CN102336461A

CN102336461A - 一种用水滑石除去水溶液中金属离子的方法

Info

Publication number: CN102336461A
Application number: CN2010102395981A
Authority: CN
Inventors: 李志宝; 马家玉; 王英军
Original assignee: BEIJING MEIHUASHENG ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: BEIJING MEIHUASHENG ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明涉及水处理领域，具体地，本发明涉及一种用水滑石除去水溶液中重金属离子的方法。根据本发明用水滑石除去水溶液中金属离子的方法包括使用水滑石去除水溶液中的金属离子的步骤；所述金属离子为重金属离子或放射性物质离子；所述的金属离子包括汞、铬、铅、砷、镉、锡、铜、锌重金属离子中的一种或多种；所述的放射性物质离子包括铀、钍、镭离子。本发明将水滑石应用于含金属离子的污水处理中，发现金属离子脱除效率很高，效果明显；同时制备水滑石所需原料来源广泛、成本低、制备方法简单、能耗低、投资少，因此具有广泛的应用前景。

Description

一种用水滑石除去水溶液中金属离子的方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，本发明涉及一种用水滑石除去水溶液中金属离子的方法。

背景技术

随着工业生产和城市现代化的发展，环境污染越来越严重。由于水是人类赖以生存和发展的物质基础，因此水质污染问题引起人们的关注。重金属是水环境的主要污染物之一，主要来自电镀、采矿、冶金、化工等工业，具有潜在的危害性。废水中常见的重金属是砷、汞、铬、铅、镉等，这些重金属及其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化，不会消失，是累积性毒物，无论对植物还是人体都具有毒害作用。对植物主要是通过植物根部吸收进入植物体内，过量则直接影响植物的生长发育，严重时导致植物的枯萎、死亡；对人体而言，有害重金属元素主要通过消化道、呼吸道、皮肤等途径进入人体，并主要存留在肝脏、肾脏、脑等器官组织，过量时则对人体器官造成危害，严重时造成器官功能完全丧失。此外，有些元素还可以和人体蛋白质酶和氨基酸内的官能团结合，最终造成人体出现许多疾病，对人体健康造成极大危害。另外，某些地区的地下水或其它水源含有对人体有害的重金属离子如镉离子、铅离子和汞离子等，如不进行处理，直接饮用，会导致地方病的发生，如日本水俣湾由汞中毒造成的“水俣病”，神通川流域因镉造成的“痛痛病”就是重金属污染给人体健康带来损害的典型事实。另一方面，核工业的核废液中放射性重金属离子，也会对人体和环境带来严重危害。

水溶液中重金属离子处理方法主要有：沉淀法、电化学法、吸附法、膜分离法、分子印迹法、光催化法等。

(1)沉淀法：沉淀法就是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀出来。其优点是去除范围广、效率高、经济简便，比如氢氧化物沉淀法(直接加NaOH、Ca(OH)₂)，硫化物沉淀法(直接投Na₂S)等。近十年出现了铁氧体共沉淀法：使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀出来，使水溶液得到净化。

(2)电化学法：电化学法是对重金属离子废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到电子被还原，这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部从而降低水溶液中重金属含量。该法主要应用于中小型电镀厂电镀废水的处理，如处理含铬废水，但该法耗电量大，不太适合处理浓度较低的水溶液。

(3)吸附法：吸附法包括物理吸附法、树脂吸附法和生物吸附法。物理吸附主要是选用具有高的比表面积和表面具有高度发达的空隙结构，如活性炭、矿物质、分子筛等作为吸附剂。这些吸附剂具有制备简单、操作简单、可循环使用等优点，但其去除效率有限，价格高(如活性炭纤维)。树脂吸附法具有环保的优点，对于分离纯化回收重金属有显著效果。生物吸附法是利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重金属离子，具有来源广泛且价格便宜、吸附剂可以降解、不会发生二次污染等优点，但生物吸附剂的机械强度弱、化学稳定性差，因此并没有广泛的应用于工业生产中。

(4)膜分离法：该法是利用一种特殊的半透膜，在外界压力作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或凝缩的方法，包括反渗透、超滤、电渗析、液膜等。该法虽然能用于含重金属废水的处理，但是存在膜组件昂贵，在使用过程中容易受到污染而影响去除效果的问题。

(5)分子印迹法：该法主要是利用所合成的聚合物内部含有特殊的结构对所使用的印迹分子的高度选择识别性能进行各种研究。若将与金属离子相配合功能单体和金属离子形成络合物，通过后处理除去印迹分子，即得到金属离子印迹聚合物，则该聚合物就有了较好的选择性。

(6)光催化法：该法是利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物质，通过还原或氧化反应去除水相中的金属离子。但该方法还处于研究阶段，并没有实现工业上的应用。

现有技术在处理含有重金属离子的水溶液时，或是操作不便，易引起二次污染，或是去除效率不高，成本高(如膜分离法)，或是存在添加的吸附剂机械强度弱，化学稳定性差(如生物吸附法)等缺点。

水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，它可以用作催化剂、催化剂载体等，在医药上可以用作抗酸药，在功能高分子材料添加剂方面可以用作红外吸收材料、紫外吸收和阻隔材料、结构完整性无机分散相、新型杀菌材料、新型阻燃材料、聚氯乙烯稳定剂等。

发明内容

本发明的目的就是提供一种用水滑脱除水溶液中重金属离子的方法，一种采用纯碱工业中的废弃物氯化钙和卤水氯化镁分别制备钙铝水滑石和镁铝水滑石，并用合成的水滑石脱除废水溶液中汞、铬、铅、砷、镉、锡、铜、锌等重金属的方法。

根据本发明的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，所述方法包括使用水滑石去除水溶液中的金属离子的步骤，其中，所述金属离子为重金属离子或放射性物质离子。

根据本发明的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，所述的水溶液包括含有重金属离子饮用水、地下水源、尾矿水、工业废水、以及含有放射性重金属离子的核废液的一种或多种；所述的金属离子包括汞、铬、铅、砷、镉、锡、铜、锌重金属离子中的一种或多；所述的放射性物质离子包括铀、钍、镭离子中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述用水滑石可以通过以下方法合成：

1)将可溶性二价无机金属盐溶于水中，配成盐溶液A，同时将可溶性三价无机金属盐与碱配置成混合溶液B，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1～4.5，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.1～1.25mol/L，碱溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/L

2)将步骤1)中配制好的混合溶液B加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环水浴，并调节温度到10～100℃；在200rpm～500rpm的搅拌转速下，将溶液A以一定的速度加入到反应罐中，加料完毕后，过滤得到水滑石粗品；

3)将步骤2)过滤后得到的水滑石粗品用水洗涤，干燥，得到干燥的水滑石；

4)将制备得到的水滑石用于水溶液中重金属离子的脱除。

根据本发明所述的可溶性二价金属盐为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-等阴离子组成的可溶性盐中任何的一种，优选为CaCl₂和MgCl₂，其中MgCl₂为含卤水氯化镁，CaCl₂为纯碱工业中的副产物氯化钙，从而可以实现工业副产品的再利用。

所述的可溶性三价金属盐为Al³⁺、Fe³⁺与Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-等阴离子组成的可溶性盐中任何的一种，优选为Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃和AlCl₃；所述的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合液，优选为氢氧化钠和碳酸钠溶液。

水滑石材料属于阴离子型层状化合物，层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物。本发明的发明人将水滑石应用于水处理领域，开拓了其新的应用前景。

本发明的发明人认为水滑石去除水中重金属离子的原理和效果基于以下几个方面：首先，水滑石本身具有层状结构，层间离子具有可交换性，因此可以当重金属离子大小适当时可以和水滑石本身的金属离子发生交换，从而达到去除重金属离子的目的；其次，由于水滑石的特殊结构决定了水滑石本身具有很大的表面积，因此具有一定的吸附能力，又由于水滑石板层之间具有阴离子，是其吸附能力进一步增强，因此水滑石除了离子交换以外，还可以将金属离子吸附在其表面，这样一来就增加了水滑石的交换容量，最后水滑石本身的阴离子可能还会和一定的金属离子发身螯合作用，使其交换容量进一步增强。

与现有技术相比，本发明优点及积极作用在于：

(1)水滑石具有离子交换和记忆效应，不仅可以发生离子交换，对金属离子还具有一定的吸附能力和螯合作用，因此交换容量大于一般的交换树脂，对重金属离子的脱除效率高。

(2)和其他材料相比，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。

(3)水滑石材料在处理污水过程中，不仅可以去除重金属离子，同时对水中的残留的农药、杀虫剂、磷等物质也具有很好的去除能力。

(4)水滑石是一种环境友好型材料，易于操作，应用范围广，而且所需设备简单，投资少。

(5)可使用纯碱工业的副产物氯化钙和卤水氯化镁为原料制备水滑石，既解决了目前纯碱行业中大量副产物物氯化钙的问题，又为卤水氯化镁的利用开辟了一条新途径，还改善了周边环境，具有很高的经济效益和社会效益。

(6)制备水滑石所需要的原料来源广泛，成本低，且制备方法简单，易于操作，能耗低。

水滑石类材料作为一种无机新型功能材料，在催化领域、医药领域、添加剂、阻燃材料等方面都有了一定的应用，又由于其结构的特殊性，具有特殊的层间离子交换性能和结构记忆效应，本发明尝试将水滑石这种新型的材料作为吸附剂(离子交换剂)，应用于含有重金属离子水源或含有放射性离子的核工业废水的水处理中，并验证了其去除水中金属离子的效果。在水处理过程中由于水滑石具有很大的表面积，因此水滑石除了可以和重金属离子发生离子交换以外还对重金属离子具有很强的吸附作用，因此使水滑石的缓冲能力得到很大的提高。因此，作为一种新型的功能材料，水滑石在水污染的治理中具有相当的环境应用价值。

附图说明

图1为本发明采用纯碱工业副产物氯化钙制备的钙铝水滑石的XRD图。

图2为本发明采用卤水氯化镁制备的镁铝水滑石的XRD图。

具体实施方式

实施例1

(1)将纯碱工业中的副产物氯化钙溶于水，配成浓度为0.5mol/L的溶液A；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液B；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为1.5；

(3)将步骤(2)中配好的溶液B 300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将溶液B的温度调节到30℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的溶液A 300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为8，控制反应温度为30℃，控制溶液A的加料速度为1.25ml/min，加料完毕后，经过滤得到钙铝水滑石粗品。

(4)将步骤(3)过滤后得到的钙铝水滑石粗品用水洗涤，干燥，得到干燥的钙铝水滑石；

(5)取某大型有色冶炼企业的含酸性重金属工业废水(成分见表1)500mL于带夹套的反应罐中，首先用碱溶液将废水调到弱碱性，然后将步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石加入到反应器中，其中，钙铝水滑石的添加量为5g/L；在25℃下搅拌(200rpm)20分钟；经检测发现废水中99％以上的重金属离子被脱除(表1)。

表1用钙铝水滑石处理某企业废水(单位：ppm)

实施例2

取某地下饮用水(经检测As的含量为2.3ppm)500mL于带夹套的反应罐中，取实施例1步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石0.5g加入到反应器中，在25℃下搅拌(200rpm)20分钟后检测，未发现水溶液中As的存在。

实施例3

取江西某铀矿山尾矿水(成分见表2)500mL于带夹套的反应罐中，首先用碱溶液将废水调到弱碱性，然后取实施例1步骤(4)得到的干燥的钙铝水滑石2.5g加入到反应器中，在45℃下搅拌(200rpm)20分钟；经检测发现废水中Cr、Cd、Mo、Fe、Mn的脱除率在99％以上，放射性元素Ra、Th、U的脱除率在90％以上(表2)。

表2用钙铝水滑石处理江西某铀矿山尾矿水(单位：ppm)

实施例4

(1)将卤水进行自然蒸发、浓缩、结晶，过滤除去杂质、结晶物，得到含氯化镁的精制卤水。

(2)将步骤(1)得到的含氯化镁的精制卤水用水调节，使氯化镁初始浓度为0.5mol/L，配成盐溶液A。将氢氧化钠溶于水，使其浓度为1mol/L，同时加入一定量的碳酸钠和硫酸铝，并使摩尔比NaOH/(NaOH+Na₂CO₃)为0.8，Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比值为3，配成溶液B。

(3)将步骤(2)中配好的溶液B 300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将溶液B的温度调节到30℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤(2)中配好的溶液A 300ml加入到反应罐中，控制反应温度为30℃，控制溶液A的加料速度为1.25ml/min，加料完毕后，经过滤得到镁铝水滑石粗品。

(4)将步骤(3)得到的镁铝水滑石粗品用水洗涤，干燥10h以上，得到干燥的镁铝水滑石。

(5)取实施例1某大型有色冶炼企业的含酸性重金属工业废水500mL于带夹套的反应罐中，首先用碱溶液将废水调到弱碱性，然后将步骤(4)得到的干燥的镁铝水滑石加入到反应器中，其中，镁铝水滑石的添加量为5g/L；在30℃下搅拌(200rpm)20分钟；经检测发现废水中99％以上的重金属离子被脱除(表3)。

表3用镁铝水滑石处理某企业废水(单位：ppm)

实施例5

取实施例2某地下饮用水500mL于带夹套的反应罐中，另取实施例4步骤(4)得到的干燥的镁铝水滑石0.5g加入到反应器中，在25℃下搅拌(200rpm)20分钟后检测，未发现水溶液中As的存在。

实施例6

取实施例3江西某铀矿山尾矿水500mL于带夹套的反应罐中，首先用碱溶液将废水调到弱碱性，然后取实施例4步骤(4)得到的干燥的镁铝水滑石2.5g加入到反应器中，在45℃下搅拌(200rpm)20分钟；经检测发现废水中Cr、Cd、Mo、Fe、Mn的脱除率在99％以上，放射性元素Ra、Th、U的脱除率在90％以上(表4)。

表4用镁铝水滑石处理江西某铀矿山尾矿水(单位：ppm)

Claims

1.一种用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括使用水滑石去除水溶液中的金属离子的步骤，其中，所述金属离子为重金属离子或放射性物质离子。

2.根据权利要求1所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，基于每吨水溶液，所述水滑石的用量为≥4kg。

3.根据权利要求1所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述的水溶液包括含有重金属离子饮用水、地下水源、尾矿水、工业废水、以及含有放射性重金属离子的核废液的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述的金属离子包括汞、铬、铅、砷、镉、锡、铜、锌重金属离子中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述的放射性物质离子包括铀、钍、镭离子中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述的水滑石的制备方法包括以下步骤：

1)将可溶性二价无机金属盐溶于水中，配成盐溶液A，同时将可溶性三价无机金属盐与碱配置成混合溶液B，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1～4.5，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.1～1.25mol/L，碱溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/L；

2)将步骤1)中配制好的混合溶液B加入到反应罐中，调节温度到10～100℃，在200rpm～500rpm的搅拌转速下，将溶液A加入到反应罐中，加料完毕后，过滤得到水滑石粗品；

3)将步骤2)过滤后得到的水滑石粗品用水洗涤，干燥，得到干燥的水滑石。

7.根据权利要求6所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述的步骤1)中可溶性二价金属盐为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-阴离子组成的可溶性盐中的一种；可溶性三价金属盐为Al³⁺、Fe³⁺与Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-，SO₄ ^2-，OH-阴离子组成的可溶性盐中的一种；所述的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中一种或多种。

8.根据权利要求6所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述可溶性二价金属盐为CaCl₂和/或MgCl₂。

9.根据权利要求8所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述MgCl₂为含卤水氯化镁，所述CaCl₂为纯碱工业中的副产物氯化钙。

10.根据权利要求6所述的用水滑石除去水溶液中金属离子的方法，其特征在于，所述三价金属盐为Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃和/或AlCl₃。