CN105400117B - 抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：提供水滑石；将所述水滑石升温至800‑1000℃焙烧，然后保温4 h‑5 h，自然冷却获得协效阻燃剂，即，复合金属氧化物；将马来酸酐、氧化二异丙苯和聚丁二酸丁二醇酯在高混机中混合均匀后挤出，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；将所述改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂干燥；将干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂干燥混合均匀形成一混合料；以及将所述混合料挤出造粒。本发明还提供一种通过上述方法获得的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。

Description

抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。

背景技术

近年来，随着生态和居住环境的日益恶化以及资源紧缺现象的愈发凸显，通过可生物降解塑料替代传统非降解塑料来制备环境友好材料受到社会的极大关注。始于20 世纪90年代的聚丁二酸丁二醇酯正是这样一种可生物降解的脂肪族聚合物，凭借其优异的综合性能优异已经应用于农用薄膜、包装瓶以及一次性医疗用具等产品，且随着聚丁二酸丁二醇的进一步发展，还将会应用于汽车零部件、电子行业，甚至航空领域。然而和绝大部分传统合成的热塑性塑料一样，聚丁二酸丁二醇酯同样属于易燃材料，燃烧时明显地出现熔滴，这可能会造成火灾的大面积蔓延，限制了聚丁二酸丁二醇酯在电子电气、包装材料等领域的应用。

目前国内外关于对聚丁二酸丁二醇酯的阻燃改性研究相对较少，国内已授权专利仅见ZL201010108943.8，存在较大的研究空间。考虑到聚丁二酸丁二醇酯自身可以作为理想的大分子碳源，所以将广泛应用的膨胀阻燃剂引入聚丁二酸丁二醇酯阻燃体系中，但其添加量偏大、恶化基材力学性能等问题也未能完全解决。因此，选用匹配的协效阻燃剂来发挥显著的协同阻燃与催化成碳作用，并采用相容剂来较大改善聚丁二酸丁二醇酯的加工性能以及其与助剂之间的相容性，显著提高基材阻燃性能，减少膨胀阻燃剂的用量，具有较好的应用价值和现实意义。

发明内容

本发明提供一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

提供水滑石，其中所述水滑石为镁铝锌铁水滑石、镁铝锌镧水滑石、镁铝锌铈水滑石中的至少一种；

将所述水滑石升温至800-1000℃焙烧，然后保温4 h-5 h，自然冷却获得协效阻燃剂；

将马来酸酐、氧化二异丙苯、和聚丁二酸丁二醇酯在高混机中混合均匀后挤出，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；

将所述改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂干燥；

将干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂干燥混合均匀形成一混合料；以及

将所述混合料挤出造粒。

进一步的，采用恒定PH值共沉淀法合成所述镁铝锌铁水滑石、所述镁铝锌镧水滑石或所述镁铝锌铈水滑石。

进一步的，所述将水滑石升温至800-1000℃焙烧的步骤为：将所述水滑石放入马弗炉中，以5-20℃/min升温至800-1000℃焙烧。

进一步的，所述马来酸酐与所述氧化二异丙苯质量比为10:0.1-1。

进一步的，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述马来酸酐、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数70-80份、17-30 份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。

进一步的，所述复合膨胀阻燃剂包括聚磷酸铵及三聚氰胺

进一步的，所述聚磷酸铵和所述三聚氰胺的质量比为7:1-3:1。

本发明还提供一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，包括马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂，所述马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数72-85份、17-30 份、0.01-3份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。

进一步的，所述润滑剂为固体石蜡、硬脂酸丁酯、乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。

进一步的，所述抗氧剂选用1010、300、168中的至少一种。

本发明提供的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，具有以下优点：

其一，本发明采用的协效阻燃剂能够真正实现金属氧化物在分子尺寸上的复合，相比传统氧化物的物理共混更均匀，并且具备更好的元素协同效应，从而实现更好的协同阻燃作用。

其二，本发明采用相容剂通过马来酸酐接枝改性基材聚丁二酸丁二醇酯来改善助剂与基材之间的相容性，同时相容剂中的氧化二异丙苯可以作为交联剂提高其熔体强度，从而提高其使用性能和加工性能。

其三，本发明采用膨胀阻燃剂与协效阻燃剂复配，复合金属氧化物的协效阻燃效果明显，复合金属氧化物的加入能够增强了膨胀碳层的强度和致密度，有效抑制可燃小分子和烟尘的释放，明显提高了聚丁二酸丁二醇酯的阻燃性能和抑烟性能。

最后，由于本发明所提供的复配阻燃剂配方简单，易于操作，协效阻燃效率高，投资小，成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1-3中采用的协效阻燃剂的XRD图谱。

图2是本发明实施例2中采用的协效阻燃剂的扫描电镜图。

图3是本发明实施例2中镁铝锌镧复合金属氧化物的扫描电镜照片图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

请参照图1，本发明实施例提供一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供水滑石，其中所述水滑石为镁铝锌铁水滑石、镁铝锌镧水滑石、镁铝锌铈水滑石中的至少一种；

S2，将所述水滑石升温至800-1000℃焙烧，然后保温4 h-5 h，自然冷却获得协效阻燃剂；

S3，将马来酸酐、氧化二异丙苯和聚丁二酸丁二醇酯在高混机中混合均匀后挤出，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；

S4，将所述改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂干燥；

S5，将干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂干燥混合均匀形成一混合料；以及

S6，将所述混合料挤出造粒。

在步骤S1中，采用恒定PH值共沉淀法合成所述镁铝锌铁水滑石、所述镁铝锌镧水滑石或所述镁铝锌铈水滑石。

在步骤S2中，所述将水滑石升温至800-1000℃焙烧的步骤为：将所述水滑石放入马弗炉中，以5-20℃/min升温至800-1000℃焙烧。优选的，将所述水滑石升温至850-900℃焙烧。所述协效阻燃剂为颗粒状，粒径为100纳米-500纳米。

在步骤S3中，所述马来酸酐与所述氧化二异丙苯质量比为10:0.1-1。优选的，所述马来酸酐与所述氧化二异丙苯质量比为10:0.5-1。更优选的，所述马来酸酐与所述氧化二异丙苯质量比为10:0.8-1。所述聚丁二酸丁二醇酯和所述马来酸酐照分别质量份数70-80份和2-5份混合。

在步骤S4中，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述马来酸酐、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数70-80份、17-30 份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。优选的，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述马来酸酐、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数75-80份、17-25 份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。其中，所述复合膨胀阻燃剂包括聚磷酸铵及三聚氰胺，且，所述聚磷酸铵和所述三聚氰胺的质量比为7:1-3:1。可以理解，所述聚磷酸铵可以作为酸源和气源，所述三聚氰胺可以作为气源，基材聚丁二酸丁二醇酯作为大分子碳源，能够避免外加碳源引起的基材力学性能严重恶化。所述润滑剂为固体石蜡、硬脂酸丁酯、乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。所述抗氧剂选用1010、300、168中的至少一种。

本发明还提供一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，其中，所述抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯通过上述方法所获得。所述抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯包括马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂。所述马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数72-85份、17-30 份、0.01-3份、0.1-1份以及0.1-0.5份。优选的，所述马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数77-85份、17-30 份、0.01-3份、0.1-1份以及0.1-0.5份。

实施例1

其中，各组分质量百分比如下

聚丁二酸丁二醇酯 76 %；

复合膨胀阻燃剂 19 %；

镁铝锌铁复合金属氧化物 1 %；

相容剂 3 %

固体石蜡 0.5 %；

1010 0.5 %；

将采用恒定PH值共沉淀法合成镁铝锌铁水滑石，将其放入马弗炉中焙烧，以10℃/min升温至800 ℃，然后保温4 h，自然冷却得到镁铝锌铁复合金属氧化物；将相容剂（马来酸酐）、氧化二异丙苯与聚丁二酸丁二醇酯混合均匀后采用单螺杆挤出机挤出造粒，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；最后将马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂（聚磷酸铵与三聚氰胺质量比为5:1）、镁铝锌铁复合金属氧化物、固体石蜡、1010干燥后在高速混合机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度各区设置为100 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃、115 ℃、120 ℃、115 ℃、110℃、105℃，得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。

实施例2

其中，各组分质量百分比如下：

聚丁二酸丁二醇酯 76.5 %；

复合膨胀阻燃剂 18 %；

镁铝锌镧复合金属氧化物 1 %；

相容剂 3.5 %；

硬脂酸丁酯 0.8%；

310 0.2%；

将采用恒定PH值共沉淀法合成镁铝锌镧水滑石，将其放入马弗炉中焙烧，以10℃/min升温至900 ℃，然后保温5 h，自然冷却得到镁铝锌铁复合金属氧化物；将相容剂（马来酸酐）、氧化二异丙苯与聚丁二酸丁二醇酯混合均匀后采用单螺杆挤出机挤出造粒，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；最后将马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂（聚磷酸铵与三聚氰胺质量比为5:1）、镁铝锌镧复合金属氧化物、硬脂酸丁酯、310干燥后在高速混合机混合均匀，加工温度各区设置为95 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃、115 ℃、110 ℃、105 ℃、100 ℃、100 ℃，得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。

实施例3

其中，各组分质量百分比如下：

聚丁二酸丁二醇酯 72 %；

复合膨胀阻燃剂 21 %；

镁铝锌铈复合金属氧化物 1.5 %；

相容剂 4 %；

乙烯基双硬脂酰胺 1%；

168 0.5%；

将采用恒定PH值共沉淀法合成镁铝锌铈水滑石，将其放入马弗炉中焙烧，以10℃/min升温至1000 ℃，然后保温5 h，自然冷却得到镁铝锌铁复合金属氧化物；将相容剂（马来酸酐）、氧化二异丙苯与聚丁二酸丁二醇酯混合均匀后采用单螺杆挤出机挤出造粒，得到马来酸酐改性聚丁二酸丁二醇酯；最后将马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂（聚磷酸铵与三聚氰胺质量比为5:1）、镁铝锌镧复合金属氧化物、乙烯基双硬脂酰胺、168干燥后在高速混合机混合均匀，加工温度各区设置为95 ℃、100 ℃、105 ℃、110℃、115 ℃、110 ℃、105 ℃、100 ℃、100 ℃，得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。

对比例1

将聚丁二酸丁二醇酯干燥后在双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度各区设置为100 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃、115 ℃、120 ℃、115 ℃、110℃、105℃，得到纯聚丁二酸丁二醇酯。

对比例2

其中，各组分质量百分比如下：

聚丁二酸丁二醇酯 80 %；

复合膨胀阻燃剂 20 %

将聚丁二酸丁二醇酯和复合膨胀阻燃剂干燥后在双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度各区设置为100 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃、115 ℃、120 ℃、115 ℃、110℃、105℃，得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。

测试及分析

请参照图2，将上述实例1-3中镁铝锌铁复合金属氧化物、镁铝锌镧复合金属氧化物、镁铝锌铈复合金属氧化物进行了X射线衍射表征。其中，制备的四元复合金属氧化物均具有反映独立金属氧化物成分的特征衍射峰，这些衍射峰基线低平、峰形尖耸，表明成功制备出复合金属氧化物。

请参照图3，将上述实施例2中镁铝锌镧复合金属氧化物进了扫描电镜分析，如图3所示。镁铝锌镧复合金属氧化物呈现出明显的球形，且形貌较规整，分散性较好，其平均粒径约为300 nm。

将上述实施例1-3中的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行了热性能分析，并与对比例1做了对比。实施例1-3的初始分解温度(设定失重5 %时)分别为324 ℃、325 ℃、323 ℃，相比对比例1的312℃提高了11-13 ℃。实施例1-3的最大热分解温度分别为358℃、363℃、362℃，相比对比例1的339℃，提高了19-24 ℃。另外，实施例1-3在700℃的残余量从对比例1的5.86 %分别提高到了12.87 %、13.85 %、13.47 %，这表明加入的协效阻燃剂通过促进膨胀阻燃剂的分解，从而提前形成阻氧隔热的膨胀碳层，延缓基材聚丁二酸丁二醇酯的进一步损失，明显地提高了聚丁二酸丁二醇的残余量。

将上述实施例1-3中的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行了极限氧指数测试和垂直燃烧测试分析，并与对比例1做了对比。对比例1的氧指数只有24 %，垂直燃烧测试无等级，但是实施例1-3的氧指数分别为37 %、37 %、36 %，均达到UL 94 V-0级别，熔融滴落现象明显得到控制，实施例1-3的阻燃性能均得到明显提高。

将上述实施例1-3中的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行了拉伸强度分析，并与对比例1-2做了对比。结果表明由于对比例2中的膨胀阻燃剂恶化了聚丁二酸丁二醇酯的拉伸强度，导致其拉伸强度相比于对比例1的27.11MPa降低了近21 %；实施例1-3分别将对比例1的拉伸强度提高了18%、19 %、19 %，这表明实施例1-3能够一定程度改善膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的拉伸强度。

本发明公开了一种新型抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，将70-80重量份数的聚丁二酸丁二醇酯与2-5重量份数的相容剂混合均匀后用单螺杆挤出机挤出造粒，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯，然后将其与17-30重量份数的复合膨胀阻燃剂、0.01-3重量份数的协效阻燃剂、0.1-1重量份数的润滑剂、0.1-0.5重量份数的抗氧剂放入在恒温干燥箱干燥后在高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机挤出造粒，即得产物。本发明所用的协效阻燃剂能够与膨胀阻燃剂发挥良好的协同效应，氧指数最高达到37%，垂直燃烧测试能够达到UL 94 V-0级别，最大热分解速率达到363 ℃，700 ℃的残余量达到13.85 %。此外，协效阻燃剂和相容剂的加入改善了膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的使用性能和加工性能，可用于电子电器的外壳和汽车零部件、内饰材料等领域。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (6)

1.一种抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

提供水滑石，其中，所述水滑石为镁铝锌铁水滑石、镁铝锌镧水滑石、镁铝锌铈水滑石中的至少一种；

将所述水滑石升温至800-1000℃焙烧，然后保温4h-5h，自然冷却获得复合金属氧化物，作为协效阻燃剂；

将马来酸酐、过氧化二异丙苯作为相容剂和聚丁二酸丁二醇酯混合均匀后挤出，得到马来酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；

将所述改性聚丁二酸丁二醇酯、复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、润滑剂以及抗氧剂干燥；

将干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂干燥混合均匀形成一混合料；

将所述混合料挤出造粒；

其中，所述将水滑石升温至800-1000℃焙烧的步骤为：将所述水滑石放入马弗炉中，以5-20℃/min升温至800-1000℃焙烧。

2.根据权利要求1所述的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，采用恒定PH值共沉淀法合成所述镁铝锌铁水滑石、所述镁铝锌镧水滑石或所述镁铝锌铈水滑石。

3.根据权利要求1所述的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述相容剂中，所述马来酸酐与所述过氧化二异丙苯质量比为10:0.1-1。

4.根据权利要求1所述的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述复合膨胀阻燃剂、所述协效阻燃剂、所述相容剂、所述润滑剂以及所述抗氧剂分别按照质量份数70-80份、17-30份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。

5.根据权利要求1所述的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述复合膨胀阻燃剂包括聚磷酸铵及三聚氰胺。

6.根据权利要求5所述的抗熔滴膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵和所述三聚氰胺的质量比为7:1-3:1。