声分散到150mL的二甲亚砜中，然后在0℃的温度下加入1.4mmol对苯二甲酰氯、1.6mmol双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和2mmol吡啶，搅拌40min，升温至40℃，搅拌反应48h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
S4、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的10％的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为60r/min，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
对比例1
S4、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的0.5％羟基化石墨烯在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为60r/min，得到含有石墨烯的PET材料。
对比例2
S1、然后在5℃的温度下将0.5mmol对苯二甲酰氯、0.55mmol实施例1制备的双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和0.6mmol吡啶加入到80mL的二甲亚砜中，搅拌20min，升温至40℃，搅拌反应24h，抽滤，丙酮洗涤，得到氮磷协效阻燃剂。
S2、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的0.5％的氮磷协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为60r/min，得到含有氮磷协效阻燃剂的PET材料。
对比例3
S1、将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、用量为PET质量的0.35％的氮磷协效阻燃剂(由对比例1制备)、0.15％的羟基化石墨烯在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为60r/min，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
PET材料的防火等级按照UL-94法，通过水平燃烧试验机进行测试。阻燃性能按照GB/T 2406.1-2008标准，通过氧指数测试仪进行测试。
PET材料的热性能通过TGA热重分析仪进行测试，氮气气氛，升温速率20℃/min。起始分解温度是质量损失5％时的温度，残碳率是温度800℃时的质量剩余率。
实施例1-4中，PET材料中加入了含氮磷石墨烯协效阻燃剂，其极限氧指数达到28.1-35.7％，UL-94等级均为V-0等级，具有优异的阻燃性能；800℃残碳量达到26.0-45.4％，但是随着含氮磷石墨烯协效阻燃剂的用量增加，PET材料的热分解温度先增大后减小，最大为430.2℃，具有优异的耐高温性能。
对比例1仅加入了羟基化石墨烯，极限氧指数最低，UL-94等级仅为V-2，阻燃性能和耐高温性最差；对比例2仅加入了氮磷协效阻燃剂，具有一定的阻燃性能，耐高温性一般；对比例3仅加入了氮磷协效阻燃剂和羟基化石墨烯，虽然PET材料具有良好的阻燃性能，但是其极限氧指数略低于实施例1-4，并且起始分解温度、残碳率和耐高温性能也低于实施例1-4。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将羟基化石墨烯超声分散到二甲亚砜中，然后在0-5℃的温度下加入对苯二甲酰氯、双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和吡啶，搅拌20-40min，升温至35-60℃，搅拌反应24-48h，抽滤，丙酮洗涤，得到含氮磷石墨烯协效阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二甲亚砜、羟基化石墨烯、对苯二甲酰氯、双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物和吡啶的用量比例为(1000-2000)mL:1g:(5-30)mmol:(5.5-35)mmol:(6-40)mmol。
3.根据权利要求2所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物的制备方法为：
S1、向二氯甲烷中加入5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、缩水甘油和三乙胺，在室温下反应18-36h，旋蒸除去二氯甲烷，石油醚洗涤，得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体；
S2、向四氢呋喃中加入5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、4-甲基-1-哌嗪乙胺，在40-55℃的温度下反应6-18h，旋蒸除去四氢呋喃，产物在乙醇中重结晶，得到双羟基哌嗪己内磷酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述S1中二氯甲烷、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内酰氯、缩水甘油和三乙胺的用量比例为(2-5)L:1mol:(0.9-1.3)mol:(1-1.5)mol。
5.根据权利要求3所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述S2中四氢呋喃、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己内缩水甘油酯中间体、4-甲基-1-哌嗪乙胺用量比例为(3-6)L:(2.2-2.8)mol:1mol。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在PET中的应用，其特征在于：将PET聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氮磷石墨烯协效阻燃剂在高速混合机中混匀，再提高双螺杆挤出机熔融共混、造粒，得到含有含氮磷石墨烯协效阻燃剂的PET材料。
7.根据权利要求6所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在PET中的应用，其特征在于：含氮磷石墨烯协效阻燃剂的用量是PET质量的0.5-10％。
8.根据权利要求6所述的含氮磷石墨烯协效阻燃剂在PET中的应用，其特征在于：挤出机各段温度为240、250、270、270、255℃，螺杆转速为40-80r/min。
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