CN1537807A - 一种制备双金属氧化物和水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备双金属氧化物和水滑石的方法。它以不同价态的金属氧化物、氢氧化物为原料，经研磨、煅烧得到双金属氧化物，在碳酸盐溶液中水化后得到水滑石。本发明工艺流程简单，设备投资少，主要原料来源广泛，价格低廉，而且生产过程可以做到零排放，有利于环境保护。双金属氧化物和水滑石在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在医药行业用作新一代抗酸与胃粘膜保护剂；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作抗菌添加剂、阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此在水质净化、污水处理、污染防治和环境修复等方面有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双金属氧化物和水滑石的方法。
背景技术
水滑石又名层状双金属氢氧化物，英文Layered Double Hydroxides，简写为LDH。它具有层状结构，结构层之间充填了碳酸根或其它阴离子，因此又被称为阴离子粘土。水滑石在加热脱水并失去氢氧根后转变成双金属氧化物，英文Layered Double Oxides，简写为LDO。它部分保留了原有的层状结构，在水溶液中可以通过吸收水分子、阴离子和氢氧根来恢复重建水滑石的结晶结构。
LDH和LDO是近年来兴起的一种人工合成的层状矿物材料，它们在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在医药行业用作新一代抗酸与胃粘膜保护剂；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作抗菌添加剂、阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此在水质净化、污水处理、污染防治和环境修复等方面有广阔应用前景。
目前一般采用共沉淀法制备LDH，再将LDH在450～550℃温度煅烧得到LDO。制备LDH的主要原料是可溶性的镁盐、铝盐、碱以及碳酸盐等。其中镁盐和铝盐多采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀生产流程长，能耗及原料消耗大，因此成本很高，而且大量的排放不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备双金属氧化物和水滑石的方法。
本发明提出的制备双金属氧化物和水滑石的方法步骤如下：
1)将破碎过的二价金属元素的氢氧化物或氧化物与三价金属元素的氢氧化物或氧化物按克分子数比为1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；
2)将研磨混合物脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·Nn·Ox，其中M和.N分别为二价和三价金属元素，x＝m+3n/2；
3)将可溶性碳酸盐配制成浓度为0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸盐加200～300克双金属氧化物的比例，将步骤3)所得物加入到溶液中，混合均匀，并持续搅拌3～8小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目待用，所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[M1-xNx(OH)2]X+[(CO3)·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/N＝1～5。
所说的二价金属元素指镁、锌、镍的一种或数种，所说的三价金属元素指铝、稀土族元素中的一种或数种，它们的氢氧化物或氧化物可以是天然矿物，也可以是市售产品。
所说的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，或其水合物中的一种或数种。
本发明的优点是，工艺流程简单，设备投资少；主要原料来源广泛，价格低廉。和现有的共沉淀法相比，简化生产工艺并采用天然矿物原料一方面大幅降低了成本和消耗，而且生产过程可以做到零排放，有利于环境保护。
具体实施方式
以氢氧化物、氧化物为原料制备双金属氧化物和水滑石的依据是，不同价态的金属氢氧化物、氧化物在高温煅烧时能形成固熔体，这类固熔体在碳酸盐的水溶液中可以水解为水滑石。
原料中的二价和三价金属元素比值对最终产品的性能有一定影响。一般说来前者用量较高时，产品的结晶结构较稳定；而后者用量高时，产品的吸附性能较佳。最好将二价和三价金属元素的克分子比值掌握在2∶1～3∶1范围内。最常用的二价元素氢氧化物、氧化物是Mg(OH)2和MgO，而最常用的三价金属氢氧化物、氧化物是Al(OH)3和Al2O3，它们可以是天然矿物，也可以是市售商品。投料前应将原料破碎到块度小于2厘米。
可根据原料性质的不同调节加水量，使研磨产物呈粘稠的、能流通的矿浆为宜。用水量过低，原料在研磨时宜结块，影响研磨效果；用水量过高，将大大增加后续工艺的能耗及设备磨耗。本发明推荐的用水量为投料量的3～5倍。
由于二价元素氢氧化物、氧化物具微溶性，湿法研磨能使两种原料达到分子尺度上的均匀混合。最佳研磨时间视原料性质而定。当原料为天然矿物时，研磨时间不应小于12小时；使用市售化合物为原料时，可将研磨时间缩短到10小时以内，以降低能耗。
研磨后的混合物可选用过滤、压滤或离心等方法脱水，尽量采用自然干燥，或在不超过90℃温度下烘干，以便混合物能在干燥过程中进一步老化。煅烧的目的是使原料混合物转化为固熔体。煅烧产物为双金属氧化物，可作为产品直接投放市场，也可以作为进一步合成水滑石的原料。
将双金属氧化物在碳酸盐溶液中水解，即可得到水滑石。溶液中代表性的化学反应为：
反应中LDO与碳酸盐的克分子比为1∶1，碳酸盐的克分子数应掌握在1.2～1.5倍于LDO，以保证反应完全。碳酸盐的种类对水解反应影响不大。从成本因素考虑，最好使用NaCO3。水解产物在脱水后应水洗2～3次，以除去过量的碳酸盐。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：从水镁石和三水铝石制备双金属氧化物。
1)称取174公斤的水镁石和78公斤的三水铝石，破碎到块度小于2厘米，加入到球磨机中，再加入750公斤水水，研磨18小时；
2)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在600℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。
实施例2：从菱镁矿和三水铝石制备双金属氧化物。
1)称取168公斤的菱镁矿加热到400℃，并恒温3小时，使其分解成MgO；
2)称取78公斤的三水铝石，破碎到块度小于2厘米，和上一步得到的MgO一起加入到球磨机中，再加入500公斤水水，研磨12小时；
3)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在650℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。
实施例3：从菱镁矿和商品Al(OH)3制备双金属氧化物。
1)称取252公斤的菱镁矿加热到450℃，并恒温2小时，使其分解成MgO；
2)称取78公斤的商品Al(OH)3，和上一步得到的MgO一起加入到球磨机中，再加入600公斤水水，研磨8小时；
3)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在550℃条件下煅烧4个小时，冷却后磨至小于200目待用。
实施例4：从商品MgO和商品Al(OH)3制备双金属氧化物。
1)称取84公斤的商品MgO，78公斤的商品Al(OH)3，一起加入到球磨机中，再加入600公斤水水，研磨8小时；
2)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在700℃条件下煅烧2个小时，冷却后磨至小于200目待用。
实施例5：从双金属氧化物制备水滑石。
1)称取125公斤碳酸钠，加入一吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入350公斤的双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌6小时；
2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；
3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。
Claims (3)
1.一种制备双金属氧化物和水滑石的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将破碎过的二价金属元素的氢氧化物或氧化物与三价金属元素的氢氧化物或氧化物按克分子数比为1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；
2)将研磨混合物脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·Nn·Ox，其中M和N分别为二价和三价金属元素，x＝m+3n/2；
3)将可溶性碳酸盐配制成浓度为0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸盐加200～300克双金属氧化物的比例，将步骤3)所得物加入到溶液中，混合均匀，并持续搅拌3～8小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目待用，所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[M1-xNx(OH)2]X+[(CO3)x/2·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/N＝1～5。
2.根据权利要求1所述的一种制备双金属氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所说的二价金属元素指镁、锌、镍的一种或数种，所说的三价金属元素指铝、稀土族元素中的一种或数种。
3.根据权利要求1所述的一种制备双金属氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所说的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，或其水合物中的一种或数种。
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