CN104743601A - 一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法的方法，以含铜废水中铜为计量标准，按照铜:水化氯铝酸钙=1:10～20的质量比投入水化氯铝酸钙，在常温下反应8～96小时，分离出沉淀物，沉淀物在80～500℃条件下烘干，得到铜铝类水滑石，本发明的方法经济、环保、实用，提高电镀物质资源的转化率和循环利用率，采用全过程控制、结合废水综合处理，实现废水零排放，有效地治理了废水保护了环境，给工业化生产铜铝类水滑石提供了新工艺。

Description

一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法

技术领域

本发明涉及一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，属于环境保护、中水回用、功能纳米技术领域。

背景技术

水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。

到目前为止，水滑石类化合物的制备主要有以下几种方法:

1.共沉淀法

水滑石最常用的合成方法就是共沉淀法，即在一定温度下用构成水滑石层的金属离子的混合溶液和碱溶液混合发生共沉淀来制备LDHs。

2.离子交换法

当金属离子在碱性介质中不稳定，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。离子交换法是从给定的水滑石出发，将给定水滑石浸泡在含有目标水滑石中的阴离子的溶液中，通过目标阴离子与水滑石原有层间阴离子的交换作用，形成新的柱层。

3.盐一氧化物合成法

该方法是1977年由boehn等提出，其制备方法是，将氧化物悬浮液与过量的氯化物水溶液在室温反应数天，得到组成为水滑石产物。用此方法制备LDHs是一种简单的固一液反应。

4.诱导水解法

这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浊液添加到二价金属的盐溶液中，剧烈搅拌下滴加(酸或碱)溶液以保持一定的PH值。

5.焙烧还原法

这一方法是建立在LDHs“记忆效应”(memoryeffect)特性基础上的制备方法。将在一定温度下焙烧过的水滑石加入到含目标阴离子的水溶液或置于蒸气氛围中，将发生LDHs层柱结构的重建，阴离子和水分子进入层间，形成新的LDHs。

6.溶胶一凝胶法

Prine等采用溶胶一凝胶法合成了有机阴离子水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在HCI水溶液中的水解。这种方法制备的产物与其它方法法制备的产物在形态特征，热分解过程上都有所不同，焙烧所得复合氧化物的比表面积比共沉淀法合成产品要高10%。但由于此法为有机反应，副反应使得产率并不高;晶体形貌不完整;团聚现象严重;而且有机金属化合物，有毒、价格昂贵，不适合大规模工业生产;故此法并不适合所有的类水滑石的合成。

7.水热合成法

水热合成法，类似于将硫酸镁、硫酸铝混合溶液和碱溶液迅速混合生成白色浆液，将浆液倒入高压反应釜中，再将反应釜放入到不同温度的烘箱内晶化得到一系列水滑石。

8.微波合成法

跟共沉淀法相似，将碱溶液和盐溶液混合搅拌制备浆液。然后，将浆液置入微波炉中，高温晶化十几分钟，洗涤、过滤、烘干得水滑石。

目前最常用也是最早实现工业化的是共沉淀法，例如陈慧琴等 [CuAl水滑石的合成及其催化活性，合成化学，2007年第15卷第2期，233-23 页]以硝酸铝和硝酸铜为原料采用共沉淀法制备得到了碳酸根离子柱撑 CuAl水滑石，由于Cu²⁺导致了明显的Jahn-Teller 效应，难以得到结晶度良好的产物。庞秋云[铜铝类水滑石的制备及吸附性能研究，曲阜师范大学硕士学位论文，2009 年4月]以氯化铜和硝酸铝为原料采用水热法制备得到了铜铝类水滑石，水热法制备的水滑石可以基本区分出为六边形片状结构，但是团聚现象较严重。这是由于 CuAl 类水滑石稳定性要比 MgAl类低，晶体生长过程中的高温高压条件导致少量 CuO 晶体偏析。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种用含铜废水生产铜铝类水滑石的方法，实现了循环经济，推行清洁生产，提高电镀物质资源的转化率和循环利用率，采用全过程控制、结合废水综合处理，实现废水零排放。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，以含铜废水中铜为计量标准，按照铜:水化氯铝酸钙=1:10～20的质量比投入水化氯铝酸钙，在常温下反应8～96小时，分离出沉淀物，沉淀物在80～500℃条件下烘干，得到铜铝类水滑石。

进一步的，所述的含铜废水包括有机铜废水、无机铜废水和有机无机混合废水。

进一步的，所述的有机铜包括乙酸铜，所述的无机铜为硫酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种。

进一步的，所述的水化氯铝酸钙的钙铝比为1.5～6:1。

进一步的，所述的水化氯铝酸钙的钙铝比为2～4:1。

进一步的，以含铜废水中铜为计量标准，按照铜:水化氯铝酸钙=1:13～17的质量比投入水化氯铝酸钙。

进一步的，常温下过柱，停留时间为4～24小时

进一步的，常温下搅拌反应时间为12～48小时，常温下过柱停留时间为8～12小时。

进一步的，常温下过柱沥干直接排料，分离出沉淀物采用的分离方式包括：自然沉降、离心分离、压滤分离、抽滤分离、膜分离、直接喷雾干燥。

进一步的，所述的沉淀物在120～270℃条件下烘干。

本发明的有益效果：

1、本发明的方法经济、环保、实用；

2、提高电镀物质资源的转化率和循环利用率，采用全过程控制、结合废水综合处理，实现废水零排放；

3、本发明开发了以含铜废水为原料，以水化氯铝酸钙为母体插层置换生产铜铝水滑石的常规工艺制备方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

一种利用铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法：在常温搅拌下向含铜废水中缓慢加入准确计量经研磨粉碎过的水化氯铝酸钙，保持常温搅拌至铜完全插层置换入水化氯铝酸钙中生成铜铝类水滑石，经固液分离、烘焙、研磨粉碎待销售，含铜废水经水化氯铝酸钙插层置换后，铜浓度由原来的50mg/l降低至0.5mg/l。

实施例1

在铜浓度为45mg/l的1T废水中，搅拌下缓慢投入水化氯铝酸钙0.7Kg，常温搅拌12小时，放料至抽滤桶，过滤得到的含铜0.45mg/l的废水母液，中水回用至电镀工序；滤饼为铜铝类水滑石，经150℃烘焙，研磨粉碎包装分级销售。

实施例2

在铜浓度为48mg/l、化学需氧量为700mg/l的1T电镀废水中，搅拌下缓慢加入水化氯铝酸钙0.75Kg，常温搅拌24小时，放料至压滤机压滤，母液经检测含铜量为0.4mg/l，化学需氧量为50mg/l，中水回用至电镀工序；滤饼为铜铝类水滑石，经270℃烘焙，研磨粉碎包装分级销售。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：以含铜废水中铜为计量标准，按照铜:水化氯铝酸钙=1:10～20的质量比投入水化氯铝酸钙，在常温下反应8～96小时，分离出沉淀物，沉淀物在80～500℃条件下烘干，得到铜铝类水滑石。

2.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：所述的含铜废水包括有机铜废水、无机铜废水和有机无机混合废水。

3.根据权利要求2所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：所述的有机铜包括乙酸铜，所述的无机铜为硫酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：所述的水化氯铝酸钙的钙铝比为1.5～6:1。

5.根据权利要求4所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：所述的水化氯铝酸钙的钙铝比为2～4:1。

6.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：以含铜废水中铜为计量标准，按照铜:水化氯铝酸钙=1:13～17的质量比投入水化氯铝酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：常温下过柱，停留时间为4～24小时。

8.根据权利要求1或7所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：常温下搅拌反应时间为12～48小时，常温下过柱停留时间为8～12小时。

9.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：常温下过柱沥干直接排料，分离出沉淀物采用的分离方式包括：自然沉降、离心分离、压滤分离、抽滤分离、膜分离、直接喷雾干燥。

10.根据权利要求1所述的一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法，其特征在于：所述的沉淀物在120～270℃条件下烘干。