CN102784614A - 含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料和水污染处理剂领域，具体涉及一种含四价金属离子的层状双金属氢氧化物的制备及其对水中阴离子型有机污染物的吸附。层状双氢氧化物（LDHs）通式可表示为:[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O。式中，M²⁺指二价金属阳离子，M³⁺指三价金属阳离子，A指价数为n的层间阴离子，用以中和层板正电荷。含四价金属阳离子的LDHs的制备采用共沉淀法，制备步骤为：将金属混合盐溶液和碱溶液用蠕动泵滴加到反应容器，在搅拌下充分反应，控制反应pH在10左右，反应完毕将混合液在某温度下陈化，离心固液分离并对固体进行洗涤，最后恒温烘干后研磨即可。本发明的优点是，该吸附材料层板含四价金属阳离子，电荷密度高，对水中阴离子型有机污染物有着优良的吸附性能和离子交换性能，是一种高效的吸附材料。

Description

含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机污染物的去除技术，特别是含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物（LDHs）的制备方法及作为有机污染物吸附剂的应用。

背景技术

层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs），是一种具有层状结构的阴离子粘土（Anionic clay），又称水滑石类化合物（Hydrotalcite-like compounds，HTLcs）。LDHs的化学组成通式可表示为: [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，式中，M²⁺指二价金属阳离子，M³⁺指三价金属阳离子，一般而言，可容许进入LDHs层板中的M²⁺和M³⁺离子要与Mg²⁺具有相近的离子半径；A指价数为n的层间阴离子。LDHs的结构与水镁石(Mg(OH)₂，Brucite)的类似，MgO₆八面体相互共边形成层状结构，层与层之间对顶叠在一起，层间通过氢键缔合。当层状结构中的M²⁺在一定程度上被M³⁺同晶取代时，会导致层上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的阴离子A^n-平衡，层间的其余空间被结晶水占据，即形成了水滑石类化合物。LDHs的结构特点使其具有如下特殊的性质：（1）层板化学组成的可调控性；（2）层间阴离子种类及数量的可调控性；（3）晶粒尺寸及分布的可调控性；（4）酸碱双功能性；（5）热稳定性；（6）结构记忆效应等。由于LDHs独特的层状结构、层间阴离子的可交换性、较高的阴离子交换容量，以及合成简单、成本低廉等优点，作为吸附剂在环境污染治理中的应用日益受到关注。LDHs带有结构正电荷且具有较大的比表面积，因此具有较好的吸附性能，层间的阴离子可被溶液中其它无机或有机污染阴离子交换，从而达到去除废水中污染物的目的，如LDHs已用于无机阴离子（F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SeO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、磷酸盐、B(OH)^4-、砷（Ⅲ ）、砷（Ⅴ）等）；有机污染物（酚类：三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)、2，4-二氯酚(DCP)；阴离子类农药：4-氯-2-甲基-苯氧基乙酸(MCPA)、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(Ba)；表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基硫酸钠(SOS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和辛基苯磺酸钠(SOBS)及阴离子染料等）等的去除，是一种高效的环境友好型材料。

目前全世界已发现的700 多万种有机化合物中，地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸的达数百种之多。随着工农业生产的发展，许多新的化学物质不断产生，越来越多的有机污染物通过“三废”排放，大气降雨，地面径流冲刷等各种途径进入地面水体，对水体环境造成不同程度的污染，一些恶性污染事件屡屡发生也造成了地表水体的严重污染, 并引发了一系列社会问题。城市居民日常生活排放的污水和很多工业废水都含有大量的溶解状有机物质，这些污染物氨氮含量高，在水中进行生物氧化分解过程中，需消耗大量溶解氧，一旦水体中氧气供应不足，会使氧化作用停止，引起有机物的厌氧发酵、散发出恶臭、污染环境、毒害水生生物，丧失水体应有功能的正常发挥；有的工业废水还含有有毒有害的人工合成有机物，如合成农药和染料等。这些废水的直接排放造成了严重的水体有机污染。

LDHs用于水体有机物的去除已有广泛的报道，在应用研究过程中，也存在着材料吸附容量小等问题，因而人们不断探索提高材料吸附性能的方法，已有的方法如控制材料合成条件、提高层板三价阳离子含量、改变层间阴离子种类提高离子交换性能、有机改性等等。

本发明基于LDHs吸附有机物的机理，考虑到水中有机污染物常为离子型有机物，试图通过改变常用LDHs的化学组成进而改变其结构性质，提高去除有机污染物的能力。一方面，往常见的Mg(Zn)-Al-CO₃(NO₃、Cl)-LDHs中掺入四价金属阳离子(Sn、Zr、Ti)，制备Mg(Zn)-Al-Sn(Zr、Ti)- CO₃(NO₃、Cl)-LDHs，进而改变层板电荷密度，既增大了同有机物间的静电引力作用，又增加了层间阴离子的数量，提高了材料的吸附和阴离子交换性能。另一方面，通过改变层间阴离子的种类(CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-)，达到双重增效作用，制备的材料对水体中有机污染物有着很好的去除能力。

发明内容

本发明针对LDHs吸附性能有限的问题，旨在提高材料的吸附性能，提供一种工艺简单、成本低、适用范围广、无二次污染、使用安全的含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物的制备方法及作为有机物吸附剂的应用。

 本发明提出的含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物的制备方法，运用恒定pH值法制备含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物，具体步骤如下：

(1)、将M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐溶解在去离子水中，得到溶液A，设M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐三者总的物质的量为n mol；M²⁺盐与M³⁺盐和M⁴⁺盐摩尔数之和的摩尔比为(2~4):1，M³⁺盐与M⁴⁺盐的摩尔比为0.7:0.3~0.9:0.1；所述M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，M⁴⁺为Sn⁴⁺、Zr⁴⁺或Ti⁴⁺中任一种；

(2)、取碱溶于去离子水中，得到溶液B，其中OH^-的物质的量在充分反应的情况下至少为步骤（1）M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐三者总的物质的量的两倍，即2n mol；

(3)、用蠕动泵将溶液A、溶液B同时滴加到含少量去离子水的反应容器中，控制两者的滴加速度在1-5滴/秒；同时，注意调控溶液B的滴加速度，以维持反应器中混合液的pH值在9-11；

(4)、反应完毕，将浑浊液置于水浴反应器中陈化反应12-24h，同时控制水浴温度在25℃-100℃，陈化时间随着陈化温度的升高减小；

(5)、对浑浊液反复进行离心、洗涤过程，直至固液分离后水的pH值为7；

(6)、在温度为25℃-110℃条件下，将步骤(5)得到的固体干燥5-12h，充分研磨，即得到所需产品。

本发明中，步骤（1）中的金属盐根据所合成的LDHs层间阴离子的不同而不同，当层间阴离子为CO₃ ^2-时，可以使用M²⁺金属硝酸盐或氯盐、M³⁺金属硝酸盐或氯盐、M⁴⁺金属硝酸盐或氯盐；当层间阴离子为NO₃ ^-时，使用M²⁺硝酸盐、M³⁺金属硝酸盐和M⁴⁺金属硝酸盐；当层间阴离子为Cl^-时，使用M²⁺氯盐、M³⁺氯盐和M⁴⁺氯盐。

本发明中，当层间阴离子为NO₃ ^-或者Cl^-时，步骤(3)-步骤(6)需注意在氮气保护下进行，以避免空气中的CO₂溶解在溶液中而使所合成的NO₃ (Cl)-LDHs不纯。

本发明中，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明中，当制备的LDHs层间阴离子为CO₃ ^2-时，须向溶液B中加入碳酸钠或碳酸钾，使得CO₃ ^2-的物质的量至少为0.3n mol，保证反应充分。

利用本发明制备方法得到含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物（LDHs）作为有机污染物吸附剂的应用。

利用本发明制备方法得到含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物（LDHs）作为吸附剂吸附水中诺氟沙星的应用。

本发明制得的含四价金属阳离子的双金属氢氧化物通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜TEM、元素含量分析EDS手段进行表征。进一步验证了所合成的化合物为层状结构，且各金属离子的含量和初始溶液中的含量相同。

本发明所制备的材料，性质稳定，性能优良，具有如下优点：（1）、所制备的LDHs含四价金属阳离子，层板电荷密度高，与水中阴离子型有机污染物之间静电作用强，另外层间阴离子的交换性进一步增强了吸附性能。（2）该吸附材料环保高效，用量小，去除率高，而且可重复利用，通过吸附后的固体进行煅烧，可重新恢复材料的吸附性能。（3）、适用范围广，对水体中多种阴离子型有机污染物有着姣好的吸附性能。同时材料制备成本低，符合经济需求，方便快捷，可以推广使用。

附图说明

 图1：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs的透射电子显微镜图（TEM图）。

图2：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs的X射线衍射图（XRD图）。

图3：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs吸附诺氟沙星动力学曲线。

图4：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs吸附诺氟沙星的二级动力学拟合模型。

图5：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs吸附诺氟沙星的等温线。

图6：Mg-Al-Sn-Cl-LDHs吸附诺氟沙星的Freundlich等温线拟合模型。

具体实施方式

实施例1：含不同阳离子比Mg-Al-Sn-Cl-LDHs的制备及表征

实验中，改变Mg²⁺/Al³⁺/Sn⁴⁺为3:0.9:0.1和3:0.8:0.2。称取0.3 mol Mg(Cl)₂·6H₂O溶解于250 mL去离子水中，得盐溶液A，同时，按照Mg²⁺/Al³⁺/Sn⁴⁺称取定量的Al(Cl)₃·6H₂O 和 SnCl₄·5H₂O溶解于盐溶液A中。制取B溶液，含4 mol·L^-1 NaOH。将A、B量溶液用蠕动泵缓慢滴加到1L的反应容器中，此过程中控制碱液B的滴加速度以维持混合液的pH值在10±0.2。反应完毕，将浑浊液置于水浴反应器中陈化反应24h，控制水浴温度在75℃。上述两个过程均需在N₂氛围下进行，以减小空气中CO₂的影响。之后对浑浊液进行离心-洗涤-离心反复操作，直至固液分离后水的pH值为7。在温度为60℃条件下，将所得固体干燥12h，而后充分研磨得到材料，所制材料命名为(Cl-MAS391和Cl-MAS382)。

将上述所制备的材料分别用XRF、TEM和XRD进行表征。用XRF (X-Ray Fluorescence Analysis) 进行材料中金属元素含量的分析结构如表1所示。TEM (Transmission Electron Microscope) 用于分析材料的微观形貌，XRD (Power X-ray diffraction ) 用于分析材料的晶相结构以及求解各项结构参数，结果如图1和图2所示。

表1 材料元素含量分析及结构参数

     从表1中可以看出，层板金属离子含量的比值与理论值非常接近，表明反应过程原料反应充分。层间距d ₀₀₃ 与传统Mg-Al-CO₃-LDHs和Mg-Al-Cl-LDHs相近。

实施例2：Mg-Al-Sn-LDHs吸附水中诺氟沙星的动力学。

配置500mL浓度为20mg L^-1的诺氟沙星溶液于1L 磨塞广口瓶中，向瓶中加入1g LDHs，将反应瓶置于气浴恒温振荡器中，设置温度25 ℃，振荡频率160rpm。每个一定时间，用注射器吸取约2mL的反应液经过滤器过滤，用UPLC紫外检测器检测滤液中诺氟沙星的含量。以吸附量q _t  (mg_NOR g_LDHs ^-1) 对时间t作图，便得吸附动力学曲线 (图3) 。用一级动力学和二级动力学模型拟合曲线，发现二级动力学模型与动力学数据很好的吻合 (图4)。

实施例3：Mg-Al-Sn-LDHs吸附水中诺氟沙星的等温线。

   配置一系列浓度依次为5、10、15、20、25、30、40、50 mg L^-1的诺氟沙星溶液100mL于150mL 磨塞锥形瓶中，向各锥形瓶中加入0.2g LDHs (Cl-MAS391)。将锥形瓶置于气浴恒温振荡器中，设置振荡频率160rpm，依次改变温度为25、35、45 ℃。振荡3h后取2mL的反应液经过滤器过滤，由UPLC紫外检测器检测滤液中诺氟沙星的含量。用q _e  (mg g^-1)对C _e  (mg L^-1)作图，得到不同温度下的吸附等温线 (图5)。用Langmuir 和 Freundlich模型对等温线进行拟合，发现Freundlich模型很好地拟合了等温线数据 (图6)。

Claims (7)

1.一种含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物的制备方法，运用恒定pH值法制备含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物，其特征在于具体步骤如下：

(1)、将M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐溶解在去离子水中，得到溶液A，设M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐三者总的物质的量为n mol；M²⁺盐与M³⁺盐和M⁴⁺盐摩尔数之和的摩尔比为(2~4):1，M³⁺盐与M⁴⁺盐的摩尔比为0.7:0.3~0.9:0.1；所述M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，M⁴⁺为Sn⁴⁺、Zr⁴⁺或Ti⁴⁺中任一种；

(2)、取碱溶于去离子水中，得到溶液B，其中OH^-的物质的量在充分反应的情况下至少为步骤（1）M²⁺盐、M³⁺盐和M⁴⁺盐三者总的物质的量的两倍，即2n mol；

(3)、用蠕动泵将溶液A、溶液B同时滴加到含少量去离子水的反应容器中，控制两者的滴加速度在1-5滴/秒；同时，调控溶液B的滴加速度，以维持反应器中混合液的pH值在9-11；

 (4)、反应完毕，将浑浊液置于水浴反应器中陈化反应12-24h，同时控制水浴温度在25℃-100℃，陈化时间随着陈化温度的升高减小；

(5)、对浑浊液反复进行离心、洗涤过程，直至固液分离后水的pH值为7；

(6)、在温度为25℃-110℃条件下，将步骤(5)得到的固体干燥5-12h，充分研磨，即得到所需产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的金属盐根据所合成的LDHs层间阴离子的不同而不同，当层间阴离子为CO₃ ^2-时，使用M²⁺金属硝酸盐或氯盐、M³⁺金属硝酸盐或氯盐、M⁴⁺金属硝酸盐或氯盐；当层间阴离子为NO₃ ^-时，使用M²⁺硝酸盐、M³⁺金属硝酸盐和M⁴⁺金属硝酸盐；当层间阴离子为Cl^-时，使用M²⁺氯盐、M³⁺氯盐和M⁴⁺氯盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当层间阴离子为NO₃ ^-或者 Cl^-时，步骤(3)-步骤(6)需在氮气保护下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当制备的LDHs层间阴离子为CO₃ ^2-时，须向溶液B中加入碳酸钠或碳酸钾，使得CO₃ ^2-的物质的量至少为0.3n mol。

6.一种如权利要求1所述制备方法得到含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物作为有机污染物吸附剂的应用。

7.一种如权利要求1所述制备方法得到含四价金属阳离子层状双金属氢氧化物作为吸附剂吸附水中诺氟沙星的应用。

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