CN103523860A

CN103523860A - 一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法

Info

Publication number: CN103523860A
Application number: CN201210231178.8A
Authority: CN
Inventors: 李志宝; 张妍
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN103523860B

Abstract

一种用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，本发方法包括使用Friedel盐或Kuzel盐去除水溶液中有害阴离子的步骤；所述有害阴离子包括F^-、CN^-、SCN^-、As（Ⅲ，Ⅴ）、Cr（Ⅵ）的一种或多种；所述水溶液包括含有害阴离子的饮用水、地下水源、工业废水以及尾矿水中的一种或多种。本发明将Friedel盐或Kuzel盐应用于含有害阴离子的水溶液中，发现有害阴离子脱除效率很高，效果明显；制备Friedel盐或Kuzel盐所需材料来源广泛、制备能耗低、投资少；采用该工艺除去水溶液中阴离子的流程短、成本低，因此具有广泛的应用前景。

Description

一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法。

背景技术

随着工业生产和城市现代化的发展，地下水源的污染问题日益突出，工业废水、生活污水等的排放问题也越来越引起人们的关注。氟离子、砷、铬、氰根离子和硫氰根离子等各种有害阴离子对水资源的污染已经成为世界上最为严重的几个问题之一。例如，由于我国煤炭中氟离子含量非常高（200mg/kg），煤矿开采中使用的矿井水和燃煤电厂废水的氟离子污染问题非常突出，已经严重影响到了工人的健康问题。因此，有效处理这些有害阴离子具有很大的现实意义。

按照工艺的不同，目前的水处理技术一般可以分为物理方法、化学方法和生物方法三大类：

（1）物理方法

1）吸附法：吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂等。

2）膜处理方法：膜处理技术指用高分子薄膜作为介质，以附加能量为推动力，对溶液进行表面过滤分离的处理方法。目前常见的膜法有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜及毫微滤技术等。

（2）化学方法

1）混凝沉淀法：向水中投加混凝剂使水的污染物质沉淀而被除去。目前应用比较广泛的混凝剂主要是铝盐，如硫酸铝、明矾、铝酸钠等；其次是铁盐，如硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁等。

2）化学沉淀法：向废水中投加沉淀剂，使其和水中某些溶解性的污染物质产生反应，生成沉淀后分离，从而降低溶解性污染物的浓度。化学沉淀法多用于去除水中的重金属离子，如汞、镉、铅、锌等。

3）氧化还原法：废水中某些有毒的污染性物质可在氧化还原反应中转化成无毒无害的新物质或转化成可以从水中分离出来的气体或固体，从而达到净化处理的目的。

4）电渗析法：该方法是制取纯水的一种常用的方法。在直流电场作用下，溶液中的可溶性离子通过离子交换膜得到分离，浓缩室的水排放，稀释室的水就是除去大部分离子的纯水。此方法除有害物质的同时还可以降低水溶液中总盐含量。但是该方法存在设备造价高，日常运作费用大的缺点。

（3）生物方法

在自然界中存在大量的微生物，它们有氧化分解复杂有机物和某些无机物的能力，使某些有毒的物质转化为无毒的物质。利用微生物处理废水的方法称为生物处理法或生化处理法。根据微生物的呼吸特性，分为好氧、厌氧和兼性三大类处理方法。由于存在投资费用大等缺点，还没有实现大规模应用。

总之，现有技术在处理含有害阴离子的水溶液时，或存在操作不便，易引起二次污染，或是去除效率不高，成本高，或是存在添加的吸附剂机械强度弱，化学稳定性差等缺点。

中国专利CN1358692A设计了一种程序控温动态晶化工艺，即通过强制变温循环的手段，实现层状晶体材料的均匀分散。本发明中的Friedel盐或Kuzel盐也属于层状材料，也是采用共沉淀法制备，但并没有涉及到CN1358692A中的程序控温动态晶化工艺。本发明和CN1358692A的主要目的和内容均存在差别，CN1358692A是针对层状材料制备时存在粒子尺寸均匀性差的缺点而发明的一种工艺方法，而本发明则是利用共沉淀法制备的Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法。

发明内容

本发明技术解决问题：针对现有水处理技术在处理含有害阴离子的水溶液时存在的操作不便、引起二次污染、去除效率低、成本高、机械强度低以及化学稳定性差等缺点，提供一种用Friedel盐或Kuzel盐脱除水溶液中有害阴离子的方法，有害阴离子脱除效率很高，效果明显；制备Friedel盐或Kuzel盐所需材料来源广泛、制备能耗低、投资少；

本发明的技术解决方案：一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于包括所述Friedel盐或Kuzel盐的制备和使用所制备的Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的步骤；

其中所述Friedel盐或Kuzel盐的制备步骤如下：

（1）将可溶性二价无机金属盐溶于水中，配成盐溶液A，同时将可溶性三价无机金属盐、硫酸盐与碱溶液配置成混合溶液B，可溶性二价无机金属盐与可溶性三价无机金属盐的摩尔比为1.0-4.5，可溶性二价无机金属盐的摩尔浓度为0.2-2.5mol/L,可溶性三价无机金属盐的摩尔浓度为0.1-1.25mol/L，硫酸盐的摩尔浓度为0-1.0mol/L，碱溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L；

（2）将步骤（1）中配制好的混合溶液B加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，并调节温度到10～100℃；在200rpm～500rpm的搅拌转速下，将溶液A加入到反应罐中，加料完毕后，过滤得到Friedel盐或Kuzel盐粗品；

（3）将步骤（2）过滤后得到的Friedel盐或Kuzel盐粗品用水洗涤、干燥，最后得到干燥的Friedel盐或Kuzel盐；

使用所制备的Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的步骤为：

（a）将步骤（3）中得到的Friedel盐或Kuzel盐装入水处理器中；

（b）将1个以上的填充有Friedel盐或Kuzel盐的水处理器通过连通管相连接，连通管将前一个水处理器的出水口与后一个水处理器的入水口连通；

（c）将需要处理的水溶液自上而下逐个通过填充有Friedel盐或Kuzel盐的水处理器进行处理即可。

根据本发明采用Friedel盐或Kuzel盐除去有害阴离子的方法，所述有害阴离子包括F^-、CN^-、SCN^-、As（Ⅲ，Ⅴ）（三价砷和五价砷）、Cr（Ⅵ）（六价铬）的一种或多种。

根据本发明采用Friedel盐或Kuzel盐除去有害阴离子的方法，所述的水溶液包括饮用水、地下水源、尾矿水、工业废水以及尾矿水中的一种或者它们的混合液。

根据本发明所述的可溶性二价无机金属盐为阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与阴离子Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-等组成的可溶性盐中的一种，优选为CaCl₂，其中CaCl₂为纯碱工业中的副产物氯化钙，从而实现工业副产物的再利用。

所述的可溶性三价无机金属盐为阳离子Al³⁺、Fe³⁺与阴离子Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-等组成的可溶性盐中的一种，为了得到较好的层状结构，优选为Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃和AlCl₃；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或多种，为了降低成本，优选为硫酸钠；所述的碱溶液为氢氧化钠，氨水，尿素中一种或多种，为了操作方便以及保证产品的纯度，优选为氢氧化钠。

所述步骤（a）中所述水处理器为离子交换柱。

Friedel盐或Kuzel盐为阴离子型层状化合物，层状化合物指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物。本发明将Friedel盐或Kuzel盐用于水处理领域，开拓了其新的应用前景。

本发明的Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的原理和效果基于以下几个方面：首先，Friedel盐或Kuzel盐本身具有层状结构，层间离子具有可交换性，因此，可以与有害阴离子发生离子交换，从而达到除去有害阴离子的目的；其次，由于Friedel盐或Kuzel盐的层状结构决定了其本身具有很大的表面积，因此具有一定的吸附能力，增强了Friedel盐或Kuzel盐的交换能力。

与现有技术相比，本发明优点效果在于：

（1）本发明采用Friedel盐或Kuzel盐来处理污水时，不仅可以除去有害阴离子，同时对水中的重金属离子、残留农药、杀虫剂、磷等物质也具有很好的去除能力，脱除效率能够达到90%以上。

（2）与其它材料相比，本发明制备的Friedel盐或Kuzel盐具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。

（3）本发明制备Friedel盐或Kuzel盐是一种环境友好型材料，易于操作，应用范围广，而且所需设备简单，投资少。

（4）本发明可使用纯碱工业的副产物氯化钙为原料制备Friedel盐或Kuzel盐，既解决了目前纯碱行业中大量副产物物氯化钙的问题，又改善了周边环境，具有很高的经济效益和社会效益。

（5）本发明制备的Friedel盐或Kuzel盐所需要的原料来源广泛，成本低，且制备方法简单，易于操作，能耗低。

附图说明

图1为采用本发明方法所制备Friedel盐的XRD图；

图2为采用本发明的方法制备Kuzel盐的XRD图；

图3为本发明方法实施例中所述离子交换柱及水流方向示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

（1）氯化钙试剂溶于水，配成浓度为0.5mol/L的溶液A；

（2）将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液B，其中铝离子浓度为0.5mol/L，铝酸钠溶液中Na⁺与Al³⁺的摩尔比为3.0；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到30℃，在300rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A300ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Friedel盐；

（4）将步骤（3）过滤后得到的Friedel盐粗品用水洗涤，干燥，得到干燥的Friedel盐；

（5）将步骤（4）得到的干燥的Friedel盐装入图3所示的3根高30cm、直径2cm的玻璃交换柱1中，用软管2将三根玻璃交换柱相连接；

（6）将NaF试剂溶于水，配成浓度为15.0mg/L的溶液，在室温下使其依次通过步骤（5）中填充有Friedel盐的三根交换柱，控制流速为10ml/min，检测出口水溶液中F^-的浓度为0.4mg/L。

实施例2

（1）将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为0.8mol/L的溶液A；

（2）将氢氧化钠和氯化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氯化铝溶解，得到铝酸钠溶液B，其中铝离子浓度为0.4mol/L，铝酸钠溶液中Na⁺与Al³⁺的摩尔比为6.0；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B400ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到50℃，在400rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A400ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Friedel盐；

（5）将步骤（4）得到的干燥的Friedel盐装入实施例1步骤（5）中的三根交换柱中，用软管将三根交换柱相连接；

（6）取某污水（有害阴离子成分见表1）在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为2ml/min，经检测发现出口处废水中各阴离子的脱除率均在90%以上（表1）。

表1用Friedel盐处理某污水（mg/L）

实施例3

（1）将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为2.0mol/L的溶液A；

（2）将氢氧化钠和硫酸铝加入到水中，加热使氢氧化钠和硫酸铝溶解，得到铝酸钠溶液B，其中铝离子浓度为1.2mol/L，铝酸钠溶液中Na⁺与Al³⁺的摩尔比为7.0；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B380ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到70℃，在250rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A380ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Friedel盐；

（6）取某燃煤电厂废水（有害阴离子成分见表2）在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为8ml/min，经检测发现出口处该地下水中各阴离子的脱除率均在90%以上（表2）。

表2用Friedel盐处理某燃煤电厂废水（mg/L）

实施例4

（1）将氯化钙试剂溶于水，配成浓度为2.5mol/L的溶液A；

（2）将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液B，其中铝离子浓度为0.9mol/L，铝酸钠溶液中Na⁺与Al³⁺的摩尔比为3.5；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B380ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到70℃，在400rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A380ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Friedel盐；

（6）取某煤矿的矿井水（F^-含量为4.2mg/L）在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为12ml/min，经检测发现出口水溶液中F^-的浓度为0.48mg/L。

实施例5

（1）将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为1.0mol/L的溶液A;

（2）将氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠加入到水中，加热使氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠溶解，得到含硫酸根的铝酸钠溶液B；其中铝离子浓度为0.5mol/L，氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠摩尔比为6:2:1；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B250ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到30℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A250ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Kuzel盐；

（4）将步骤（3）过滤后得到的Kuzel盐粗品用水洗涤，干燥，得到干燥的Kuzel盐；

（5）将步骤（4）得到的干燥的Kuzel盐装入实施例1步骤（5）中的三根交换柱中，用软管将三根交换柱相连接；

（6）将NaF试剂溶于水，配成浓度为15.0mg/L的溶液，在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为10ml/min，检测出口水溶液中F^-的浓度为0.5mg/L。

实施例6

（1）将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为0.75mol/L的溶液A;

（2）将氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠加入到水中，加热使氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠溶解，得到含硫酸根的铝酸钠溶液B；其中铝离子浓度为0.4mol/L，氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠摩尔比为3:1:1；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B200ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到20℃，在350rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A200ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Kuzel盐；

（6）取实施例2中的污水在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为2ml/min，经检测发现出口处废水中各阴离子的脱除率均在90%以上（表3）。

表3用Kuzel盐处理某污水（mg/L）

实施例7

（1）将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为0.8mol/L的溶液A;

（2）将氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠加入到水中，加热使氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠溶解，得到含硫酸根的铝酸钠溶液B；其中铝离子浓度为0.3mol/L，氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠摩尔比为7:2:1；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B280ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到25℃，在450rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A280ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Kuzel盐；

（6）取实施例3中的燃煤电厂废水，使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为8ml/min，经检测发现出口处废水中各阴离子的脱除率均在90%以上（表4）。

表4用Kuzel盐处理某燃煤电厂废水（mg/L）

实施例8

（1）氯化钙试剂溶于水，配成浓度为1.5mol/L的溶液A;

（2）将氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠加入到水中，加热使氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠溶解，得到含硫酸根的铝酸钠溶液B；其中铝离子浓度为1.2mol/L，氢氧化钠、氢氧化铝和硫酸钠摩尔比为7:2:2；

（3）将步骤（2）中配好的溶液B400ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，将溶液B的温度调节到65℃，在250rpm的搅拌转速下，将步骤（2）中配好的溶液A400ml加入到反应罐中，加料完毕后，经过滤得到Kuzel盐；

（6）取实施例4中的煤矿的矿井水（F^-含量为4.2mg/L）在室温下使其依次通过步骤（5）中的三根交换柱，控制流速为12ml/min，经检测发现出口水溶液中F^-的浓度为0.43mg/L。

需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例。

总之，本发明将Friedel盐或Kuzel盐应用于含有害阴离子的水溶液中，使有害阴离子脱除效率很高，效果明显；制备Friedel盐或Kuzel盐所需材料来源广泛、制备能耗低、投资少；采用该工艺除去水溶液中阴离子的流程短、成本低，因此具有广泛的应用前景。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

Claims

1.一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于包括所述Friedel盐或Kuzel盐的制备和使用所制备的Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的步骤；

其中所述Friedel盐或Kuzel盐的制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述有害阴离子包括F^-、CN^-、SCN^-、As（Ⅲ，Ⅴ）、Cr（Ⅵ）的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述水溶液包括含有害阴离子的饮用水、地下水源、工业废水以及尾矿水中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性二价无机金属盐为阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与阴离子Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-组成的可溶性盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性三价无机金属盐为阳离子Al³⁺、Fe³⁺与阴离子Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-组成的可溶性盐中的一种。

6.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、尿素中一种或多种。

8.根据权利要求1或4所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于，所述二价无机金属盐为CaCl₂。

9.根据权利要求8所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于，所述CaCl₂为纯碱工业中的副产物氯化钙。

10.根据权利要求1或5所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于，所述三价无机金属盐为Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃和/或AlCl₃。

11.根据权利要求1所述的采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（a）中所述水处理器为离子交换柱。