CN111056675B - 一种污酸资源化和回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污酸资源化回收和处理方法，所述方法包括以下步骤：1)在污酸中投加硫化剂，先回收污酸中的有价金属，再脱除砷；2)处理后的污酸在电场的作用下，采用选择性分离离子膜对氟离子、氯离子与硫酸根离子进行电渗析分离，氟离子和氯离子脱除后得到的稀硫酸回用于生产；3)步骤2)得到含氟离子和氯离子的高氟废水采用中和处理+吸附处理后回用或排放。本发明有价金属回收率达到90％以上，处理后废酸达到回用标准，危废产生量减少90％以上。

Description

一种污酸资源化和回收方法

技术领域

本发明属于环保危废物处理方法领域，具体地，本发明涉及一种污酸资源化回收和处理方法，用于有色金属冶炼产生污酸的资源化回收和处理，尤其适用于铜、铅锌、镍等冶炼行业污酸的处理。

背景技术

有色金属冶炼烟气在制酸之前，要进行洗涤净化，在此过程中，砷、铅、镉等重金属、氟化物、氯化物特别容易被水和稀酸吸收，因此产生了大量含重金属、氟与氯的污酸。由于污酸中含有重金属，特别是含有氟和氯离子，无法回用，目前对污酸废水主要采用石灰中和、HDS中和、硫化-石灰中和的方法进行处理，存在以下问题：①污酸在处理过程中有价金属都转移到废渣中，难以回收利用，同时产生大量危险废物，处置成本高，易造成严重的二次污染；②酸资源流失浪费；③由于投加大量的石灰乳，不仅造成污水处理成本较高，而且使得出水的硬度过高，严重的影响废水的回用。采用传统的污酸处理工艺已经不能够满足日益严格的环保要求，亟待开发污酸中有价金属回收及废酸处理回用技术，实现污酸废水的处理废物减量化和资源化。

中国专利申请CN 05540973A公开了一种高砷污酸废水净化及循环利用的方法，具体公开了污酸经过滤，然后通过膜蒸馏进行酸浓缩并回收冷凝水，浓缩酸经还原处理后冷却析出三氧化二砷，再进行硫化处理深度除砷和重金属，最后通过离子交换脱除氟氯后得到杂质含量低的酸，回用于系统。该专利申请中1)污酸除砷和重金属的前处理步骤较多，且无法回收有价金属；2)离子交换法通常应用在水质比较好的场合，采用离子交换在强酸条件下，去除污酸中的氟氯技术实现难度很大。

发明内容

本发明的目的在于，针对有色金属冶炼污酸的水质特征，开展资源化回收和处理方法研究，提出一种“有价金属回收+氟氯与污酸中的硫酸根高效分离+高氟废水处理”的污酸资源化回收和处理方法，有价金属回收率达到90％以上，处理后废酸达到回用标准，危废产生量减少90％以上。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种污酸资源化回收和处理方法，所述方法包括以下步骤：

1)在污酸中投加硫化剂，先回收污酸中的有价金属，再脱除砷；

2)处理后的污酸在电场的作用下，采用选择性分离离子膜对氟离子、氯离子与硫酸根离子进行电渗析分离，氟离子和氯离子脱除后得到的稀硫酸回用于生产；

3)步骤2)得到含氟离子和氯离子的高氟废水采用中和处理+吸附处理后回用或排放。

优选地，步骤2)中，选择性分离离子膜的制备方法包括以下步骤：

a)将聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵以质量比50：0.2～1：0.02～0.1放入水中溶解，溶解后所得溶液中投加交联剂，投加量为溶解后所得溶液质量的0.05％～0.25％，搅拌加热30～80℃，使聚合物交联，得到涂层液；

b)将涂层液均匀涂在阴离子交换膜表面，加热到50～70℃，干燥10～30分钟，使有机溶剂挥发，在涂层上喷质量浓度1～10％的硫酸液，使聚合物凝胶化，加热到50～70℃，固化1～5小时即得选择性分离离子膜。

本发明的步骤1)中，所述有价金属为铜或锌。也可以是镍或铅等。

优选地，所述硫化剂为硫氢化钠。还可以采用其他的硫化剂，比如硫化钠、硫化氢中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，回收污酸中的有价金属具体为：

在污酸中投加硫化剂，在控制氧化还原电位的条件下，与溶液中的有价金属进行反应，再通过絮凝沉淀分离，沉淀的污泥即为含有有价金属的硫化物，用于火法冶炼的配料。

进一步优选地，氧化还原电位控制为200mv-350mv，反应时间30min-60min；絮凝沉淀时间30-60min。

优选地，步骤1)中，脱除砷具体为：

在回收有价金属后的污酸中继续投加硫化剂，在控制氧化还原电位的条件下，与溶液中的砷进行反应，再通过絮凝沉淀分离，沉淀得到的污泥即为硫化砷渣，作为危废处理。

进一步优选地，氧化还原电位控制为100mv-200mv，反应时间30min-60min；絮凝沉淀时间30-60min。

优选地，步骤2)中，电渗析分离时，电流密度10～30A/cm²，反应时间60-90min。

优选地，步骤3)中，所述中和处理+吸附处理为：

在高氟废水中投加石灰和混凝剂，控制pH＝8～9，反应时间30～60min，沉淀分离，沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，滤速10～20m/h。

本发明中的污酸是指有色金属(比如铜、锌等)冶炼烟气制酸过程净化工序排出的含有硫酸、重金属(比如砷等)等化合物和其他有害杂质的稀酸溶液。

本发明中的絮凝沉淀一般采用聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)，也可以采用本领域其他絮凝剂。

本发明在污酸中投加硫氢化钠，通过ORP控制，实现污酸中有价金属的回收和砷的开路。处理后的污酸在电场的作用下，通过选择性分离离子膜实现氟氯和硫酸根离子的高效分离，氟氯脱除后的稀酸回用于生产，产生的高氟废水采用石灰中和+活性氧化铝吸附后回用或排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明对污酸通过硫氢化钠处理、氟氯和硫酸根离子高效分离和高氟废水深度处理，有效的回收了废水中的有价金属，实现了污酸的回用，减少了中和过程中产生的危险废物量，处理后的出水可以回用或达标排放；

2)本发明采用选择性分离离子膜实现了一价的氟离子和氯离子与二价的硫酸根离子的直接分离，不需进行膜的后处理即可得到高氟废水和稀酸两部分，处理效率高，分离简单；

3)本发明通过分步控制硫化剂的加入量以及氧化还原电位，实现有价金属和砷的分步去除，从而对有价金属进行了有效的回收利用。

具体实施方式

下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例提供了一种污酸资源化回收和处理方法，包括以下步骤：

步骤1)：在污酸中投加硫氢化钠，在控制ORP的条件下，与溶液中的有价金属(铜、铅、锌等)进行反应，再通过絮凝沉淀分离、沉淀的污泥即为含有有价金属的硫化物，可用于火法冶炼的配料。

具体的，根据污酸酸度大、重金属含量高的水质特点，确定有价金属回收工艺为：采用投加硫氢化钠，控制ORP范围为200mv-350mv之间，反应时间30min-60min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间30-60min，沉淀的污泥经压滤后可用于火法冶炼的配料，回收有价金属后的污酸进入下一步处理。

步骤2)：在所述回收有价金属后的污酸中继续投加硫氢化钠，在控制ORP的条件下，与溶液中的砷进行反应，再通过絮凝沉淀分离、沉淀的污泥即为硫化砷渣，作为危废交有危废处置资质的单位处置。

具体的，根据污酸酸度大、重金属含量高的水质特点，确定脱砷工艺为：采用投加硫氢化钠，控制ORP范围为100mv-200mv之间，反应时间30min-60min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间30-60min，沉淀的污泥经压滤后作为危废交有危废处置资质的单位处置，脱砷后的污酸进入下一步处理。

步骤3)：将所述的脱砷后的污酸泵入电渗析器，在电场的作用下，通过选择性分离离子膜实现氟氯和硫酸根离子的分离，氟氯脱除后的稀酸回用于生产，产生的高氟废水进入下一步处理。

具体的，将所述的脱砷后的污酸泵入电渗析器，在电流密度10～30A/cm²，反应时间60-90min，氟氯脱除后的稀酸回用于生产，产生的高氟废水进入下一步处理。其中，选择性分离离子膜的制备方法为：a)将聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵以质量比:50：0.2～1：0.02～0.1放入水中溶解，溶液中聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵浓度为1％～5％，投加交联剂0.05％～0.25％二乙烯苯，搅拌加热30～80℃，使聚合物交联，制备出涂层液。b)将涂层液均匀的涂在阴离子交换膜表面，加热到50～70℃，干燥10～30分钟，使有机溶剂(投加交联剂时引入)挥发。在涂层上喷1～10％的酸液，使聚合物凝胶化，加热到50～70℃，固化1～5小时。

步骤4)：在所述的高氟废水中投加石灰和混凝剂PAM，通过化学反应和絮凝沉淀分离。产生废渣，可以进行综合利用。沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，处理后的废水达标排放或回用。

具体的，在所述的高氟废水中投加石灰和混凝剂PAM，控制pH＝8～9，反应时间30～60min，再通过沉淀分离。产生废渣的以CaSO₄为主，含有部分CaF₂，属于一般工业固废，可以进行综合利用。沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，滤速10～20m/h，处理后的废水达标排放或回用。

实施例1

一种污酸资源化回收和处理方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1)：在污酸中投加硫氢化钠，控制ORP范围为250mv，反应时间30min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间30min，沉淀的污泥经压滤后可用于火法冶炼的配料，回收有价金属后的污酸进入下一步处理。

步骤2)：在预处理后的污酸中继续投加硫氢化钠，控制ORP范围为100mv，反应时间30min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间60min，沉淀的污泥经压滤后作为危废交有危废处置资质的单位处置，脱砷后的污酸进入下一步处理。

步骤3)：将脱砷后的污酸泵入电渗析器，在电流密度20A/cm²，反应时间90min，氟氯脱除后的稀酸回用于生产，产生的高氟废水进入下一步处理。其中，选择性分离离子膜的制备方法为：a)将聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵以质量比:50：0.2：0.02放入水中溶解，溶液中聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵浓度为3％，投加交联剂0.25％二乙烯苯，搅拌加热80℃，使聚合物交联，制备出涂层液。b)将涂层液均匀的涂在阴离子交换膜表面，加热到70℃，干燥30分钟，使有机溶剂挥发。在涂层上喷10％的酸液，使聚合物凝胶化，加热到70℃，固化5小时。

步骤4)：在所述的高氟废水中投加石灰和混凝剂PAM，控制pH＝9，反应时间30min，再通过沉淀分离。产生废渣的以CaSO₄为主，含有部分CaF₂，属于一般工业固废，可以进行综合利用。沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，滤速20m/h，处理后的废水达标排放或回用。

采用上述方法对锌冶炼污酸的处理效果如表1所示。

表1

从表1可以看出，有价金属回收率达到90％以上，处理后废酸达到回用标准，危废产生量减少90％以上。

实施例2

一种污酸资源化回收和处理方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1)：在污酸中投加硫氢化钠，控制ORP范围为350mv，反应时间60min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间60min，沉淀的污泥经压滤后可用于火法冶炼的配料，回收有价金属后的污酸进入下一步处理。

步骤2)：在预处理后的污酸中继续投加硫氢化钠，控制ORP范围为200mv，反应时间60min，再通过PAM絮凝沉淀，沉淀时间30min，沉淀的污泥经压滤后作为危废交有危废处置资质的单位处置，脱砷后的污酸进入下一步处理。

步骤3)：将脱砷后的污酸泵入电渗析器，在电流密度30A/cm²，反应时间60min，氟氯脱除后的稀酸回用于生产，产生的高氟废水进入下一步处理。其中，选择性分离离子膜的制备方法为：a)将聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵以质量比:50：1：0.1放入水中溶解，溶液中聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵浓度为3％，投加交联剂0.05％二乙烯苯，搅拌加热30℃，使聚合物交联，制备出涂层液。b)将涂层液均匀的涂在阴离子交换膜表面，加热到50℃，干燥10分钟，使有机溶剂挥发。在涂层上喷1％的酸液，使聚合物凝胶化，加热到50℃，固化1小时。

步骤4)：在所述的高氟废水中投加石灰和混凝剂PAM，控制pH＝8，反应时间60min，再通过沉淀分离。产生废渣的以CaSO₄为主，含有部分CaF₂，属于一般工业固废，可以进行综合利用。沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，滤速10m/h，处理后的废水达标排放或回用。

采用上述方法对铜冶炼污酸的处理效果如表2所示。

表2

从表2可以看出，有价金属回收率达到90％以上，处理后废酸达到回用标准，危废产生量减少90％以上。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种污酸资源化和回收方法，所述方法包括以下步骤：

1)在污酸中投加硫化剂，先回收污酸中的有价金属，再脱除砷；

2)处理后的污酸在电场的作用下，采用选择性分离离子膜对氟离子、氯离子与硫酸根离子进行电渗析分离，氟离子和氯离子脱除后得到的稀硫酸回用于生产；

3)步骤2)得到含氟离子和氯离子的高氟废水采用中和处理+吸附处理后回用或排放；

步骤2)中，选择性分离离子膜的制备方法包括以下步骤：

a)将聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺和硝酸铈铵以质量比50：0.2～1：0.02～0.1放入水中溶解，溶解后所得溶液中投加交联剂，投加量为溶解后所得溶液质量的0.05％～0.25％，搅拌加热30～80℃，使聚合物交联，得到涂层液；

b)将涂层液均匀涂在阴离子交换膜表面，加热到50～70℃，干燥10～30分钟，在涂层上喷质量浓度为1％～10％的硫酸溶液，使聚合物凝胶化，加热到50～70℃，固化1～5小时即得选择性分离离子膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述有价金属为铜或锌。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述硫化剂为硫氢化钠。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，回收污酸中的有价金属具体为：

在污酸中投加硫化剂，在控制氧化还原电位的条件下，与溶液中的有价金属进行反应，再通过絮凝沉淀分离，沉淀的污泥即为含有有价金属的硫化物，用于火法冶炼的配料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氧化还原电位控制为200mV-350mV，反应时间30min-60min；絮凝沉淀时间30-60min。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，脱除砷具体为：

在回收有价金属后的污酸中继续投加硫化剂，在控制氧化还原电位的条件下，与溶液中的砷进行反应，再通过絮凝沉淀分离，沉淀得到的污泥即为硫化砷渣，作为危废处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氧化还原电位控制为100mV-200mV，反应时间30min-60min；絮凝沉淀时间30-60min。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，电渗析分离时，电流密度10～30A/cm²，反应时间60-90min。

9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述中和处理+吸附处理为：

在高氟废水中投加石灰和混凝剂，控制pH＝8～9，反应时间30～60min，沉淀分离，沉淀后的上清液通过活性氧化铝吸附处理，滤速10～20m/h。