CN108623985B - 一种稀土协同阻燃abs材料 - Google Patents

一种稀土协同阻燃abs材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土协同阻燃ABS材料，其中，以重量百分比计，包含以下成分：ABS树脂63‑88％，磷系阻燃剂5‑20％，阻燃协效剂1‑5％，稀土成炭剂5‑10％，抗氧剂0.5‑1％，润滑剂0.5‑1％。本发明提供的材料通过阻燃协效剂和稀土成炭剂的协同作用，极大的发挥磷系阻燃剂的阻燃作用，在ABS树脂表层形成稳定的炭层，有效地隔绝空气和热量，阻燃效率更高；并且本发明的稀土协同阻燃ABS材料力学强度优异，阻燃等级高。

Description

一种稀土协同阻燃ABS材料
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种稀土协同阻燃ABS材料。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，具有表面硬度高、韧性好、耐低温冲击性好、尺寸稳定性好等优异性能，是五大通用工程塑料之一，广泛应用于家电、汽车、电子等领域。但其氧指数仅18，属于易燃材料，这已成为ABS树脂进一步推广应用和发展的一大障碍。
传统的磷系阻燃剂与ABS数值相容性差，而且由于ABS树脂中不含羟基，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧时几乎不形成碳化层，阻燃作用不明显。
稀土元素独有4f外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能。在阻燃领域，含有稀土元素的阻燃体系可在兼顾阻燃效果的同时达到低毒、低烟雾、无害化要求，是一种新型的阻燃体系。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种稀土协同阻燃ABS材料，所述材料阻燃稳定成炭率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种稀土协同阻燃ABS材料，以重量百分比计，包含以下成分：
Figure GDA0002524986780000011
Figure GDA0002524986780000021
其中，所述的磷系阻燃剂为三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或多种的组合。
其中，所述的阻燃协效剂为稀土氧化物；
其中，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化铷中一种或多种的组合；
其中，所述的阻燃协效剂的粒径范围为200-400nm。
其中，所述稀土成炭剂可为如下式Ⅰ所示的化合物，式Ⅰ中的R元素可以是铈、镧、钇、镨、铷元素中的一种，且式Ⅰ中的稀土元素须与阻燃协效剂中的稀土元素一致。
Figure GDA0002524986780000022
所述稀土成炭剂可以按照如下方法制备，包括：将吡哆醛-5-磷酸酯和稀土氯化物反应得到稀土成炭剂：
Figure GDA0002524986780000031
其中，R为铈、镧、钇、镨、铷元素中的一种。
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂例如为水。所述反应优选在引发剂下进行，所述引发剂例如为过氧化二异丙苯。所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；反应时间为2～15h，优选为5～10h。
其中，吡哆醛-5-磷酸酯的浓度为15-20mol/L，优选为16-19mol/L。
其中，吡哆醛-5-磷酸酯与过氧化二异丙苯的摩尔比为85-95:1，优选为90:1。
其中，吡哆醛-5-磷酸酯与稀土氯化物的摩尔比为3:1。
稀土成炭剂可在阻燃协效剂的协同作用下，形成致密的碳层，隔绝了空气和燃烧的热量与里层ABS树脂的接触，使燃烧无法进行。同时复配磷系阻燃剂，通过这一阻燃体系的相互作用，使阻燃效率得到极大的提高。
其中，所述的抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，例如1010,168,1098等。
其中，所述的润滑剂为二甲基硅油润滑剂、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸镁中的一种或两种的组合。
本发明的有益效果是：
1、通过阻燃协效剂和稀土成炭剂的协同作用，极大的发挥磷系阻燃剂的阻燃作用，在ABS树脂表层形成稳定的炭层，有效地隔绝空气和热量，阻燃效率更高；
2、本发明的稀土成炭剂的制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景；
3、通过本发明得到的稀土协同阻燃ABS材料力学强度优异，阻燃等级高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
以下实施例1-4及对比例1-2按相应配比进行备料，将各组分放入高速搅拌机中搅拌5-20min后取出得到混合粉料，将混合粉料经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的温度为180-220℃，严格控制真空度大于0.06Mpa，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到相对应的样品。
实施例1
一种含有稀土成炭剂的阻燃ABS材料，以重量百分比计，包含以下成分：
ABS树脂63％；磷系阻燃剂20％；阻燃协效剂5％；稀土成炭剂10％；抗氧剂1％；润滑剂1％；
其中，所述的磷系阻燃剂为三乙撑亚胺磷酸酯。
其中，所述的阻燃协效剂为氧化铈；其粒径范围为200nm。
其中，所述的稀土成炭剂按照以下方法制备：
将吡哆醛-5-磷酸酯配制成浓度为18mol/L的水溶液500ml，再逐滴加入0.1mol的过氧化二异丙苯做为引发剂，搅拌均匀，再加入3mol三氯化铈，控制反应温度在70℃，反应时间为5h，产物洗涤，干燥后得到白色固体粉末即为稀土成炭剂。
其中，所述的抗氧剂为168。
其中，所述的润滑剂为二甲基硅油润滑剂。
实施例2
一种含有稀土成炭剂的阻燃ABS材料，以重量百分比计，包含以下成分：
ABS树脂73％；磷系阻燃剂15％；阻燃协效剂3％；稀土成炭剂8％；抗氧剂0.5％；润滑剂0.5％；
其中，所述的磷系阻燃剂为二氨基甲基磷酸酯。
其中，所述的阻燃协效剂为氧化镧；其粒径范围为300nm。
其中，所述的稀土成炭剂按照以下方法制备：
将吡哆醛-5-磷酸酯配制成浓度为18mol/L的水溶液500ml，在逐滴加入0.1mol的过氧化二异丙苯做为引发剂，搅拌均匀，再加入3mol三氯化镧，控制反应温度在80℃，反应时间为8h，产物洗涤，干燥后得到白色固体粉末即为稀土成炭剂。
其中，所述的抗氧剂为1010。
其中，所述的润滑剂为聚乙烯蜡。
实施例3
一种含有稀土成炭剂的阻燃ABS材料，以重量百分比计，包含以下成分：
ABS树脂79％；磷系阻燃剂10％；阻燃协效剂2％；稀土成炭剂7％；抗氧剂1％；润滑剂1％；
其中，所述的磷系阻燃剂为磷酸三甲苯酯。
其中，所述的阻燃协效剂为氧化铷；其粒径范围为400nm。
其中，所述的稀土成炭剂按照以下方法制备：
将吡哆醛-5-磷酸酯配制成浓度为18mol/L的水溶液500ml，在逐滴加入0.1mol的过氧化二异丙苯做为引发剂，搅拌均匀，再加入3mol三氯化铷，控制反应温度在90℃，反应时间为10h，产物洗涤，干燥后得到白色固体粉末即为稀土成炭剂。
其中，所述的抗氧剂为1010。
其中，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
实施例4
一种含有稀土成炭剂的阻燃ABS材料，以重量百分比计，包含以下成分：
ABS树脂88％；磷系阻燃剂5％；阻燃协效剂1％；稀土成炭剂5％；抗氧剂0.5％；润滑剂0.5％；
其中，所述的磷系阻燃剂为磷酸三甲苯酯。
其中，所述的阻燃协效剂为氧化镨；其粒径范围为400nm。
其中，所述的稀土成炭剂按照以下方法制备：
将吡哆醛-5-磷酸酯配制成浓度为18mol/L的水溶液500ml，在逐滴加入0.1mol的过氧化二异丙苯做为引发剂，搅拌均匀，再加入3mol三氯化镨，控制反应温度在90℃，反应时间为10h，产物洗涤，干燥后得到白色固体粉末即为稀土成炭剂。
其中，所述的抗氧剂为1010。
其中，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
比较例1
ABS树脂74％；三乙撑亚胺磷酸酯(磷系阻燃剂)20％；氧化铈(阻燃协效剂)5％；1010抗氧剂0.5％；聚乙烯蜡(润滑剂)0.5％。
比较例2
ABS树脂69％；磷酸三甲苯酯(磷系阻燃剂)30％；168抗氧剂0.5％；乙撑双硬脂酰胺(润滑剂)0.5％。
表1实施例与比较例性能表征
Figure GDA0002524986780000061
Figure GDA0002524986780000071
从表1可以看出，实施例1-4采用本发明技术制备的阻燃ABS表现出优异的力学性能和阻燃特性，同时燃烧过程不滴落且易于成炭。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种稀土协同阻燃ABS材料，其特征在于，以重量百分比计，包含以下成分：
Figure FDA0002524986770000011
所述的阻燃协效剂为稀土氧化物；
所述稀土成炭剂为如下式Ⅰ所示的化合物，式Ⅰ中，R为铈、镧、钇、镨、铷元素中的一种；且式Ⅰ中的稀土元素须与阻燃协效剂中的稀土元素一致；
Figure FDA0002524986770000012
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的磷系阻燃剂为三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化铷中的一种。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的阻燃协效剂的粒径范围为200-400nm。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述稀土成炭剂按照如下方法制备，包括：将吡哆醛-5-磷酸酯和稀土氯化物反应得到稀土成炭剂：
Figure FDA0002524986770000021
其中，R为铈、镧、钇、镨、铷元素中的一种。
6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为水；
所述反应在引发剂下进行，所述引发剂为过氧化二异丙苯；
所述反应的温度为60～100℃；反应时间为2～15h。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃，反应时间为5～10h。
8.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，吡哆醛-5-磷酸酯的浓度为15-20mol/L。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，吡哆醛-5-磷酸酯的浓度为16-19mol/L。
10.根据权利要求6所述的材料，其特征在于，吡哆醛-5-磷酸酯与过氧化二异丙苯的摩尔比为85-95:1。
11.根据权利要求10所述的材料，其特征在于，吡哆醛-5-磷酸酯与过氧化二异丙苯的摩尔比为90:1。
12.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，吡哆醛-5-磷酸酯与稀土氯化物的摩尔比为3:1。
13.根据权利要求1-12任一项所述的材料，其特征在于，所述的抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂。
14.根据权利要求13所述的材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、168或1098。
15.根据权利要求13所述的材料，其特征在于，所述的润滑剂为二甲基硅油润滑剂、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸镁中的一种或两种的组合。
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