CN103911513B

CN103911513B - 退锡废液的处理方法

Info

Publication number: CN103911513B
Application number: CN201310003284.5A
Authority: CN
Inventors: 杜军
Original assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-01-06
Also published as: CN103911513A

Abstract

本发明涉及一种退锡废液的处理方法，主要解决现有技术存在退锡废液不能再生，锡的回收率低，退锡液其它金属无法有效回收容易造成二次污染的问题。本发明通过采用首先采用硅藻土作为吸附剂吸附悬浮状态下的锡，过滤得到的锡渣用以回收锡；再加入碳酸钙或生石灰来沉淀中和酸的同时沉淀铁；然后加入硫酸钠来沉淀铅；之后加入硫化钠沉淀回收铜；最后加入硫酸沉淀钙同时再生退锡液的技术方案较好地解决了该问题，可用于退锡废液处理的工业生产中。

Description

退锡废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种退锡废液的处理方法，具体涉及一种处理废旧电路板退锡废液的方法。

背景技术

退锡废液的产生目前主要有两种：一是在生产印制电路板时产生的退锡废液；二是在湿法处理废弃电路板进行元器件与基板分离时产生的退锡废液。随着电子废弃物处理量的日益增大，湿法处理废弃电路板进行元器件与基板分离时产生的退锡废液的量也日益增大。在目前的工业生产中，每处理一吨电路板，就要产生数吨的退锡废液。相对于印制电路板时产生的退锡废液，湿法处理废弃电路板产生的退锡废液有以下特点：锡含量比较低，只有10～40g/L,；铁含量非常高，一般可以达到50～95g/L。其典型成分如下：

组分

Fe

Sn

Cu

Pb

H⁺（×10^-3）

其余金属

含量（g/L）

50-95

10-40

15-30

15-40

3.5-5

﹤1

由分析结果可知，主要需要回收的物质为锡、铜、铅、硝酸、铁。若按照常规的化学沉淀法来处理，则由于铁含量非常高，生成的大量的氢氧化铁胶体会导致过滤困难，并且常规的化学沉淀法回收金属的收率普遍不高。

退锡废液的处理方法有很多，传统的处理方法是加沉淀剂（如碱等）回收金属元素，如李德良等（环境科学研究，Vol.13.No.5,2000,17-19）提出用巯基沉淀剂沉淀重金属，加入PAM絮凝沉淀物来回收退锡废液中的重金属。此工艺流程短，得到的退锡液能再生，但是存在沉淀物中金属分离回收困难，同时需要二氧化硫等对环境有危害的辅料。文献CN200910301263.5公开了一种退锡废液中锡的回收方法，将退锡废液加入NaOH调节pH沉淀金属，再加入碱将锡沉淀转化成锡酸钠回收锡，滤渣再回收其他金属。此工艺存在退锡废液不能再生，锡的回收率不高等缺点。文献CN201110458808.0公开了一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法。它是先通过絮凝剂将硝酸型退锡废水中α型锡酸或β型锡酸絮凝下来，然后在所需温度下通过与浓盐酸反应将其转化成氯化锡，最后利用还原剂将其还原成锡单质。此工艺能够提取锡，但是没有综合回收其他金属，也没有实现退锡液的循环再生。文献CN200810065305.5公开了一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法。此方法是将收集来的退锡废水加碱中和沉淀,得含锡量较高的锡泥,加碱打浆后,高温焙烧,逆流浸出,再对浸出液进行压滤,滤液除杂后蒸发、浓缩、离心分离,以10～15%氢氧化钠溶液洗涤,即得到粗锡酸钠产品,再在100～110℃下真空干燥2～3.0小时,得到锡酸钠产品。此工艺能够回收锡且锡回收率99%，但是工艺流程长，同样没有实现退锡液的再生。

还有如硝酸蒸馏法、电解法、离子膜法等工艺，都存在设备要求高、成本高、产业化困难等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在退锡废液不能再生，锡的回收率低，退锡液其它金属无法有效回收容易造成二次污染的问题，提供一种新的退锡废液的处理方法。该方法可使退锡液再生，并综合回收锡、铁、铅、铜各种金属元素，具有回收率高且纯度高，对环境危害小的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种退锡废液的处理方法，包括以下步骤：

a）退锡废液中按所需量加入硅藻土，充分搅拌后过滤，得到锡渣和滤液Ⅰ；

b）滤液Ⅰ中加入碳酸钙或者生石灰，反应至pH=2.0~3.0，过滤得到铁渣和滤液Ⅱ；

c）滤液Ⅱ中按所需量加入硫酸钠，反应后过滤，得到铅和滤液Ⅲ；

d）滤液Ⅲ中按所需量加入硫化钠，反应后过滤，得到硫化铜沉淀和滤液Ⅳ；

e）滤液Ⅳ中加入硫酸使得滤液中的H⁺浓度为4~7摩尔/升，得到硫酸钙沉淀和滤液，滤液即为再生的退锡液。

优选地，步骤a）搅拌温度为25~90℃，搅拌时间为0.5~10小时，硅藻土用量按照硅藻土与锡的重量比为(0.2~0.6):1。

更优选地，步骤a）搅拌温度为35~80℃，搅拌时间为1~5小时，硅藻土用量按照硅藻土与锡的重量比为(0.3~0.5):1。

优选地，步骤b）反应温度为40~90℃，碳酸钙或者生石灰的用量为滤液Ⅰ中铁离子含量的2~6倍。

更优选地，步骤b）反应温度为50~80℃，碳酸钙或者生石灰的用量为滤液Ⅰ中铁离子含量的2.5~4倍。

优选地，步骤c）反应温度为40~70℃，反应时间为0.5~6小时，硫酸钠的用量按照硫酸钠与铅重量比为(1.05~1.25):1。

更优选地，步骤c）反应温度为45~65℃，反应时间为1~4.5小时，硫酸钠的用量按照硫酸钠与铅重量比为(1.1~1.2):1。

优选地，步骤d）反应温度为25~90℃，反应时间为0.5~4小时，硫化钠的用量按照硫化钠与铜的重量比为(1.05~1.1):1。

更优选地，步骤d）反应温度为30~80℃，反应时间为1~3小时。

本发明方法中，步骤a）回收锡。由于在高浓度硝酸环境，大部分锡（95%以上）以二氧化锡或者锡酸等沉淀形式存在，将退锡废液按照锡与硅藻土重量比1:(0.2~0.6)加入硅藻土，在25~90℃搅拌0.5~5小时，然后过滤得滤液Ⅰ和锡渣。得到锡渣中锡的含量为30~50%。

本发明方法中，步骤b)沉淀回收铁。将除锡后的滤液Ⅰ中加入碳酸钙或者生石灰，在40~90℃搅拌反应，终点pH=2.0~3.0，过滤后得到滤液Ⅱ和铁渣。铁的含量可达40~60%。反应的化学方程式如下：

Fe³⁺+3OH——Fe(OH)₃

本发明方法中，步骤c)回收铅。滤液Ⅱ按照铅与硫酸钠的重量比为1:(1.05~1.25)加入硫酸钠，在40~70℃反应0.5~6小时，由于硫酸铅的溶解度远远小于硫酸钙，所以铅会优先沉淀下来；过滤得到滤液Ⅲ和铅渣。反应的化学方程式如下：硫酸钠的用量按照硫酸钠与铅重量比为(1.05~1.25):1。

Pb²⁺+SO₄ ^2-——PbSO₄

Ca²⁺+SO₄ ^2-——CaSO₄

CaSO₄+Pb²⁺——PbSO₄+Ca²⁺

本发明方法中，步骤d)硫化物沉淀铜。滤液Ⅲ中按照铜与硫化钠的重量比1:（1.05~1.1）加入硫化钠，在25~90℃反应0.5~4小时，过滤得到滤液Ⅳ和硫化铜。化学反应方程式如下：

Cu²⁺+S^2-——CuS

本发明方法中，步骤e)硫酸沉淀钙同时再生退锡液。滤液Ⅳ中加入硫酸使得溶液中的H⁺浓度在4~7mol/l，得到的沉淀为硫酸钙沉淀，滤液为再生的退锡液。化学反应方程式如下：

Ca(NO₃)₂+H₂SO₄——CaSO₄+2HNO₃

本发明方法通过采用首先采用硅藻土作为吸附剂吸附悬浮状态下的锡，过滤得到的锡渣用以回收锡；再加入碳酸钙或生石灰来沉淀中和酸的同时沉淀铁；然后加入硫酸钠来沉淀铅；之后加入硫化钠沉淀回收铜；最后加入硫酸沉淀钙同时再生退锡液的技术方案，能够综合回收锡、铁、铅、铜各种金属元素，回收率高，锡的回收率可达99%，铁的回收率可达95%以上，铅的回收率可达97%，铜的回收率可达96%；且纯度高，工艺简单合理，基本不产生废水废气，对环境伤害小，辅料消耗少同时成本低，得到的各种产品后续处理简单，退锡液能够再生，同时对设备要求不高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

处理废旧电路板退锡废液，步骤如下:

a)回收锡。取退锡废液10L，锡含量为35g/L，按照锡与硅藻土重量比1:0.4加入硅藻土140g，在60℃搅拌1.5小时，然后过滤。得到锡渣863g,锡的含量为40%。过滤后滤液中的锡含量0.18g/L，锡的回收率99%。

b)沉淀回收铁。除锡后的溶液铁含量65g/L，硝酸浓度5mol/l，加入生石灰1.8kg，在65℃搅拌反应2小时，终点pH=2.5，过滤得到铁渣1.35kg。铁的含量为48%，铁回收率95%。

c)回收铅。过滤后的滤液，铅含量15g/L，按照铅与硫酸钠的重量比1:1.1加入硫酸钠，在60℃反应2小时，得到粗制硫酸铅，硫酸铅的纯度为93%，铅的回收率97%。

d)硫化物沉淀铜。沉淀铅后的滤液，其铜含量20g/L，按照铜与硫化钠的重量比1:1.1加入硫化钠，在50℃反应2小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量57%，铜的回收率98%。

e)硫酸沉淀钙同时再生褪锡液。加入硫酸1.8L使得溶液中的H⁺浓度在6mol/l，同时得到硫酸钙沉淀3kg，滤液为再生的褪锡液，与新购退锡液相比，其达到新购退锡液褪锡能力的90%。

【实施例2】

处理废旧电路板退锡废液，步骤如下:

a)回收锡。取退锡废液10L，锡含量为35g/L，按照锡与硅藻土重量比1:0.4加入硅藻土140g，在70℃搅拌1.5小时，然后过滤。得到锡渣870g,锡的含量为40%。过滤后滤液中的锡含量0.16g/L，锡的回收率99%。

b)沉淀回收铁。将除锡后的溶液，铁含量65g/L，硝酸浓度5mol/l，加入生石灰1.9kg，在80℃搅拌反应2小时，终点pH=3.0，过滤得到铁渣1.5kg。铁的含量为47%，铁回收率96%。

c)回收铅。过滤后的滤液，铅含量15g/L，按照铅与硫酸钠的重量比1:1.15加入硫酸钠，在70℃反应2小时，得到粗制硫酸铅，硫酸铅的纯度为92%，铅的回收率98%。

d)硫化物沉淀铜。沉淀铅后的滤液，其铜含量20g/L，按照铜与硫化钠的重量比1:1.2加入硫化钠，在50℃反应2小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量58%，铜的回收率99%。

e)硫酸沉淀钙同时再生褪锡液。加入硫酸1.8L使得溶液中的H⁺浓度在6mol/l，同时得到硫酸钙沉淀3.2kg，滤液为再生的褪锡液，与新购退锡液相比，其达到新购退锡液褪锡能力的91%。

【实施例3】

处理废旧电路板退锡废液，步骤如下:

a)回收锡。取退锡废液10L，锡含量为35g/L，按照锡与硅藻土重量比1:0.3加入硅藻土110g，在60℃搅拌1.5小时，然后过滤。得到锡渣820g,锡的含量为44%。过滤后滤液中的锡含量0.13g/L，锡的回收率99%。

b)沉淀回收铁。将除锡后的溶液，铁含量65g/L，硝酸浓度5mol/l，加入生石灰1.8kg，在65℃搅拌反应2小时，终点pH=2.5，过滤得到铁渣1.2kg。铁的含量为50%，铁回收率97%

c)回收铅。过滤后的滤液，铅含量15g/L，按照铅与硫酸钠的重量比1:1.1加入硫酸钠，在70℃反应2小时，得到粗制硫酸铅，硫酸铅的纯度为92%，铅的回收率97%。

d)硫化物沉淀铜。沉淀铅后的滤液，其铜含量20g/L，按照铜与硫化钠的重量比1:1.1加入硫化钠，在60℃反应1小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量55%，铜的回收率96.5%。

e)硫酸沉淀钙同时再生褪锡液。加入硫酸1.9L使得溶液中的H⁺浓度在6mol/l，同时得到硫酸钙沉淀3.3kg，滤液为再生的褪锡液，与新购退锡液相比，其达到新购退锡液褪锡能力的90%。

【实施例4】

处理废旧电路板退锡废液，步骤如下:

a)回收锡。取退锡废液10L，锡含量为35g/L，按照锡与硅藻土重量比1:0.35加入硅藻土135g，在70℃搅拌1.5小时，然后过滤。得到锡渣793g,锡的含量为45%。过滤后滤液中的锡含量0.12g/L，锡的回收率99%。

b)沉淀回收铁。将除锡后的溶液，铁含量65g/L，硝酸浓度5mol/l，加入生石灰2.0kg，在65℃搅拌反应2.5小时，终点pH=2.5，过滤得到铁渣1.5kg。铁的含量为45%，铁回收率95%。

c)回收铅。过滤后的滤液，铅含量15g/L，按照铅与硫酸钠的重量比1:1.15加入硫酸钠，在60℃反应2小时，得到粗制硫酸铅，硫酸铅的纯度为95%，铅的回收率97%。

d)硫化物沉淀铜。沉淀铅后的滤液，其铜含量20g/L，按照铜与硫化钠的重量比1:1.1加入硫化钠，在60℃反应2小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量55%，铜的回收率98%。

e)硫酸沉淀钙同时再生退锡液。加入硫酸1.8L使得溶液中的H⁺浓度在6mol/l，同时得到硫酸钙沉淀3.5kg，滤液为再生的退锡液，与新购退锡液相比，其达到新购退锡液退锡能力的85%。

【实施例5】

处理废旧电路板退锡废液，步骤如下:

a)回收锡。取退锡废液10L将退锡废液，锡含量为35g/L，按照锡与硅藻土重量比1:0.4加入硅藻土140g，在60℃搅拌2.0小时，然后过滤。得到锡渣850g,锡的含量为47%。过滤后滤液中的锡含量0.1g/L，锡的回收率99%。

b)沉淀回收铁。将除锡后的溶液，铁含量65g/L，硝酸浓度5mol/l，加入生石灰1.9kg，在70℃搅拌反应2小时，终点pH=2.5，过滤得到铁渣1.2kg。铁的含量为50%，铁回收率97%。

d)硫化物沉淀铜。沉淀铅后的滤液，其铜含量20g/L，按照铜与硫化钠的重量比1:1.1加入硫化钠，在70℃反应2小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量55%，铜的回收率96.5%。

e)硫酸沉淀钙同时再生退锡液。加入硫酸2.0L使得溶液中的H⁺浓度在6mol/l，同时得到硫酸钙沉淀3.5kg，滤液为再生的退锡液，与新购退锡液相比，其达到新购退锡液退锡能力的90%。

【比较例1】

其他条件不变，仅将【实施例1】中锡与硅藻土重量比变为1:0.15，那么最终得到锡渣550g,锡的含量为53%。过滤后滤液中的锡含量3.5g/L，锡的回收率仅为90%。

【比较例2】

其他条件不变，仅将【实施例2】中按照铜计量比1:0.7加入硫化钠，在50℃反应2小时，得到硫化铜沉淀，硫化铜中铜的含量59%，铜的回收率73%。

【比较例3】

按照文献CN200910301263.5公开的方法处理【实施例1】的废旧电路板退锡废液，将退锡废液加入NaOH调节pH沉淀金属，再加入碱将锡沉淀转化成锡酸钠回收锡，滤渣高温煅烧，得到二氧化锡。此工艺存在退锡废液不能再生，锡的回收率不高等缺点。

结果为：锡的回收率仅为96%，并且无法回收其他金属，也无法实现退锡液的循环再生。

【比较例4】

按照文献201110458808.0公开方法处理【实施例1】的废旧电路板退锡废液，先通过絮凝剂将硝酸型退锡废水中α型锡酸或β型锡酸絮凝下来，然后在所需温度下通过与浓盐酸反应将其转化成氯化锡，最后利用还原剂将其还原成锡单质。

结果为：锡的回收率仅为88%，并且无法回收其他金属，也无法实现退锡液的循环再生。

Claims

1.一种退锡废液的处理方法，包括以下步骤：

a)退锡废液中按所需量加入硅藻土，充分搅拌后过滤，得到锡渣和滤液Ⅰ；

b)滤液Ⅰ中加入碳酸钙或者生石灰，反应至pH＝2.0～3.0，过滤得到铁渣和滤液Ⅱ；

c)滤液Ⅱ中按所需量加入硫酸钠，反应后过滤，得到铅渣和滤液Ⅲ；

d)滤液Ⅲ中按所需量加入硫化钠，反应后过滤，得到硫化铜沉淀和滤液Ⅳ；

e)滤液Ⅳ中加入硫酸使得滤液中的H⁺浓度为4～7摩尔/升，得到硫酸钙沉淀和滤液，滤液即为再生的退锡液。

2.根据权利要求1所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤a)搅拌温度为25～90℃，搅拌时间为0.5～10小时，硅藻土用量按照硅藻土与锡的重量比为(0.2～0.6):1。

3.根据权利要求2所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤a)搅拌温度为35～80℃，搅拌时间为1～5小时，硅藻土用量按照硅藻土与锡的重量比为(0.3～0.5):1。

4.根据权利要求1所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤b)反应温度为40～90℃，碳酸钙或者生石灰的用量为滤液Ⅰ中铁离子含量的2～6倍。

5.根据权利要求4所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤b)反应温度为50～80℃，碳酸钙或者生石灰的用量为滤液Ⅰ中铁离子含量的2.5～4倍。

6.根据权利要求1所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤c)反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～6小时，硫酸钠的用量按照硫酸钠与铅重量比为(1.05～1.25):1。

7.根据权利要求6所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤c)反应温度为45～65℃，反应时间为1～4.5小时，硫酸钠的用量按照硫酸钠与铅重量比为(1.1～1.2):1。

8.根据权利要求1所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤d)反应温度为25～90℃，反应时间为0.5～4小时，硫化钠的用量按照硫化钠与铜的重量比为(1.05～1.1):1。

9.根据权利要求8所述退锡废液的处理方法，其特征在于步骤d)反应温度为30～80℃，反应时间为1～3小时。