CN110923462A

CN110923462A - 一种白烟尘资源化处理方法

Info

Publication number: CN110923462A
Application number: CN201911326580.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋晓云; 王磊; 夏栋
Original assignee: Changsha Hasky Environmental Protection Technology Development Co Ltd
Current assignee: Changsha Hasky Environmental Protection Technology Development Co Ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明公开了一种白烟尘资源化处理方法，该方法包括以下步骤：将白烟尘进行酸浸，采用硫化氢对所得白烟尘酸浸液依次进行硫化除铜、硫化除砷、硫化除锌，完成对白烟尘的资源化处理。本发明方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、反应过程pH波动小、易于控制、分离率高等优点，能够解决目前有色冶炼行业白烟尘的处置过程难控制、产渣量大、铜砷锌分离不彻底等问题，能够在较低的运行成本前提下完成白烟尘的铜砷锌分离，实现白烟尘中有价金属资源化处理，对于促进和提升冶炼行业白烟尘的处置水平、提高经济效益、促进白烟尘中有价金属及污酸资源化利用、减少生产有色冶炼企业的环保压力、提高有色冶炼企业的竞争力等方面具有十分重要的意义。

Description

一种白烟尘资源化处理方法

技术领域

本发明属于有色冶炼固废白烟尘资源化领域，涉及一种白烟尘资源化处理方法。

背景技术

目前，国内白烟尘处理主要先采用湿法酸、碱浸出有价金属，形成酸液。在通过中和法、硫化法-中和法、中和-铁盐共沉淀、膜技术处理等方法来处理，但都存在各自的缺陷，而且处理效果不理想。

现国内有企业较多用碱浸出，加入氯化钙沉淀砷，再用酸中和得到氢氧化铜沉淀，调pH=2-3后沉淀铅。该工艺先调碱性，再用硫酸中和，酸碱中和不但会造成酸碱的浪费，还会形成的大量的中和渣和砷酸钙渣。另有企业采用湿法预处理、火法综合回收及渣无害化处理的工艺。浸出液采用电积脱铜，产出电积铜，电积后液进行蒸发浓缩产出粗制硫酸锌产品，浓缩后液用SO₂进行还原析出As₂O₃产品；浸出渣火法回收铅铋等有价金属。该工艺存铜浸出率低，仅有60%，浸出渣率高，达到75%。

酸法浸出白烟尘后采用硫化钠硫化，分离白烟尘浸出液中会引入钠离子，导致分离后有价金属难以回收；且由于硫化钠显碱性，在硫化时会中和溶液中的酸度，不仅会造成硫化钠用量的增加，使得处理成本增加，还会造成酸液难以回收利用；同时，采用硫化钠进行硫化处理时由于pH变化造成硫化过程难以控制，也会导致铜砷锌分离率低，通常情况下铜砷锌分离较难控制，均作为固废一起沉淀，即难以实现铜砷的有效分离回收。此外，硫化钠配置过程中因溶解吸热，需要时间较长，且配置需要占用人工较多、自动化程度低，易发生硫化氢中毒危险。即以硫化钠为硫化剂的现有技术中仍然存在硫化过程不稳定、成本高、产渣量大、难以实现铜砷的有效分离回收等问题。因此，如何克服现有技术中存在的上述问题，获得一种工艺简单、操作方便、成本低廉、反应过程pH波动小、易于控制、分离率高的白烟尘资源化处理方法，对于促进和提升冶炼行业白烟尘的处置水平、提高经济效益、促进白烟尘中有价金属及污酸资源化利用、减少生产有色冶炼企业的环保压力、提高有色冶炼企业的竞争力等方面具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、反应过程pH波动小、易于控制、分离率高的白烟尘资源化处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种白烟尘资源化处理方法，包括以下步骤：

S1、将白烟尘与酸性溶液混合进行酸浸，过滤，得到白烟尘酸浸液和酸浸渣；

S2、往步骤S1中得到的白烟尘酸浸液中通入硫化氢并将白烟尘酸浸液的氧化还原电位稳定在250±10mv进行反应，过滤，得到硫化铜渣和除铜后液；

S3、往步骤S2中得到的除铜后液中通入硫化氢并将除铜后液的氧化还原电位稳定在-50mv～50mv进行反应，过滤，得到硫化砷渣和除砷后液；

S4、往步骤S3中得到的除砷后液中通入硫化氢并调节除砷后液的pH值为3～7进行反应，过滤，得到硫化锌渣和除锌后液，完成对白烟尘的资源化处理。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，还包括回收步骤S4中得到的除锌后液中的有价金属和对回收有价金属后得到的溶液进行深度处理；所述有价金属为Sb、Bi、In、Ni、Te、Re、Cd中的至少一种。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述酸浸在温度为70℃下进行；所述酸浸的时间为1 h～3h；所述酸性溶液为污酸或稀酸溶液；所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的至少一种；所述酸浸渣返回冶炼系统。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述反应过程中在氧化还原电位为240mv～280mv时控制硫化氢通入量，使白烟尘酸浸液的氧化还原电位稳定在250±10mv。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述反应过程中控制白烟尘酸浸液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为30min～90min。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S3，具体为：

S3-1、往步骤S2中得到的除铜后液中通入硫化氢并将除铜后液的氧化还原电位稳定在-50mv～50mv进行反应，过滤，得到硫化砷渣和除砷后液；

S3-2、往步骤S3-1中得到的除砷后液中通入硫化氢并将除砷后液的氧化还原电位稳定在-50mv～50mv进行反应，过滤，得到硫化砷渣和除砷后液；步骤S3-2重复至少一次。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S3-1中，所述反应过程中在氧化还原电位为30mv～80mv时控制硫化氢通入量，使除铜后液的氧化还原电位稳定在-50～50mv；所述反应过程中控制除铜后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为60min～180min。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S3-2中，所述反应过程中在氧化还原电位为30mv～80mv时控制硫化氢通入量，使步骤S3-1中得到的除砷后液的氧化还原电位稳定在-50～50mv；所述反应过程中控制步骤S3-1中得到的除砷后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为60min～180min；所述步骤S3-2的重复次数为1次～4次。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述硫化氢与除砷后液中的Zn²⁺的摩尔比为1.1～1.5∶1；所述除砷后液的pH值采用碱液进行调节；所述碱液为氢氧化钠溶液、石灰乳混合液、石膏混合液中的至少一种。

上述的白烟尘资源化处理方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述反应过程中控制除砷后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为15min～90min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种白烟尘资源化处理方法，先采用酸性溶液对白烟灰进行酸浸，然后采用硫化氢对酸浸所得白烟尘酸浸液进行分步硫化，实现对白烟尘中铜砷锌的有效分离，具体为通过将硫化氢通入到白烟尘酸浸液中并控制白烟尘酸浸液的氧化还原电位，先沉淀出溶解度较低的硫化铜，进而继续往所得除铜后液中通入硫化氢并进一步控制除铜后液的氧化还原电位，通过硫化沉淀出硫化砷，最后往所得除砷后液中通入硫化氢并调节除砷后液中的pH值为3～7，通过硫化沉淀出硫化锌，即采用硫化氢硫化铜砷锌的分步硫化技术实现对白烟尘酸浸液中铜砷锌的有效分离。本发明中，采用硫化氢对白烟尘酸浸液进行分步硫化，由于硫化氢中不含有杂质金属，有利于提高硫化铜的品位以及可减少硫化砷渣的产量，硫化砷渣的产量可减少30%以上，因而可有效避免其他硫化物中含有的大量杂质金属（如Na）等对酸液后续回收的影响；且采用硫化氢硫化铜砷锌的反应过程pH波动较小，硫化反应过程稳定，因而反应过程中无需额外补充酸液调pH值，能够节约原料成本；同时采用硫化氢硫化铜砷的反应过程中通过控制反应体系的氧化还原电位有效获得铜砷锌分离节点，使铜砷锌分离节点易于控制，有利于提高铜砷锌分离率，获得更高的分离率。另外，本发明白烟尘资源化处理方法中采用硫化氢硫化分步分离铜砷锌，较传统硫化钠硫化成本低，其成本是传统硫化工艺的三分之一，且无需配置硫化钠，自动化程度高，硫化砷渣的产渣量小，同时本发明铜砷锌分离工艺还具有较好的分离稳定性，能够稳定、有效的将铜砷锌从白烟尘酸浸液分离出来。本发明白烟尘资源化处理方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、反应过程pH波动小、易于控制、分离率高等优点，能够解决目前有色冶炼行业白烟尘的处置过程难控制、产渣量大、铜砷锌分离不彻底等问题，能够在较低的运行成本前提下完成白烟尘的铜砷锌分离，实现白烟尘中有价金属资源化处理，这对于促进和提升冶炼行业白烟尘的处置水平、提高经济效益、促进白烟尘中有价金属及污酸资源化利用、减少生产有色冶炼企业的环保压力、提高有色冶炼企业的竞争力等方面具有十分重要的意义。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中白烟尘资源化处理的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

一种白烟尘资源化处理方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

以某阴极铜年产量50万吨的铜冶炼企业为例，该企业白烟尘、污酸的组成如表1。

对上述白烟尘资源化处理，具体步骤如下。

（1）白烟尘浸出（酸浸）

白烟尘酸浸主要设备有增强型酸浸反应器、浓密机、中间槽、压滤机等。白烟尘在增强型酸浸反应器中加入污酸升温至70℃，搅拌浸出2h，浸出后经固液分离得到白烟尘酸浸液和酸浸渣，其中酸浸渣经水洗后返回铅冶炼系统，主要对白烟尘中的铅、金、银资源化回收。

（2）硫化氢的制备

合成硫化氢主要设备熔硫槽、液硫循环槽、反应洗涤塔、冷却器、过滤器、硫化氢缓冲罐等。原料硫磺（≥99.9%）在高位熔硫槽内经蒸汽加热至130℃（流动性较好），变为液体硫磺。根据液硫循环槽液位，通过熔硫槽下部自动阀补充至循环槽内。循环槽内液硫经液硫泵泵送至反应洗涤塔自上而下喷淋，未反应的液硫自洗涤塔底部流回循环槽。将氢气（本发明中，采用市购或现有常规方法制备的氢气均可）从反应洗涤塔下部进入，与自上而下喷淋的液硫接触，在470℃、0.8MPa的条件下进行放热反应，生成硫化氢：H₂+S→H₂S。硫化氢合成反应中，液体硫磺过量，通过控制进入反应洗涤塔氢气的流量，来控制硫化氢的产生量。反应洗涤塔出口的混合气体（该混合气体含氢气、硫化氢、硫蒸汽，温度为200℃），进入冷却器降温至50℃，硫蒸汽冷凝成为固体硫磺，再经过滤器过滤，得到硫化氢（理论纯度95%），进入硫化氢缓冲罐。

（3）从白烟尘酸浸液中分离铜砷锌（硫化铜渣、硫化砷渣、硫化锌渣）

硫化净化主要设备有增强型硫化反应器、浓密机、中间槽、压滤机等。

（3.1）白烟尘酸浸液先在增强型硫化反应器中升温至60℃，通入步骤（2）中制得的硫化氢，随着硫化氢的不断通入溶液的氧化电位逐渐降低，在250mv时控制硫化氢通入量（由于气液反应会使氧化还原电位出现波动，本发明中通过在氧化还原电位为260mv时控制硫化氢的通入量，有利于通过硫化氢将氧化还原电位稳定在250mv，这是铜砷锌分离的节点。反应30min，反应过程中控制白烟尘酸浸液的温度为60℃，所得沉淀过滤，得到硫化铜渣和除铜后液，即通过硫化反应将铜离子转化为硫化铜沉淀，进而通过过滤分离得到硫化铜渣和除铜后液。硫化氢的通入量根据硫化反应的电位来控制，其中硫化利用率为90%，尾气吸收占7%，溶解在液相中占3%），使溶液的氧化还原电位稳定在250±10mv（酸浸液的氧化还原电位随硫化氢的通入，逐渐降低，当氧化还原电位稳定在250±10mv时，硫化铜沉淀完全，硫化砷开始沉淀，因而通过将白烟尘酸浸液的氧化还原电位稳定在250±10mv能够实现铜砷的有效分离）。

（3.2）往步骤（3.1）所得除铜后液中继续通入步骤（2）中制得的硫化氢，在氧化还原电位为50mv时控制硫化氢通入量（硫化氢的通入量根据硫化反应的电位来控制，其中硫化利用率为90%，尾气吸收占7%，溶解在液相中占3%），使溶液的氧化还原电位稳定在-50mv~50mv（由于氧化还原电位会随硫化氢的持续通入量而下降，本发明中将氧化还原电位稳定在-50mv~50mv，有利于将溶液的砷离子中通过沉淀生成硫化砷分离出来以及提高硫化氢的硫化利用率），反应120min，反应过程中控制除砷后液的温度为60℃，所得沉淀过滤，得到硫化砷渣和除砷后液；继续对所得除砷后液进行硫化除砷以进一步提高砷的分离率，具体为：往所得除砷后液中通入硫化氢，在氧化还原电位为-50mv时控制硫化氢通入量使除砷后液的氧化还原电位稳定在-50mv，反应120min，反应过程中控制除砷后液的温度为60℃，所得沉淀过滤，得到硫化砷渣和除砷后液，即重复硫化除砷步骤一次（一般两步硫化沉砷可满足工业要求，若铜砷锌分离液需求较高，或原含砷量较大，可通过增加硫化级数来满足要求）。

（3.2）用氢氧化钠溶液调节步骤（3.1）中经两次硫化除砷后得到的除砷后液的pH值调至4.5，通入步骤（2）中制得的硫化氢进行硫化反应30min，其中反应过程中控制硫化氢与除砷后液中的Zn²⁺的摩尔比为1.2∶1，且控制除砷后液的温度为60℃，过滤，得到硫化锌渣和除锌后液。

（4）回收除锌后液中含有的其它有价金属（如Sb、Bi、In、Ni、Te、Re），具体为：根据具体情况选择现有常规回收工艺对这些有价金属进行选择性回收，如锑、铋、铼可用萃取法、离子交换法、化学沉淀法及树脂吸附法实现资源化利用，铟可用萃取电解法实现资源化利用，镍可用碳酸钠沉淀实现资源化利用，碲可用亚硫酸钠还原电积法实现资源化利用；同时对回收有价金属后的水体继续进行深度处理，具体为：根据具体情况选择现有处理工艺对回收有价金属后的水体继续进行处理，直至水体达标后外排或回用。

由表2可知，采用硫化氢硫化沉铜后，硫化后液的铜含量＜0.01mg/L，说明铜已基本转化为硫化铜，经固液分离可回用铜冶炼系统，硫化沉铜后液中砷锌含量没有明显降低，说明铜砷锌分离率高。经过硫化沉砷（共两次除砷）后，除砷后液中的砷含量为7~9 mg/L，说明采用强化硫化（重复硫化）的方式可有效降低除铜后液中的砷含量。经两次除砷处理后得到的除砷后液中锌含量没有明显降低，说明砷锌分离率高。经pH调节及硫化沉锌后，除锌后液中的锌含量＜0.01mg/L，说明采用该工艺可使白烟尘中的铜砷锌得到有效分离并资源化利用。另外，由于硫化砷渣为危废，采用硫化氢硫化较硫化钠硫化，可减少硫化砷渣的产量。

国内采用硫化钠硫化因铜砷锌分离较难控制，通常均作为固废一起沉淀，难以实现铜砷锌的分离及有价金属资源化回收。针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种白烟尘资源化处理方法，先采用酸性溶液对白烟尘进行酸浸，然后再采用硫化氢对酸浸所得白烟尘酸浸液进行分步硫化，实现对白烟尘中铜砷锌的有效分离，具体为通过将硫化氢通入到白烟尘酸浸液中并控制白烟尘酸浸液的氧化还原电位，先沉淀出溶解度较低的硫化铜，进而继续往所得除铜后液中通入硫化氢并进一步控制滤液的氧化还原电位，通过硫化沉淀出硫化砷，然后控制除砷后液中的pH，通入一定量的硫化氢沉淀出硫化锌，即采用硫化氢硫化铜砷锌的分步硫化技术实现对白烟尘酸浸液中铜砷锌的有效分离。本发明中，采用硫化氢对白烟尘酸浸液进行分步硫化，由于硫化氢中不含有杂质金属，有利于提高硫化铜的品位以及可减少硫化砷渣的产量，硫化砷渣的产量可减少30%以上，因而可有效避免其他硫化物中含有的杂质金属（如Na）等对酸液后续回收的影响；且采用硫化氢硫化铜砷的反应过程pH波动较小，硫化反应过程稳定，因而反应过程中无需额外补充酸液调pH值，能够节约原料成本；同时采用硫化氢硫化铜砷的反应过程中通过控制反应体系的氧化还原电位有效获得铜砷分离节点，使铜砷分离节点易于控制，有利于提高铜砷锌分离率，获得更高的分离率。最后通过控制pH，用硫化氢将锌沉淀分离，实现白烟尘中铜砷锌的有效分离。另外，本发明采用硫化氢硫化铜砷锌的分离方法，较传统硫化钠硫化成本低，其成本是传统硫化工艺的三分之一，且无需配置硫化钠，自动化程度高，硫化砷渣的产渣量小，同时本发明铜砷锌分离工艺还具有较好的分离稳定性，能够稳定、有效的将铜砷从白烟尘酸浸液分离出来。本发明白烟尘酸浸液铜砷锌分离方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、反应过程pH波动小、易于控制、分离率高等优点，能够解决目前铜冶炼行业白烟尘的处置过程难控制、产渣量大、铜砷锌分离不彻底等问题，且能够在较低的运行成本前提下完成白烟尘的铜砷锌分离资源化处理，这对于促进和提升冶炼行业白烟尘的处置水平、提高经济效益、促进白烟尘中有价金属及污酸资源化利用、减少生产有色冶炼企业的环保压力、提高有色冶炼企业的竞争力等方面具有十分重要的意义。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种白烟尘资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，还包括回收步骤S4中得到的除锌后液中的有价金属和对回收有价金属后得到的溶液进行深度处理；所述有价金属为Sb、Bi、In、Ni、Te、Re、Cd中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸浸在温度为70℃下进行；所述酸浸的时间为1 h～3h；所述酸性溶液为污酸或稀酸溶液；所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的至少一种；所述酸浸渣返回冶炼系统。

4.根据权利要求1或2所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应过程中在氧化还原电位为240mv～280mv时控制硫化氢通入量，使白烟尘酸浸液的氧化还原电位稳定在250±10mv。

5.根据权利要求4所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应过程中控制白烟尘酸浸液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为30min～90min。

6.根据权利要求1或2所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S3，具体为：

7.根据权利要求6所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S3-1中，所述反应过程中在氧化还原电位为30mv～80mv时控制硫化氢通入量，使除铜后液的氧化还原电位稳定在-50～50mv；所述反应过程中控制除铜后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为60min～180min。

8.根据权利要求6所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S3-2中，所述反应过程中在氧化还原电位为30mv～80mv时控制硫化氢通入量，使步骤S3-1中得到的除砷后液的氧化还原电位稳定在-50～50mv；所述反应过程中控制步骤S3-1中得到的除砷后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为60min～180min；所述步骤S3-2的重复次数为1次～4次。

9.根据权利要求1或2所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述硫化氢与除砷后液中的Zn²⁺的摩尔比为1.1～1.5∶1；所述除砷后液的pH值采用碱液进行调节；所述碱液为氢氧化钠溶液、石灰乳混合液、石膏混合液中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的白烟尘资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述反应过程中控制除砷后液的温度为50℃～80℃；所述反应的时间为15min～90min。