CN104445095B

CN104445095B - 一种冶炼污酸净化的方法

Info

Publication number: CN104445095B
Application number: CN201410786969.6A
Authority: CN
Inventors: 刘久清; 吴秀锋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104445095A

Abstract

本发明公开了一种冶炼污酸净化的方法，包括以下步骤：冶炼硫酸系统排出的污酸集中流入调节池加入配位剂，搅拌均匀后进入过滤器进行过滤，进一步除去不溶性颗粒杂质；经过扩散渗析器分离出几乎不含重金属离子的稀酸和低酸废水；稀酸通过离子交换树脂吸附残留的氟、氯等阴离子杂质，经多效蒸发器浓缩后进入硫酸系统回用；低酸废水进一步处理后达到国家污水排放标准。采用本发明能够快速高效实现冶炼污酸中酸与重金属离子的分离，分离后的稀酸经浓缩后可以回用于硫酸生产工序，具有能耗低、渣量少的特点，能够有效综合回收利用污酸中的资源。废水处理成本低，具有良好的经济效益。工艺简单、设备占地面积小、易于实现工业化应用。

Description

一种冶炼污酸净化的方法

技术领域

本发明涉及一种冶炼污酸净化的方法，属于冶金化工环保领域。特别是涉及一种回用冶炼厂制酸系统产生污酸中硫酸净化的方法。

背景技术

随着我国国民经济快速发展，我国冶炼行业在为经济建设做出巨大贡献的同时，也对环境造成了严重的污染。特别是冶炼污水的排放严重威胁着冶炼厂周边的生态环境和饮用水资源。由于重金属污染具有对人体危害大、持续时间长和不可降解性等特点，我国环境保护部等部门编制了《重金属污染综合防治“十二五”规划》并指出从源头防控重金属污染，大力推广安全高效、能耗物耗低、环保达标、资源综合利用效果好的先进生产工艺。

我国处理冶炼污酸废水的主要方法有高浓度泥浆法、石灰-铁盐法、硫化法、电絮凝法等，其原理主要是通过加入或合成一些能够与重金属离子形成难溶性沉淀的基团，使重金属离子形成固体颗粒与液相分离。高浓度泥浆法和石灰-铁盐法处理污酸的过程中会形成大量的硫酸钙渣，增加了成本的同时也使得废渣中重金属品位降低，重金属难以回收。硫化法在处理污酸过程中加入的硫化剂会与污酸中的氢离子形成硫化氢有毒气体，给环境造成了更多污染。电絮凝法通过电解铁、铝等金属与重金属离子形成胶体沉淀。尽管在处理过程中产生的渣量较少，但是电解产生的费用较高，处理过程中的硫酸还是难以回收。因此，开发一种低能耗、安全高效的处理冶炼污酸废水净化工艺是我国冶炼行业的重要课题。

通过膜技术处理重金属废水具有能耗低、占地面积小、成本相对较低等特点，已成为近几年重金属污水处理领域的热点。通过具有选择性的离子交换膜回收废水中的酸，再进一步处理废水中的重金属能够有效降低废水中重金属的含量，达到国家“三废”排放标准。通过膜技术处理重金属废水的方法主要有扩散渗析、电渗析、纳滤等方法。使用扩散渗析法可以有效分离污酸中的硫酸，大大减少了污酸废水处理产生的渣量。但是由于回收的稀酸中含有一定量的氟、氯离子，使稀酸难以回收，限制了扩散渗析法在污酸处理的推广。

CN104045181A于2014年9月17日公开了一种污酸处理系统及方法。其包括污酸调节池、污酸提升泵、一级中和槽、二级中和槽、浓密机、第一压滤机给料泵、一段压滤机、浆化槽、第二压滤机给料泵和二段压滤机。它的缺点是设备较多，运行成本高，工艺复杂。

本发明主要采用“配位吸附-扩散渗析”技术净化污酸废水，能够有效回收污酸中的硫酸，回收的稀酸经多效蒸发后返回制酸系统，达到废水“零排放”。本发明具有工艺简单，操作环境良好，成本低等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的冶炼污酸净化新工艺方法，该方法能够高效处理制酸过程中产生的污酸，不需在中和步骤中浪费大量碱，也不会产生大量难处理渣形成二次污染。在冶炼污酸处理过程中安全高效、能耗物耗低、环保达标、资源综合利用效果好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种冶炼污酸净化的新工艺方法，包括以下步骤：

第一步、冶炼硫酸系统排出的污酸集中流入调节池，加入铝基或铁基配位剂。搅拌均匀后，污酸进入过滤器进行过滤，除去不溶性颗粒杂质。

第二步、扩散渗析过程中采用阴离子交换膜，在浓度差的推动力下，SO₄ ^2-、Cl^-、F^-等阴离子和H⁺离子通过交换膜进入渗析室，大部分重金属阳离子则被截留在扩散室。经过扩散渗析器分离出几乎不含重金属离子的稀酸和低酸废水。

第三步、稀酸通过特殊离子交换树脂吸附残留的氟、氯等阴离子杂质，经多效蒸发器浓缩后进入硫酸系统回用。在低酸废水中加入中和剂，调节pH=7-9，使铝、铁离子和重金属离子发生水解共沉淀反应，将沉淀过滤后，废水达到国家污水排放标准。

所述污酸是重金属冶炼产生含硫烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在3%-14%之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

所述配位剂为含铝或铁的可溶性无机物，包括赤泥、硫酸铝、硫酸铁等。配位剂加入量为n_{（Al或Fe）}：n_（F ^- _+Cl ^- _）=1:1至1:6。

所述过滤器使用有机或无机多孔材料，过滤器使用有机或无机多孔过滤材料孔径精度为50-100nm。

所述扩散渗析器中污酸进口流量为0.1-1L/h，接受液为自来水，流量为0.1-1L/h。

所述扩散渗析器为板式或卷式，由阴离子分离膜隔开成扩散室和渗析室。

所述交换树脂为强碱或弱碱阴离子交换树脂。

所述交换树脂颗粒直径为0.4-0.6mm，湿视密度为0.63-0.78g/ml，含水量为35%-65%，体积交换容量0.5-1.87mmol/ml。

所述中和剂为石灰、氢氧化钠或碳酸钠等。低酸废水中和后pH=8-9。

本发明通过扩散渗析技术很好地将污酸中的酸分离，酸回收率在90%以上，同时重金属离子仍留在低酸度的废水中，重金属离子的截留率达95%以上。稀酸中Cl^-、F^-去除率达80%以上。分离出来的稀酸经过多效蒸发浓缩后可回用于制酸工序。低酸重金属废水通过中和沉淀，可有效除去污水中的重金属离子。

本发明具有以下优点：

1、本发明能够快速高效实现冶炼污酸中酸与重金属离子的分离，分离后的稀酸经浓缩后全部可以回用与硫酸生产工序。

2、本发明能耗低、无污染，能够有效综合回收利用污酸废水中的资源。废水处理成本低，具有良好的经济效益。

3、本发明工艺简单、设备占地面积小、易于实现工业化应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明冶炼硫酸系统排出的污酸首先集中流入调节池，加入配位剂，搅拌均匀。然后通过泵打入过滤器进行过滤，进一步除去不溶性颗粒杂质。外观透明、不含颗粒物杂质的废水经过循环泵进入扩散渗析器。扩散渗析装置使用阴离子交换膜，该膜允许污酸废水中的阴离子通过，而重金属阳离子则不能通过。同时，为保持电中性，体积小的H⁺离子也通过膜孔进入渗析室。扩散渗析过程以浓度差为推动力，SO₄ ^2-、Cl^-、F^-等阴离子和H⁺离子通过阴离子交换膜进入渗析室，大部分重金属阳离子和与铝、铁离子发生配位作用的氟、氯离子则被截留在扩散室。经过扩散渗析器分离出几乎不含重金属离子的稀酸和低酸废水。稀酸通过离子交换树脂吸附残留的氟、氯等阴离子杂质，经多效蒸发器浓缩后进入硫酸系统回用。低酸废水中加入中和剂使铝、铁发生水解共沉淀反应除去重金属离子后达到国家污水排放标准。

实施例1：配置硫酸质量分数为5.0%，锌离子浓度90mg/L，铅离子浓度10mg/L，锑离子浓度15mg/L，氯离子浓度9000mg/L，氟离子浓度3000mg/L的模拟污酸溶液。在模拟污酸中按摩尔比为Al：（F^-+Cl^-）=1:3的比例加入无水硫酸铝，搅拌溶解完全后过滤除去不溶性杂质。在高位槽中分别注入1L模拟污酸和自来水。扩散渗析装置使用的阴离子交换膜为某公司生产的DF120型阴离子交换膜，膜面积为1.93m²。污酸进口流量为0.4L/h，接受液流量为0.4L/h。经动态渗析后再生酸中酸浓度为1.18mol/L，酸回收率为93%，重金属（Pb,Zn,Sb）截留率分别为95.4%，96.9%和94.8%。经扩散渗析装置分离后的稀酸使用阴离子交换树脂进行动态吸附。在玻璃柱(Φ10mm×200mm)中装填4g经5％盐酸和5％氢氧化钠预处理的湿树脂。用蠕动泵将稀酸以6ml/min的流速进入离子交换柱，每隔25ml测定稀酸中Cl^-、F^-的含量，防止吸附饱和。测定流出液中Cl^-、F^-的去除率为76.4%和85.7%。加入石灰水调节pH=9，将固体颗粒过滤后，废水中Pb,Zn,Cd，As的浓度分别为0.36mg/L，1.39mg/L，0.03mg/L，0.18mg/L。

实施例2：实验用污酸为某冶炼厂锌精矿沸腾炉焙烧烟气制酸系统中产生的污酸，酸质量分数（以硫酸计）4.6%，锌离子浓度78.4mg/L，铅离子浓度1.89mg/L，砷浓度2.04mg/L，镉浓度0.46mg/L，氯离子浓度9126.4mg/L，氟离子浓度3152.3mg/L。量取1L污酸置于烧杯中，按摩尔比为Al：（F^-+Cl^-）=1:2的比例加入无水硫酸铝，用玻璃棒搅拌直至溶解完全。污酸通过真空抽滤装置，将固体颗粒物除去。在高位槽中分别注入1L污酸和自来水。扩散渗析装置使用DF120型阴离子交换膜，膜面积为1.93m²。污酸进口流量为0.9L/h，接受液流量为0.9L/h。经动态渗析后再生酸中酸浓度为1.15mol/L，酸回收率为92.6%，重金属（Pb,Zn,Cd）截留率分别为96.3%，97.2%和95.8%，由于As以砷酸盐形式存在，故截留率为65.7%。经扩散渗析装置分离后的稀酸使用阴离子交换树脂进行动态吸附。在玻璃柱(Φ10mm×200mm)中装填4g经5％盐酸和5％氢氧化钠预处理的湿树脂。用蠕动泵将稀酸以3ml/min的流速进入离子交换柱，每隔25ml测定稀酸中Cl^-、F^-的含量，防止吸附饱和。测定流出液中Cl^-、F^-的去除率为80.7%和88.4%。加入石灰水调节pH=9，将固体颗粒过滤后，废水中Pb,Zn,Cd，As的浓度分别为0.38mg/L，1.16mg/L，0.03mg/L，0.20mg/L。

实施例3：实验用污酸为某铅冶炼厂利用铅精矿烧结工序产生烟气制酸系统中产生的污酸，酸质量分数（以硫酸计）5.3%，锌离子浓度70.1mg/L，铅离子浓度30.13mg/L，砷浓度2.17mg/L，镉浓度0.51mg/L，氯离子浓度10126.4mg/L，氟离子浓度2983.3mg/L。量取1L污酸置于烧杯中，按摩尔比为Fe：（F^-+Cl^-）=1:3的比例加入无水硫酸铁，用玻璃棒搅拌直至溶解完全。污酸通过真空抽滤装置，将固体颗粒物除去。然后在两个高位槽中分别注入1L污酸和自来水。扩散渗析装置使用的阴离子交换膜为某公司生产的DF120型阴离子交换膜，膜面积为1.93m²。污酸进口流量为0.8L/h，接受液流量为0.4L/h。经动态渗析后再生酸中酸浓度为1.38mol/L，酸回收率为90.6%，重金属（Pb,Zn,Cd）截留率分别为95.9%，96.7%和96.2%，As截留率为67.2%。经扩散渗析装置分离后的稀酸使用阴离子交换树脂进行动态吸附。在玻璃柱(Φ10mm×200mm)中装填4g经5％盐酸和5％氢氧化钠预处理的湿树脂。用蠕动泵将稀酸以8ml/min的流速进入离子交换柱，每隔25ml测定稀酸中Cl^-、F^-的含量，防止吸附饱和。测定流出液中Cl^-、F^-的去除率为71.7%和78.4%。加入石灰水调节pH=8，将固体颗粒过滤后，废水中Pb,Zn,Cd，As的浓度分别为0.43mg/L，1.26mg/L，0.03mg/L，0.22mg/L。

实施例4：某铅锌冶炼厂污酸，酸质量分数（以硫酸计）4.4%，锌离子浓度70.1mg/L，铅离子浓度2.13mg/L，砷浓度2.17mg/L，镉浓度0.51mg/L，氯离子浓度8942.4mg/L，氟离子浓度3359.3mg/L。量取1L污酸置于烧杯中，按摩尔比为Al：（F^-+Cl^-）=1:4的比例加入无水硫酸铝，用玻璃棒搅拌至硫酸铝溶解完全。污酸通过真空抽滤装置，将固体颗粒物除去。然后在两个高位槽中分别注入1L污酸和自来水。扩散渗析装置使用的阴离子交换膜为某公司生产的DF120型阴离子交换膜，膜面积为1.93m²。污酸进口流量为0.6L/h，接受液流量为0.6L/h。经动态渗析后再生酸中酸浓度为1.21mol/L，酸回收率为93.6%，重金属（Pb,Zn,Cd）截留率分别为92.3%，96.2%和94.3%，As截留率为63.9%。经扩散渗析装置分离后的稀酸使用阴离子交换树脂进行动态吸附。在玻璃柱(Φ10mm×200mm)中装填4g经5％盐酸和5％氢氧化钠预处理的湿树脂。用蠕动泵将稀酸以4ml/min的流速进入离子交换柱，每隔25ml测定稀酸中Cl^-、F^-的含量，防止吸附饱和。测定流出液中Cl^-、F^-的去除率为73.7%和79.4%。加入石灰水调节pH=7，将固体颗粒过滤后，废水中Pb,Zn,Cd，As的浓度分别为0.48mg/L，1.46mg/L，0.04mg/L，0.27mg/L。

Claims

1.一种冶炼污酸净化的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步、将冶炼污酸集中流入调节池，加入铝基或铁基配位剂并搅拌均匀，配位剂中Al离子或Fe离子与污酸中F^-和Cl^-的摩尔比为1:1至1:6；经调节池调节后的污酸进入孔径精度为20-150nm的多孔过滤器进行过滤，除去不溶性颗粒杂质，得滤液；所述冶炼污酸是重金属冶炼产生的含硫烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在3%-14%之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子；

第二步、采用含阴离子交换膜的扩散渗析器对上述滤液进行扩散渗析，污酸进口流量为0.1-1.5L/h，接受液进口流量为0.1-1.5L/h；在浓度差的推动力下，SO₄ ^2-、Cl^-、F^-阴离子和H⁺离子通过交换膜进入渗析室，大部分重金属阳离子则被截留在扩散室；经过扩散渗析器分离，得稀酸和低酸废水，该稀酸含有少量氟、氯离子，不含重金属离子；

第三步、采用离子交换树脂吸附上述稀酸中残留的氟、氯阴离子杂质，经多效蒸发器浓缩后进入硫酸系统回用；在上述低酸废水中加入中和剂，调节pH=7-9，使铝离子或铁离子和重金属离子发生水解共沉淀反应，将沉淀过滤后，废水达到国家污水排放标准。

2.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述配位剂为含铝或铁的可溶性无机物。

3.根据权利要求2所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述的含铝或铁的可溶性无机物为赤泥、硫酸铝或硫酸铁。

4.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述多孔过滤器使用有机或无机多孔材料，有机或无机多孔过滤材料孔径精度为50-100nm。

5.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述扩散渗析器中污酸进口流量为0.1-1L/h，接受液为自来水，流量为0.1-1L/h。

6.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述扩散渗析器为板式或卷式，由阴离子交换膜隔开成扩散室和渗析室。

7.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述离子交换树脂为强碱或弱碱阴离子交换树脂。

8.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述离子交换树脂颗粒直径为0.4-0.6mm，湿视密度为0.63-0.78g/ml，含水量为35%-65%，体积交换容量0.5-1.87mmol/ml。

9.根据权利要求1所述的冶炼污酸净化的方法，其特征在于：所述中和剂为石灰、氢氧化钠或碳酸钠；低酸废水中和后pH=8-9。