CN101760613B - 含锌矿石的浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含锌矿石的浸出方法，包括以下步骤：A)将含锌矿石与硫酸溶液混合进行硫酸浸出以得到含有硫酸锌的浸出液；B)对所述浸出液进行净化得到硫酸锌溶液；C)将所述硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀；以及D)分离硫酸钙和氢氧化锌。本发明能够以低成本、低污染的方式从含锌矿石中回收金属元素，达到资源的重复利用，并附产硫酸钙(石膏)，降低生产成本减轻环境污染。
Description
含锌矿石的浸出方法
技术领域
[0001] 本发明涉及湿法冶炼工艺，更具体的，涉及含锌矿石的浸出方法。 背景技术
[0002] 传统上的矿石冶炼是通过火法冶炼工艺进行的。近年来开发出了湿法冶炼技术。 由于湿法冶炼能够有效地减少对环境的污染，并且能够适用多种不同的矿，因此正逐渐取代火法冶炼。
[0003] 目前的湿法冶炼工艺多采用硫酸浸出方法，能够浸出矿石中所含有的多种金属元素。如果不能对这些金属元素进行回收的话，将是极大的浪费，而且浸出液中的某些成分还可能对人体造成伤害。例如对含锌矿石进行浸出时，会产生大量含有硫酸锌的溶液，传统的处理方法是将含有硫酸锌的溶液进行加热蒸发，得到硫酸锌晶体。但这种处理方法的缺点是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸锌晶体的纯度低。
[0004] 中国专利申请CN101094926A中公开了一种从含有锌的溶液中回收锌钴的方法， 该方法包括：使用不相混的有机溶剂处理所述溶液以选择性地吸收大部分的钴，剩下含有锌的溶液，中和所述含有锌的溶液以便所述锌沉淀为氢氧化锌。在该专利申请中，需要使用大量有机溶剂，容易对环境造成二次污染。而且在该方法种需要使用树脂柱，因此生产成本高，不适于大规模工业应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。
[0006] 为此，本发明的一个目的在于提出一种能够增大硫酸钙的粒度从而更好回收锌的含锌矿石的低成本浸出方法。
[0007] 根据本发明实施例的含锌矿石的浸出方法包括以下步骤：
[0008] A)将含锌矿石与硫酸溶液混合进行硫酸浸出以得到含有硫酸锌的浸出液；
[0009] B)对所述浸出液进行净化得到硫酸锌溶液；
[0010] C)将所述硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合， 以生成硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀；以及
[0011 ] D)分离硫酸钙和氢氧化锌。
[0012] 根据本发明一个实施例的含锌矿石浸出方法，能够将含锌矿石中的金属元素进行回收。同时由于硫酸锌与氢氧化钙的反应体系中存在作为晶种的硫酸钙，因此，能够增大反应过程中生成的硫酸钙的粒度，从而有利于后续分离硫酸钙和氢氧化锌沉淀，因此，本发明能够以低成本、低污染的方式从含锌矿石中回收金属元素，达到资源的重复利用，并附产硫酸钙（石膏），降低生产成本减轻环境污染。
[0013] 在本发明的一个实施例的含锌矿石的浸出方法中，所述硫酸锌溶液与氧化钙和/ 或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合包括首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，接着将所述硫酸锌溶液加入到氧化钙和/或氢氧化钙与硫酸钙的混合物中。本发明的发明人发现首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，再加入硫酸锌溶液，可以提高后续硫酸锌与氢氧化钙的反应效率，而且能够进一步提高硫酸钙与氢氧化锌沉淀粒度上的差别，进而可以提高分离效率。
[0014] 在根据本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，所述硫酸浸出为富氧常压浸出或富氧高压浸出，这样可以促进硫酸浸出的效率。
[0015] 在根据本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，所述含锌的矿石为锌精矿。 由于在含锌的精矿硫酸浸出中，会产生大量的含硫酸锌的溶液，因此低成本回收锌工艺在锌精矿硫酸浸出的工业应用中的效果更佳。
[0016] 在本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，所述净化包括去除浸出液中的铁、铜、钴中的至少一种，由此，不但能够回收铁、铜、钴等成份，而且回收了矿石中的锌，既减少了污染，又循环利用了资源。
[0017] 在根据本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，作为晶种的硫酸钙是通过碱金属的硫酸盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应制备的。这样所得到的作为晶种的硫酸钙能够使硫酸锌溶液中的硫酸钙更容易附着到其上，生成更大颗粒的沉淀，从而更容易与氢氧化锌沉淀分离。
[0018] 根据进一步的实施例中，所述碱金属的硫酸盐是硫酸钠，这样可以节省成本。
[0019] 在根据本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，作为晶种的硫酸钙是通过硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙反应得到硫酸钙和氢氧化锌、然后分离硫酸钙和氢氧化锌，及对分离的硫酸钙进行洗涤获得的。这样可以省去碱金属的硫酸盐，节省成本。
[0020] 在根据本发明的一个实施例的含锌矿石浸出方法中，进一步包括用分离得到的氢氧化锌制造锌制品，这样可以对氢氧化锌进行进一步地利用，提高回收的经济价值。
[0021] 本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0022] 图1是根据本发明一个实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图；
[0023] 图2是根据本发明另一实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图；
[0024] 图3是根据本发明另一实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图；
[0025] 图4是根据本发明另一实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图；
[0026] 图5是根据本发明另一实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图。
具体实施方式
[0027] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
[0028] 需要说明的是，在本发明中术语“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可以使用氧化钙 (生石灰）也可以使用氢氧化钙（熟石灰），也可以加入二者的混合物。在实际操作中，可以用水消化生石灰（CaO)，从而得到石灰乳，主要反应为CaCHH2O = Ca (OH) 2，将石灰乳作为氧化钙与氢氧化钙的混合物来使用。
[0029] 另外，在本发明中术语“有价金属”(valuable metals)是指在提炼金属的原料中，除主金属外，具有回收价值的其他金属。一般说来，某一种金属是否有回收价值，取决于该金属的使用价值、回收需要的费用及其商品价格，例如，铅锌矿中的锗在半导体工业未兴起以前，回收的价值并不大，而20世纪50年代后却成了很有回收价值的金属。有的重金属矿物中主金属含量较低，不一定具有开采价值，但其他有价金属较多时，综合考虑，则可能有开采价值。有时，根据某种具体社会情况如战争等，而对某种金属有特殊需求时，即使经济上暂时不太合理，也可能要进行回收。总之，“有价”的概念在本发明中不是一成不变的。
[0030] 图1示出了根据本发明一个实施例的含锌矿石的浸出方法的流程图。根据图1所示，首先将含锌矿石加入到硫酸溶液中进行硫酸浸出以得到含有硫酸锌的浸出液；对所述浸出液进行净化得到硫酸锌溶液；接着，将所得到的硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀，所发生的主要反应是：
[0031] Ni S04+Ca (OH) 2 = Ni(OH)2 J, +CaSO4 I ；
[0032] 最后，分离硫酸钙和氢氧化锌。
[0033] 如前所述，通过将含锌矿石中的金属元素通过硫酸浸出，浸出到浸出液中，并通过净化可以回收多种有价金属，例如铁、铜、钴。另外，如上所述，在加入氧化钙和/或氢氧化钙后，硫酸锌溶液中的硫酸锌与氢氧化钙反应生成硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀。然而，硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀的颗粒都非常小，并且粒度差别比较小，更具体而言，硫酸钙沉淀为晶体形式，而氢氧化锌为凝胶状，氢氧化锌包覆在硫酸钙上，因此二者难以分离。
[0034] 此外，如果在硫酸锌溶液中没有预先加入作为晶种的硫酸钙，氢氧化锌限制了硫酸钙粒度的进一步增大，从而进一步增加了分离难度。根据本发明的实施例，由于硫酸锌和氢氧化钙的反应体系中存在作为晶体的硫酸钙，硫酸钙会以CaSO4 · XH2O(χ约为2/3)的结晶形式沉淀出来，因此在硫酸锌与氢氧化钙进行反应生成硫酸钙和氢氧化锌的沉淀的过程中，硫酸钙沉淀会形成在晶种上，从而硫酸钙沉淀的粒度能够进一步增大，即形成大粒度的硫酸钙沉淀，由此便于后续硫酸钙与氢氧化锌沉淀之间的分离。
[0035] 在本发明中所使用的作为晶种的硫酸钙的来源并不受到限制，既可以是从市场上购买的现成硫酸钙，也可以是通过单独的化学反应得到的硫酸钙，也可以是在本工艺中所生成的产物硫酸钙。
[0036] 参考图2，在本发明的一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是使用碱金属的硫酸盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应所生成的硫酸钙沉淀在进行分离后所得到的，所发生的主要反应是：
[0037] Na2S04+Ca(OH)2 = CaS04+2Na0H。发明人发现使用该方法获得的硫酸钙作为晶种能够明显增大硫酸钙的粒度。另外，在进一步的实施例中，所使用的碱金属的硫酸盐是硫酸钠，由于硫酸钠的成本低，所生成的氢氧化钠可溶，因此在能够便于分离氢氧化钠和硫酸钙的同时，还降低了成本。
[0038] 参考图3，在本发明的一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是通过硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙反应得到硫酸钙和氢氧化锌、分离硫酸钙和氢氧化锌、然后对分离后的硫酸钙进行洗涤后得到的，这样不需要额外单独的制备硫酸钙晶种并且节省了碱金属的硫酸盐，因此进一步节省了生产产本。例如，可以先向将部分硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙混合得到硫酸钙和氢氧化锌沉淀，然后从该溶液中分离出硫酸钙和氢氧化锌，并对得到的硫酸钙沉淀进行洗涤得到作为晶种的硫酸钙。
[0039] 此外，如上所述，在工艺过程之初，可以将从市场购得的硫酸钙作为晶种与硫酸锌溶液混合，然后通过反应、分离得到的硫酸钙就可以作为以后使用的晶种。
[0040] 在本发明中，可以加入氧化钙（生石灰），也可以加入氢氧化钙（熟石灰），也可以加入二者的混合物。具体地，可以用水消化生石灰（CaO)，从而得到石灰乳，主要反应为 Ca0+H20 = Ca(OH)20更具体而言，生石灰加少量水使其发热、水化、呈膏状，当放热反应基本结束后，加水稀释调浆，在时间允许的情况下可延长消化时间。当用工业石灰时，除延长消化时间外，还需要过筛，以除去未反应的残渣。
[0041] 本领域技术人员可以理解，即可以将石灰乳加入到硫酸锌溶液中，也可以将硫酸锌溶液加入到石灰乳中。参考图5，在本发明的一个实施例中，硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合是通过首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙浆体混合，接着向所得到的混合物中加入硫酸锌溶液进行的。发明人发现首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，再加入硫酸锌溶液，可以提高后续硫酸锌与氢氧化钙的反应效率，而且能够进一步提高硫酸钙与氢氧化锌沉淀粒度上的差别， 进而可以提高分离效率。在一个进一步的实施例中，将硫酸锌溶液滴加到氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙的混合物中，这样可以大大地提高整体的效果。
[0042] 由于硫酸钙的粒度比氢氧化锌的粒度要大，而且由于在硫酸锌和氢氧化钙的反应体系中存在作为晶种的硫酸钙，与不加晶种相比，所生成的硫酸钙沉淀的粒度相对于氢氧化锌的粒度能够进一步增大因此可以根据两种沉淀物的颗粒大小不同，容易地对硫酸钙和氢氧化锌进行分离。
[0043] 另外，在本发明的一个实施例中，为了获得纯度较高的氢氧化锌，并长期保存，对分离出的氢氧化锌进行洗涤和干燥。洗涤液可以采用去离子水，这样可以防止氢氧化锌悬液发生絮凝。
[0044] 参考图4，在本发明的一个实施例中，分离获得的氢氧化锌可以用于制备锌制品。
[0045] 参考图3，在本发明的一个实施例中，如前所述，分离所获得的硫酸钙在经过洗涤除去表面的杂质（如氢氧化锌）后，可以作为晶种返回到反应体系中。另外，所得到的硫酸钙还可以用于制备硫酸。
[0046] 本发明中所采用的硫酸浸出工艺不受到任何限制。例如，浸出可以为富氧常压浸出或富氧高压浸出。浸出过程包括细磨含锌精矿；用硫酸溶液对细磨后的含锌精矿进行浆化；将浆化后的精矿加入到浸出容器内，其中浸出容器内的温度控制为90°C -100°C、压力为常压，同时向浸出容器内通入氧气以便进行富氧常压浸出。
[0047] 在本发明的进一步实施例中，硫酸锌溶液是硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液，即先回收（去除）浸出液内的其他成分，然后再回收废液内以硫酸锌形式存在的锌。在本发明中所使用的术语“净化”可以是除去硫酸浸出液中的铁、铜、钴中的至少一种，但本发明并不限于去除上述成分。由于硫酸浸出过程中的净化对于本领域的普通技术人员是已知的，这里不再详细赘述。
[0048] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (7)
1. 一种含锌矿石的浸出方法，包括以下步骤：A)将含锌矿石与硫酸溶液混合进行酸浸以得到含硫酸锌的浸出液；B)对所述浸出液进行净化得到硫酸锌溶液；C)将所述硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀；以及D)分离硫酸钙和氢氧化锌，其中，所述含锌的矿石为锌精矿，所述净化包括去除浸出液中的铁、铜、钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，所述硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合包括首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，接着将所述硫酸锌溶液加入到氧化钙和/或氢氧化钙与硫酸钙的混合物中。
3.根据权利要求1所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，所述酸浸为富氧常压浸出或富氧高压浸出。
4.根据权利要求1所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，作为晶种的硫酸钙是通过碱金属的硫酸盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应制备的。
5.根据权利要求4所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，所述硫酸盐是硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，作为晶种的硫酸钙是通过硫酸锌溶液与氧化钙和/或氢氧化钙反应得到硫酸钙和氢氧化锌、分离硫酸钙和氢氧化锌，及对分离的硫酸钙进行洗涤获得的。
7.根据权利要求1所述的含锌矿石的浸出方法，其特征在于，进一步包括用分离得到的氢氧化锌制造锌制品。
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