CN113104871B - 一种利用菱镁矿制备镁铝水滑石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用菱镁矿制备纳米镁铝水滑石的方法,该方法以菱镁矿为原料,焙烧后与镁盐和硫酸铵反应实现镁与杂质的分离,以生成的硫酸镁和碳酸铵或碳酸氢铵为原料制备尺寸均一的水合碳酸镁,再以水合碳酸镁、拟薄水铝石和功能客体为原料制备尺寸较均一的镁铝水滑石。本发明借助胶体磨的高剪切力强制水合碳酸镁、拟薄水铝石和功能客体的微观混合,避免了由颗粒团聚导致反应不完全的问题。由于原料为湿滤饼,未发生硬团聚,颗粒尺寸小,比表面积大,反应活性高,在常压下加热即可快速反应生成纳米水滑石,避免了高温高压反应。本发明所采用的方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、绿色环保、易于工业化生产等优点。

Description

一种利用菱镁矿制备镁铝水滑石的方法
所属领域
本发明涉及无机非金属功能材料制备领域,具体涉及一种利用菱镁矿制备纳米镁铝水滑石的方法。
背景技术
菱镁矿是一种碳酸镁盐,化学式为MgCO3,我国菱镁矿矿产资源储量丰富,主要分布在辽宁地区,目前已探明可开采的菱镁矿资源储量超过30亿吨。菱镁矿是一种重要的镁资源,广泛用于冶金、镁、耐火材料、建材、化工、农业、环保等领域中。菱镁矿主要用来生产初级产品,产品附加值低,如何提高菱镁矿资源的附加值,对菱镁矿进行深加工,生产高附加值的高端产品是一个亟待解决的问题。此外,随着高品位菱镁矿资源的大量开发,其储量已日渐稀少,而大量的中低品位菱镁矿因含有更高的钙、铁、硅等杂质而被丢弃,未得到有效利用,不仅浪费了宝贵的镁资源,而且也对环境造成了危害。
专利CN02130915.9公开了一种利用菱镁矿为原料,焙烧后用硫酸铵和硫酸溶解,过滤去除杂质,滤液经晶化得到七水硫酸镁产品,二次滤液加碳酸氢铵混合热解制备碳酸镁,但该专利需要消耗大量硫酸,制备的碳酸镁颗粒尺寸大。专利201110323575.3公开了一种利用菱镁矿制备高纯镁砂的方法,将轻烧菱镁矿与氯化铵反应获得氯化镁溶液和氨水,氯化镁溶液再与氨水反应得到氢氧化镁,氢氧化镁经焙烧得到高纯镁砂,但该方法只能制备微米级氢氧化镁且镁收率较低。专利201210449644.X以菱镁矿为原料,将轻烧菱镁矿与硫酸铵反应获得硫酸镁溶液和氨气,再将氨气通入硫酸镁溶液中反应制备微米级氢氧化镁,但由于氨气为弱碱,硫酸镁沉淀不完全,导致氢氧化镁收率低。专利201410413211.8公开了一种利用菱镁矿制备氧化镁的方法,将菱镁矿用硫酸溶解,加入浓氨水使硫酸镁转化为氢氧化镁,再加入CO2气体和浓氨水制备碳酸镁,碳酸镁经煅烧得到氧化镁,但该方法需要消耗大量的酸和氨水,并产生了大量的废液。专利201010275047.0利用硫酸溶解煅烧的菱镁矿粉制备硫酸镁溶液,硫酸镁与碳酸氢铵热解反应制备碱式碳酸镁,但该方法只能制备微米级的碱式碳酸镁,亦需要消耗大量硫酸。专利201110385334.1公开了一种以天然菱镁矿、硝酸铝、硝酸和NaOH为原料制备水滑石的方法,该方法用硝酸溶解菱镁矿得到硝酸镁,硝酸镁和硝酸铝溶液再与NaOH反应生成镁铝水滑石,但该方法需要消耗大量的硝酸和NaOH并产生大量的废液。
中低品位菱镁矿的提纯和转化是实现镁资源高值利用的基础与关键,目前中低品位菱镁矿的提纯方法主要有碳化法、酸解法、铵浸法等方法,其中碳化法是工业上最常采用的方法,而制备的产物主要为碱式碳酸镁、氢氧化镁和氧化镁,利用低品位菱镁矿为原料制备其他镁基功能材料的研究鲜有报道。层状复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs,俗称水滑石)是一类阴离子型层状粘土,其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O,其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子,x代表金属元素含量的变化,An-代表层间阴离子。LDHs具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性,近年来受到人们的广泛关注。LDHs独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。如能利用中低品位菱镁矿为原料制备镁基水滑石,则可变废为宝,促进中低品位菱镁矿资源的高值化利用。本发明利用中低品位菱镁矿为原料,采用绿色环保的方法制备纳米镁铝水滑石,条件温和,成本低,有利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用菱镁矿制备纳米镁铝水滑石的方法,获得的纳米镁铝水滑石可用于塑料、橡胶、涂料、医药食品等领域。
本发明创新性地以菱镁矿为原料,采用胶体磨研磨轻烧菱镁矿粉,耦合蒸氨反应制备硫酸镁和碳酸铵或/和碳酸氢铵,实现钙镁的高效分离;以得到的硫酸镁和碳酸铵或碳酸氢铵为原料制备高反应活性的水合碳酸镁,再以水合碳酸镁、纳米拟薄水铝石(AlOOH)湿滤饼和客体为原料,在常压下绿色制备纳米镁铝水滑石。
所述的利用菱镁矿制备纳米镁铝水滑石的流程如附图1所示,其中菱镁矿、CO2气体、客体HnA和AlOOH为原料,纳米镁铝水滑石为产品,硫酸铵循环使用,其余物质为中间产物。
步骤A:将含钙、铁、硅等杂质的中低品位菱镁矿粉末置于650~1100℃的马弗炉中煅烧1~8小时,得到轻烧菱镁矿粉末;收集煅烧过程中生成的CO2气体用作步骤B的原料;按照镁盐与轻烧菱镁矿粉末中钙杂质摩尔比为1.0~1.2:1比例,将镁盐、轻烧菱镁矿粉末加入去离子水中,用胶体磨研磨5-40分钟,制成固含量为3~20%的轻烧菱镁矿浆液;在0~100℃下搅拌0~4小时,过滤、洗涤得到去除了钙杂质的湿滤饼;将湿滤饼加入去离子水中,用胶体磨研磨5-40分钟,制成固含量为1~20%的浆液A。
所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种。
步骤B:按SO4 2-与Mg2+摩尔比为1~2:1的比例将(NH4)2SO4加入到浆液A中,加热至90~140℃,搅拌,直至MgO和Mg(OH)2全部溶解,过滤,去除硅、铁等杂质沉淀,得到精制的MgSO4溶液。反应过程中生成的氨蒸汽通过冷凝装置冷凝并与CO2气体反应制备(NH4)2CO3或/和NH4HCO3溶液。
步骤C:按照Mg2+、NH4 +摩尔比为1:2,将步骤B得到的MgSO4溶液及(NH4)2CO3或/和NH4HCO3溶液混合(在氨蒸汽、CO2收集损失小的情况下,步骤B制备的(NH4)2CO3或/和NH4HCO3就能满足使用),在0~120℃下晶化0.5~8小时,过滤、洗涤,得到水合MgCO3湿滤饼。过滤出的(NH4)2SO4母液可作为步骤B中的原料循环使用,洗液可重复使用直至(NH4)2SO4达到1mol/L,然后作为原料循环利用。
步骤D:将步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼、纳米AlOOH湿滤饼和客体HnA加入到去离子水中,其中Mg2+:Al3+摩尔比为2~5:1,HnA与Al3+摩尔比为1:n,用胶体磨研磨5~50分钟形成固含量为4~20%的浆液,将浆液加热至70~120℃,在剧烈搅拌下反应2~8小时,反应过程中,每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3~15分钟,总共研磨1~3次;反应结束后,按表面改性剂与AlOOH摩尔比为0~0.2:1加入表面改性剂,继续搅拌0.5~3小时,过滤、干燥即得到分散性良好的表面改性纳米镁铝水滑石。
所述的纳米AlOOH湿滤饼是从生产厂订购的未经干燥的AlOOH,其含水量为85~95%。
所述的功能客体HnA可提供功能客体阴离子An–;An–用于平衡水滑石层板正电荷,并根据应用需要赋予水滑石特定的功能,如红外吸收、紫外阻隔、阻燃抑烟、吸附等功能。
红外吸收功能客体阴离子An–为CO3 2–、SO4 2–、SO3 2–、S2O3 2–、B4O7 2–、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、马来酸根中的任意一种;当An–为CO3 2–时则无需加入客体。
紫外阻隔功能客体阴离子An–为对氨基苯甲酸根、对-甲氧基肉桂酸根、水杨酸根、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸根、香豆素-3-羧酸根、肉桂酸根、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸根、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸根中的任意一种。
阻燃抑烟功能客体阴离子An–为氨基磺酸根、2-羧乙基磷酸根、2-羧乙基苯磷酸根、2-羧乙基苯基次磷酸根、苯基膦酸根、10-羧乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、10-丁二酸基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、N,N-双(膦羟甲基)甘氨酸根、氨基三亚甲基膦酸根、乙二胺四亚甲基膦酸根阴离子中的任意一种;
吸附功能客体阴离子An–为十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基苯磺酸根、硬脂酸根、乙二胺四乙酸根、木质素磺酸根中的任意一种。
较常用的客体阴离子An–是CO3 2-、B4O7 2–、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸根、2-羧乙基苯磷酸根、氨基三亚甲基膦酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。
所述的表面改性剂为十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、月桂酸、硬脂酸、聚丙烯酸、烯丙基磺酸、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种或多种;优选硬脂酸、羧甲基纤维素和硅烷偶联剂中的任意一种。
上述制备方法还适用于利用碳酸镁质量含量大于98%的高品位菱镁矿制备纳米镁铝水滑石功能材料,不同之处是步骤A中不添加镁盐,制备得到的轻烧菱镁矿浆液不经过加热、搅拌、洗涤处理,直接用于步骤B。
图2-3为得到的水滑石的表征:图2表明所制备的水滑石为碳酸根插层结构水滑石,图3表明所制备的水滑石呈纳米薄片结构。
本发明的有益效果:本发明借助胶体磨的高剪切力强制水合MgCO3、客体以及AlOOH纳米颗粒的微观混合,极大地提高了混合效率,增大了有效接触面积,促进纳米颗粒的溶解并缩短扩散距离,避免了由颗粒团聚引起的离子无法扩散到团聚体内部而导致反应不完全的问题。直接采用水合MgCO3湿滤饼和AlOOH湿滤饼原料避免了纳米颗粒的硬团聚,且其颗粒尺寸小,比表面积大,反应活性高,在常压下加热即可快速反应生成纳米水滑石,避免了高温高压反应。本发明采用绿色环保的方法将菱镁矿转化为高附加值的镁铝水滑石,所有镁铝原料均转化为产品,且具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产的特点。
附图说明:
图1为流程示意图。
图2为实施例1制备的镁铝水滑石的XRD谱图。
图3为实施例1制备的镁铝水滑石的扫描电镜照片。
具体实施方式:
实施例1:
步骤A:将1千克菱镁矿粉末(钙镁摩尔比为8%)置于马弗炉中,加热至700℃煅烧2小时,得到轻烧菱镁矿粉末;将89克轻烧菱镁矿粉末(含CaO 8.96克)、32.6克六水氯化镁与1千克去离子水混合,用胶体磨研磨10分钟得到浆液;将浆液加热至70℃,搅拌反应3小时,过滤、洗涤得到Mg(OH)2湿滤饼;将Mg(OH)2湿滤饼加入到800克去离子水中,用胶体磨研磨4分钟得到Mg(OH)2浆液。
步骤B:将286克(NH4)2SO4加入到Mg(OH)2浆液中,加热至100℃,搅拌反应至Mg(OH)2全部溶解,将溶液过滤得到MgSO4溶液,生成的氨蒸汽通过冷凝装置冷凝并与CO2气体反应得到(NH4)2CO3溶液。
步骤C:将步骤B得到的MgSO4溶液和(NH4)2CO3溶液同时加入到胶体磨中反应4分钟,然后在40℃下晶化2小时,过滤、洗涤得到水合MgCO3湿滤饼;过滤出的(NH4)2SO4母液回收利用,洗液可重复使用。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重60克)和步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼加入到1.8千克去离子水中并用胶体磨研磨10分钟,将浆液加热至95℃,在剧烈搅拌下反应0.5小时后用胶体磨研磨反应浆液5分钟,继续反应4小时后加入10克硬脂酸对水滑石进行改性,搅拌2小时后将沉淀过滤、干燥即得到硬脂酸改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.66Al0.34(OH)2](CO3)0.17·0.65H2O。
实施例2:
步骤A、B、C同实施例1。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重30克)、步骤D得到的水合MgCO3湿滤饼和30克醋酸加入到1.2千克去离子水中并用胶体磨研磨5分钟,将浆液加热至100℃,在剧烈搅拌下反应0.5和1小时后分别用胶体磨研磨反应浆液6分钟,继续反应3小时后加入8克月桂酸对水滑石进行改性,搅拌2小时后将沉淀过滤、干燥即得到月桂酸改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CH3COO)0.2·0.6H2O。
实施例3:
步骤A、B、C同实施例1。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重40克)、步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼和78.7克丁二酸(C4H6O4)加入到1.5千克去离子水中并用胶体磨研磨8分钟,加热至105℃,在剧烈搅拌下反应0.5小时后用胶体磨研磨反应浆液8分钟,继续反应2.5小时后加入10克十二烷基苯磺酸对水滑石进行改性,搅拌1小时后将沉淀过滤、干燥即得到十二烷基苯磺酸改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.75Al0.25(OH)2](C4H4O4)0.125·0.75H2O。
实施例4:
步骤A:将1千克菱镁矿粉末(钙镁摩尔比为3%)置于马弗炉中,加热至800℃煅烧1小时,得到轻烧菱镁矿粉末,将40克轻烧菱镁矿粉末与600克去离子水混合,用胶体磨研磨15分钟得到浆液。
步骤B:132克(NH4)2SO4加入到步骤A得到的浆液中,加热至95℃,搅拌反应至MgO全部溶解,将溶液过滤得到MgSO4溶液,生成的氨蒸汽通过冷凝装置冷凝并与CO2气体反应得到(NH4)2CO3溶液。
步骤C:将步骤B得到的MgSO4溶液和(NH4)2CO3溶液同时加入到胶体磨中反应8分钟,然后在80℃下晶化0.5小时,过滤、洗涤得到水合MgCO3湿滤饼;过滤出的(NH4)2SO4母液回收利用,洗液可重复使用。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重15克)和步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼加入到1千克去离子水中并用胶体磨研磨5分钟,将浆液加热至100℃,在剧烈搅拌下反应,半小时后用胶体磨研磨反应浆液6分钟,继续反应3小时后加入8克羧甲基纤维素对水滑石进行改性,搅拌1.5小时后将沉淀过滤、干燥即得到羧甲基纤维素改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3)0.1·0.68H2O。
实施例5:
步骤A、B、C同实施例4。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重30克)、步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼和69.06克水杨酸(C7H6O3)加入到1.2千克去离子水中并用胶体磨研磨10分钟,加热至110℃,在剧烈搅拌下反应0.5小时后用胶体磨研磨反应浆液5分钟,继续反应3小时后加入10克聚丙烯酰胺对水滑石进行改性,搅拌2小时后将沉淀过滤、干燥即得到聚丙烯酰胺改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.66Al0.34(OH)2](C7H5O3)0.34·0.65H2O。
实施例6:
步骤A、B、C同实施例4。
步骤D:将纳米AlOOH湿滤饼(干重20克)、步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼和45.7克对氨基苯甲酸(C7H7NO2)加入到900克去离子水中,用胶体磨研磨5分钟,将浆液加热至100℃,在剧烈搅拌下反应0.5小时后用胶体磨研磨反应浆液5分钟,继续反应4小时后加入10克硅烷偶联剂对水滑石进行改性,搅拌3小时后将沉淀过滤、干燥即得到硅烷偶联剂改性的纳米镁铝水滑石[Mg0.75Al0.25(OH)2](C7H6NO2)0.125·0.74H2O。

Claims (3)

1.一种利用菱镁矿制备纳米水滑石的方法,其特征是采用如下方法制备:
步骤A:将含钙、铁、硅杂质的中低品位菱镁矿粉末置于650~1100℃的马弗炉中煅烧1~8小时,得到轻烧菱镁矿粉末;收集煅烧过程中生成的CO2气体用作步骤B的原料;按照镁盐与轻烧菱镁矿粉末中钙杂质摩尔比为1.0~1.2:1比例,将镁盐、轻烧菱镁矿粉末加入去离子水中,用胶体磨研磨5-40分钟,制成固含量为3~20%的轻烧菱镁矿浆液;在0~100℃下搅拌0~4小时,过滤、洗涤得到去除了钙杂质的湿滤饼;将湿滤饼加入去离子水中,用胶体磨研磨5-40分钟,制成固含量为1~20%的浆液A;
所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种
步骤B:按SO4 2-与Mg2+摩尔比为1~2:1的比例将(NH4)2SO4加入到浆液A中,加热至90~140℃,搅拌,直至MgO和Mg(OH)2全部溶解,过滤,去除硅、铁杂质沉淀,得到精制的MgSO4溶液;反应过程中生成的氨蒸汽通过冷凝装置冷凝并与CO2气体反应制备(NH4)2CO3或/和NH4HCO3溶液;
步骤C:按照Mg2+、NH4 +摩尔比为1:2,将步骤B得到的MgSO4溶液及(NH4)2CO3或/和NH4HCO3溶液混合,在0~120℃下晶化0.5~8小时,过滤、洗涤,得到水合MgCO3湿滤饼;过滤出的(NH4)2SO4母液作为步骤B中的原料循环使用,洗液重复使用直至(NH4)2SO4达到1mol/L,然后作为原料循环利用;
步骤D:将步骤C得到的水合MgCO3湿滤饼、纳米AlOOH湿滤饼和客体HnA加入到去离子水中,其中Mg2+:Al3+摩尔比为2~5:1,HnA与Al3+摩尔比为1:n,用胶体磨研磨5~50分钟形成固含量为4~20%的浆液,将浆液加热至70~120℃,在剧烈搅拌下反应2~8小时,反应过程中,每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3~15分钟,总共研磨1~3次;反应结束后,按表面改性剂与AlOOH摩尔比为0~0.2:1加入表面改性剂,继续搅拌0.5~3小时,过滤、干燥,即得到分散性良好的表面改性纳米镁铝水滑石;
所述的纳米AlOOH湿滤饼是从生产厂订购的未经干燥的AlOOH,其含水量为85~95%;
所述的客体HnA在提供功能客体阴离子An–同时赋予水滑石相应的功能,有红外吸收、紫外阻隔、阻燃抑烟或吸附功能;
红外吸收功能客体阴离子An–为CO3 2–、SO4 2–、SO3 2–、S2O3 2–、B4O7 2–、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、马来酸根中的任意一种;当An–为CO3 2–时则无需加入客体;
紫外阻隔功能客体阴离子An–为对氨基苯甲酸根、对-甲氧基肉桂酸根、水杨酸根、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸根、香豆素-3-羧酸根、肉桂酸根、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸根、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸根中的任意一种;
阻燃抑烟功能客体阴离子An–为氨基磺酸根、2-羧乙基磷酸根、2-羧乙基苯磷酸根、2-羧乙基苯基次磷酸根、苯基膦酸根、10-羧乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、10-丁二酸基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、N,N-双(膦羟甲基)甘氨酸根、氨基三亚甲基膦酸根、乙二胺四亚甲基膦酸根阴离子中的任意一种;
吸附功能客体阴离子An–为十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基苯磺酸根、硬脂酸根、乙二胺四乙酸根、木质素磺酸根中的任意一种;
所述的表面改性剂为十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、月桂酸、硬脂酸、聚丙烯酸、烯丙基磺酸、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的利用菱镁矿制备纳米水滑石的方法,其特征是步骤D所述的客体阴离子An–是CO3 2-、B4O7 2–、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸根、2-羧乙基苯磷酸根、氨基三亚甲基膦酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种;所述的表面改性剂为硬脂酸、羧甲基纤维素和硅烷偶联剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用菱镁矿制备纳米水滑石的方法,其特征是权利要求1所述的方法还适用于高品位菱镁矿,即碳酸镁质量含量大于98%的菱镁矿,不同之处是步骤A中不添加镁盐,制备得到的轻烧菱镁矿浆液不经过加热、搅拌、洗涤处理,直接用于后续步骤。
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