CN113249583A - 一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，包括以下步骤：将烟灰、高砷酸废水、浸出剂混合，反应、过滤，得到浸出液和铅渣；将浸出液与硫化氢反应进行硫化沉淀，通过控制氧化还原电位分离铜与砷镉，制得硫化铜渣与硫化砷镉渣，产生的除砷镉后液多次返回浸出系统中，所得低酸高锌富集液进行硫化反应得到硫化锌渣和尾液，完成对烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收。本发明绿色回收工艺，可分步回收烟灰与高砷酸废水中有价金属，具有工艺简单、成本低廉、有价金属回收率高、达到零排放标准、绿色环保等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景，对于实现“以废治废、综合利用、循环回收及零排放”的回收目标具有十分重要的意义。

Description

一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺
技术领域
本发明属于有色冶炼资源综合回收技术领域，涉及一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺。
背景技术
在铜、铅、锌等火法冶炼中不可避免产生大量烟灰，其颜色、产率和成分与冶炼方法及其精矿金属元素成分的不同而变化，化学成分较复杂，含有铜、铅、锌、砷、铋、锑、金、银、镉、铼等多种金属元素。除砷以外的重金属、稀散金属都具有一定的回收价值。由于烟灰中的砷含量较高，不仅有害生产，还污染环境。如果直接返回使用则造成入炉原料成分不稳定、炉况恶化、炉子处理能力下降；在精矿含砷越高、砷的不断循环富集，影响制酸工序正常生产和产品质量。一段时期以来，烟灰曾是废弃物和环保负担，很少加以重视和利用。砷的污染物毒性很大，可以通过有色冶炼行业的三废产生并污染附近的水域、气体、土壤等。由于砷的剧毒性，使得砷的使用范围越来越少，已成为一种几乎无价值的类金属。国家颁布《砷污染防治技术政策》等系列文件标志着砷污染防治已成为国计民生的重大环保课题。
目前，由于各企业冶炼技术发展状况与资源的差别，一般采用烟灰单一传统开路工艺有如下几种。浸出-鼓风炉熔炼工艺Ⅰ：适应于高铅低锌原料；环境污染大；不符合国家环保政策要求。浸出-置换工艺Ⅱ：应用于生产铜、锌产品质量要求不高的情况；尾渣带走有价金属偏高，资源回收率低；置换金属利用率低，原料消耗大。硫化砷置换工艺Ⅲ：保证较纯的铜溶液与硫化砷渣进行置换；需要二氧化硫进行还原结晶；砷的价值极低，工艺流程长，成本高；维修及作业职业危害很大；砷开路由集中变分散，砷剧毒物质危害性概率大大增加，环保成本剧增。浸出-化学沉淀-萃取工艺Ⅳ：需大量液碱调pH、加氧化剂及铁盐沉砷，引入大量钠与铁离子，渣量极大；工艺流程长；萃取工艺需精细作业，安全等级较高；工艺成本极高。硫化钠、硫氢化钠工艺Ⅴ：需大量液碱调pH，引入大量钠离子，控制程度要求高，易造成有价金属Cu、Zn混入铜砷渣中，冬季易造成钠盐结晶堵塞设备管道，大大增加废水处理成本。另外，现有烟灰与污酸联合处理的方法中，主要是采用氯酸钠氧化、硫化钠沉淀、亚硫酸钠与硫代硫酸钠还原及多工段电位控制工艺对铜冶炼烟灰与污酸进行联合处理，然而，该方法无法避免引入大量氯根、钠离子等有害杂质，缺点如下：一是浸出工序采用氯酸钠氧化，引入大量钠离子与氯离子，增加尾液废水处理难度与成本，氯离子容易腐蚀管道设备；容易致使铅渣中铋的浸出（2Bi(OH)SO4 + H2SO4 + 6NaCl = 2BiCl3 + 3Na2SO4 + 2H2O），这与文献（廖婷等，全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋，稀有金属，Nov.2012，Vol.36，No.6，967-962）的报道一致，有价金属铋大量进入铜、砷浸出液后，硫化沉淀易大量混入硫化铜与硫化砷渣中，致使产品品位下降，经济价值降低。二是浸出液中再次加入钠盐氧化剂与钠盐沉淀剂，增加溶液中不必要的大量钠离子，大量铜渣在高浓度钠离子体系下不可避免吸附杂质钠离子，后续废水处理成本增加；在高酸H2SO4 80-250g/L条件下，硫化钠沉淀铜离子的同时，也与H2SO4反应，造成原料损失。三是硫化工序加入过多钠盐硫化剂，系统钠离子量再次升高，冬季易造成钠盐结晶堵塞设备管道，生产连续性降低，废水处理系统成本增加。四是主流工序多增加了电位控制系统，增加了过多的设备投资及作业量，成本也相应增加。五是除砷后液加入大量纯碱，系统设备投资、原材料、渣量大大增加，不符合国家提倡“节能降耗、循环回收”政策。
因此，针对现有烟灰回收工艺中存在的缺点和不足，提出一种工艺简单、成本低廉、有价金属回收率高、达到零排放标准、绿色环保的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，对于实现“以废治废、综合利用、循环回收及零排放”的回收目标具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、有价金属回收率高、达到零排放标准、绿色环保的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，包括以下步骤：
S1、将高砷酸废水、烟灰、浸出剂混合进行反应，过滤，得到浸出液和铅渣；
S2、将硫化氢气体通入到步骤S1中得到的浸出液中，控制氧化还原电位为210 mV～490 mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化铜渣和除铜后液；
S3、将硫化氢气体通入到步骤S2中得到的除铜后液中，控制氧化还原电位为-50mV～270 mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化砷镉渣和除砷镉后液；
S4、将步骤S3中的除砷镉后液返回至步骤S1中，重复步骤S1至S3，直至溶液的pH值为2.5～4.5，得到低酸高锌富集液；
S5、将硫化氢气体通入到步骤S4中得到的低酸高锌富集液中，控制氧化还原电位为40 mV～85 mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化锌渣和尾液，完成对烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S1中，所述高砷酸废水与烟灰的质量比为4∶1～10∶1；所述浸出剂的用量为高砷酸废水、烟灰、浸出剂总质量的0.5%～1.5%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S1中，所述烟灰为有色金属铅、铜、锌火法冶炼产出的烟灰；所述烟灰中按照质量百分含量计主要包括以下成分：0.5～25%的Cu、0.5～25%的Zn、0.5～38%的Pb、0.5～20%的As、3～8%的Bi和2～8%的S；所述高砷酸废水为有色金属冶炼产生的污酸、中间废酸水中的至少一种；所述高砷酸废水中主要成分为80～250g/L的H2SO4、0.05～10g/L的 Cu、10～25g/L的 As、0.05～5g/L的 Zn、0.05～10g/L 的Cd；所述浸出剂为双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；所述双氧水的质量含量不低于15%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S1中，所述反应在温度为55℃～80℃下进行；所述反应的时间为2h～3h；所述铅渣的干基中Pb的质量含量为50%～65%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S2中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应在温度为55℃～65℃下进行；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化铜渣的干基中Cu的质量含量为25%～55%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S2中，所述硫化铜渣中砷含量≥5%时，还包括以下步骤：将硫化铜渣与步骤S1中得到的浸出液混合进行硫化置换反应，直至硫化铜渣中的砷含量≤0.5%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，所述硫化铜渣与浸出液的硫化置换反应过程中，所述浸出液与硫化铜渣的质量比为5∶1～8∶1；所述硫化置换反应在温度为80℃～95℃下进行。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S3中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应在温度为55℃～65℃下进行；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化砷镉渣的干基中As的质量含量为25%～45%，Cd的质量含量为1%～10%，Cu的质量含量≤0.5%。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S4中，重复步骤S1至S3的次数为2次～4次。
上述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，进一步改进的，步骤S5中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化锌渣的干基中Zn的质量含量为35%～45%；所述尾液中主要包括以下成分：Cu≤1ppm，Zn≤1ppm，Pb≤1ppm，As≤1ppm，Cd≤1ppm，Bi≤0.5ppm；所述尾液返回至洗涤工序或配液工序中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，包括以下步骤：将烟灰、高砷酸废水、浸出剂进行混合加热反应、过滤，制得含铜、砷、锌、镉等金属离子的浸出液和铅渣；浸出液与硫化氢反应进行硫化沉淀，通过控制氧化还原电位分离铜与砷镉，制得硫化铜渣与硫化砷镉渣；高砷硫化铜渣可返回浸出液再次铜砷置换硫化，可制得高品位硫化铜渣；由于浸出液含酸较高，除铜砷后液可以多次返回浸出系统利用进行浸出铜、砷、锌、镉等，从而制得低酸高锌富集液，再通入硫化氢沉淀剂，制得硫化锌渣，最后尾液返回系统洗涤或配液生产工序。本发明的工艺具备的特点：无需额外补充水及酸，避免高砷酸废水直接进入废水处理系统，节省大量废酸处理成本，做到“以废治废、综合利用、循环回收及零排放”；分离回收铅、铜、锌中间产品且品质可控，市场经济价值高；将烟灰与高砷酸废水中剧毒砷集中提取，大大降低固体危废处置量，避免常规副产大量固废钙渣，固废成本大大降低；处理后低酸尾液由于铜、砷、锌、铅、镉等杂质离子含量极低，在生产工艺系统中实用性强，可100%返回使用；该工艺流程短，有价金属综合回收，节能降耗，废水零排放，综合成本低，经济效益好，易于自动化与工业化。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
（1）浸出：将烟灰、高砷酸废水、质量含量为20%的双氧水进行混合，在55℃温度下反应，浸出时间2小时，浸出铜、砷、锌、镉等金属离子，然后过滤，制得含铜、砷、锌等金属离子的浸出液和铅渣，其中高砷酸废水与烟灰的质量比=4：1，浸出剂双氧水的用量为高砷酸废水、烟灰、浸出剂总质量的0.8%。该步骤中，采用的烟灰是指有色金属铅、铜、锌火法冶炼产出的烟灰，主要成分的质量含量为Cu 25%、Zn 5%、Pb 35%、As 10%、Bi 3%、S 3%等。采用的高砷酸废水有色金属冶炼产生的污酸、中间废酸水，主要成分的浓度为H2SO4 150g/L、Cu0.05g/L、As 15g/L、Zn 4g/L、Cd 10g/L等。
（2）硫化分离铜：往步骤（1）中得到的浸出液中通入纯度为99.5%的H2S，在55℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀铜，其中反应过程中控制氧化还原起始电位490mV，终点电位210mV，反应时间1.5小时，液固分离，共进行1次硫化沉铜，分离制得硫化铜渣和除铜后液。该步骤中，硫化铜渣可直接返回至铜提取工艺中进行铜提纯处理。在实际生产过程中，不可避免的存在砷含量≥5%的硫化铜渣，如硫化铜渣中砷、铜的质量含量分别为7.8%、45.5%时，还包括以下处理：按照质量比为5：1，将硫化铜渣投入步骤（1）的浸出液中，在温度80℃下进行硫化置换反应，其中，硫化置换反应中采用1.1倍铜过量系数，最终得到的较纯硫化铜渣中As0.4%，Cu55.0%。
（3）硫化分离砷镉：往步骤（2）中得到的除铜后液中通入纯度为99.5%的H2S，在55℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀砷镉，其中反应过程中控制氧化还原起始电位270mV，终点电位-50mV，反应时间1.5小时，液固分离，共进行1次硫化沉砷镉，分离制得硫化砷镉渣和除砷镉后液。该步骤中，硫化砷镉渣送至危废处理系统。
（4）除砷镉后液的循环利用：将步骤（3）中得到的除砷镉后液返回至步骤（1）的浸出系统中，作为浸出剂继续对铜、砷、锌等金属进行浸出处理，重复步骤（1）至（3）两次，直至除砷镉后液的pH值为2.5，得到低酸高锌富集液。
（5）硫化分离锌：往步骤（4）中得到的低酸高锌富集液中通入纯度为99.5%的H2S进行硫化反应，形成硫化沉淀锌，其中反应过程中控制氧化还原起始电位85mV，终点电位40mV，反应时间1.5小时，液固分离，共进行1次硫化沉锌，分离制得硫化锌渣和尾液。
（6）尾液：进入洗涤、配液生产系统回用，实现系统水零排放。
本实施例中，铅渣、硫化铜渣、硫化砷镉渣、硫化锌渣、尾液、浸出率等指标见下表1。
表1 各铅、铜、砷镉、锌渣、尾液及浸出率情况
Figure DEST_PATH_IMAGE001
备注：上述各渣均为干基
实施例2
一种烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收工艺，包括以下步骤：
（1）浸出：将烟灰、高砷酸废水进行混合，然后加入质量含量为20%的20%双氧水与氧气，在80℃温度下反应，浸出时间3小时，浸出铜、砷、锌、镉等金属离子，然后过滤，制得含铜、砷、锌等金属离子的浸出液和铅渣，其中高砷酸废水与烟灰的质量比=10：1，浸出剂占总质量的1.5%。该步骤中，采用的烟灰是指有色金属铅、铜、锌火法冶炼产出的烟灰，主要成分质量含量为Cu 10%、Zn 25%、Pb 15%、As 20%、Bi 8%、S 5%等。采用的高砷酸废水有色金属冶炼产生的污酸、中间废酸水，主要成分浓度为H2SO4 250g/L、Cu 5g/L、As 5g/L、Zn 0.4g/L、Cd 5g/L等。
（2）硫化分离铜：往步骤（1）中得到的浸出液中通入纯度为99.8%的H2S，在65℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀铜，其中反应过程中控制氧化还原起始电位450mV，终点电位260mV，反应时间2.5小时，液固分离，共进行2次硫化沉铜，分离制得硫化铜渣和除铜后液。该步骤中，硫化铜渣可直接返回至铜提取工艺中进行铜提纯处理。在实际生产过程中，不可避免的存在砷含量≥5%的硫化铜渣，如硫化铜渣中砷、铜的质量含量分别为15.5%、30.5%时，还包括以下处理：按照质量比为6：1，将硫化铜渣投入步骤（1）的浸出液中，在温度90℃下进行硫化置换反应，其中，硫化置换反应中采用1.2倍铜过量系数，最终得到的较纯硫化铜渣中As0.2%，Cu45.0%。
（3）硫化分离砷镉：往步骤（2）中得到的除铜后液中通入纯度为99.8%的H2S，在65℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀砷镉，其中反应过程中控制氧化还原起始电位250mV，终点电位-10mV，反应时间2.5小时，液固分离，共进行2次硫化沉砷镉，分离制得硫化砷镉渣和除砷镉后液。该步骤中，硫化砷镉渣送至危废处理系统。
（4）除砷镉后液的循环利用：将步骤（3）中得到的除砷镉后液返回至步骤（1）的浸出系统中，作为浸出剂继续对铜、砷、锌等金属进行浸出处理，重复步骤（1）至（3）四次，直至除砷镉后液的pH值为2.5，得到低酸高锌富集液。
（5）硫化分离锌：往步骤（4）中得到的低酸高锌富集液中通入纯度为99.8%的H2S进行硫化反应，形成硫化沉淀锌，其中反应过程中控制氧化还原起始电位70mV，终点电位45mV，反应时间2.5小时，液固分离，共进行2次硫化沉锌，分离制得硫化锌渣和尾液。
（6）尾液：进入洗涤、配液生产系统回用，实现系统水零排放。
本实施例中，所得铅渣、硫化铜渣、硫化砷镉渣、硫化锌渣、尾液、浸出率等指标见下表2。
表2 各铅、铜、砷镉、锌渣、尾液及浸出率情况
Figure 336407DEST_PATH_IMAGE002
备注：上述各渣均为干基。
实施例3
一种烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收工艺，包括以下步骤：
（1）浸出：将烟灰、高砷酸废水进行混合，然后加入质量含量为20%的30%双氧水与臭氧，在70℃温度下反应，浸出时间2小时，浸出铜、砷、锌、镉等金属离子，然后过滤，制得含铜、砷、锌等金属离子的浸出液和铅渣，其中高砷酸废水与烟灰的质量比=7：1，浸出剂占总质量的0.8%。该步骤中，采用的烟灰是指有色金属铅、铜、锌火法冶炼产出的烟灰，烟灰主要成分质量含量为Cu 5%、Zn 10%、Pb 25%、As 5%、Bi 4%、S 4%等。采用的高砷酸废水有色金属冶炼产生的污酸、中间废酸水，主要成分浓度为H2SO4 150g/L、Cu 10g/L、As 25g/L、Zn 5g/L、Cd 10g/L等。
（2）硫化分离铜往步骤（1）中得到的浸出液中通入纯度为99%的H2S，在60℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀铜，其中反应过程中控制氧化还原起始电位400mV，终点电位280mV，反应时间3小时，液固分离，共进行3次硫化沉铜，分离制得硫化铜渣和除铜后液。该步骤中，硫化铜渣可直接返回至铜提取工艺中进行铜提纯处理。在实际生产过程中，不可避免的存在砷含量≥5%的硫化铜渣，如硫化铜渣中砷、铜的质量含量分别为20.5%、25.8%时，还包括以下处理：按照质量比为8：1，将硫化铜渣投入步骤（1）的浸出液中，在温度95℃下进行硫化置换反应，其中，硫化置换反应中采用1.3倍铜过量系数，最终得到的较纯硫化铜渣中As0.4%，Cu48.0%。
（3）硫化分离砷镉：往步骤（2）中得到的除铜后液中通入纯度为99%的H2S，在60℃下进行硫化反应，形成硫化沉淀砷镉，其中反应过程中控制氧化还原起始电位220mV，终点电位-30mV，反应时间3小时，液固分离，共进行3次硫化沉砷镉，分离制得硫化砷镉渣和除砷镉后液。该步骤中，硫化砷镉渣送至危废处理系统。
（4）除砷镉后液的循环利用：将步骤（3）中得到的除砷镉后液返回至步骤（1）的浸出系统中，作为浸出剂继续对铜、砷、锌等金属进行浸出处理，重复步骤（1）至（3）三次，直至除砷镉后液的pH值为4，得到低酸高锌富集液。
（5）硫化分离锌：往步骤（4）中得到的低酸高锌富集液中通入纯度为99%的H2S进行硫化反应，形成硫化沉淀锌，其中反应过程中控制氧化还原起始电位75mV，终点电位45mV，反应时间3小时，液固分离，共进行3次硫化沉锌，分离制得硫化锌渣和尾液。
（6）尾液：进入洗涤、配液生产系统回用，实现系统水零排放。
本实施例中，所得铅渣、硫化铜渣、硫化砷镉渣、硫化锌渣、尾液、浸出率等指标见下表3。
表3 各铅、铜、砷镉、锌渣、尾液及浸出率情况
Figure DEST_PATH_IMAGE003
备注：上述各渣均为干基
由表1-表3中的结果可知，与传统工艺相比，本发明烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺取得的有益效果有：1、采用的浸出剂，不带钠与氯离子的，有效抑制铋的浸出，使得金银铋铅富集铅渣中，砷集中化分离开路，提高铜、砷、锌的浸出效果，其浸出率分别达到99.5%、97.0%和98.0%以上；2、无需再次对溶液氧化和还原处理，不用大量碱调pH，通入硫化氢进行反应与电位分级控制，提高铜、砷、锌的分离效果及硫化铜渣、硫化砷镉渣、硫化锌渣的纯度，大大降低生产成本和提高产品附加值；3、如硫化沉铜渣中个别批次出现砷含量＞5%，可返回浸出液参与硫化铜砷置换，保证硫化铜渣品位及剧毒砷的集中开路；4、通过烟灰与高砷酸废水工艺系统合理调节，保障尾液低酸低金属含量，可以实现废水在生产系统回用，达到零排放要求，无需增加废水系统处理负荷；5、工艺流程短，现场作业环境友好，有价金属综合回收，节能降耗，综合成本低，经济效益好，易于高自动化与工业化。本发明采用硫化-电位梯度控制对烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收工艺，分步回收烟灰与高砷酸废水中有价金属，具有金属回收率高、生产废水的开路和回用、硫化效果好、反应速度更快、易实现高处理效率与高自动化程度、工艺流程短、不引入大量钠与氯离子、综合成本低、易于工业化等优点，对于实现烟灰和高砷酸废水的资源化利用具有重要意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高砷酸废水、烟灰、浸出剂混合进行反应，过滤，得到浸出液和铅渣；
S2、将硫化氢气体通入到步骤S1中得到的浸出液中，控制氧化还原电位为210 mV～490mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化铜渣和除铜后液；
S3、将硫化氢气体通入到步骤S2中得到的除铜后液中，控制氧化还原电位为-50 mV～270 mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化砷镉渣和除砷镉后液；
S4、将步骤S3中的除砷镉后液返回至步骤S1中，重复步骤S1至S3，直至溶液的pH值为2.5～4.5，得到低酸高锌富集液；
S5、将硫化氢气体通入到步骤S4中得到的低酸高锌富集液中，控制氧化还原电位为40mV～85 mV进行硫化反应，液固分离，得到硫化锌渣和尾液，完成对烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收。
2.根据权利要求1所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S1中，所述高砷酸废水与烟灰的质量比为4∶1～10∶1；所述浸出剂的用量为高砷酸废水、烟灰、浸出剂总质量的0.5%～1.5%。
3.根据权利要求2所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S1中，所述烟灰为有色金属铅、铜、锌火法冶炼产出的烟灰；所述烟灰中按照质量百分含量计主要包括以下成分：0.5～25%的Cu、0.5～25%的Zn、0.5～38%的Pb、0.5～20%的As、3～8%的Bi和2～8%的S；所述高砷酸废水为有色金属冶炼产生的污酸、中间废酸水中的至少一种；所述高砷酸废水中主要成分为80～250g/L的H2SO4、0.05～10g/L的 Cu、10～25g/L的As、0.05～5g/L的 Zn、0.05～10g/L 的Cd；所述浸出剂为双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；所述双氧水的质量含量不低于15%。
4.根据权利要求3所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S1中，所述反应在温度为55℃～80℃下进行；所述反应的时间为2h～3h；所述铅渣的干基中Pb的质量含量为50%～65%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S2中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应在温度为55℃～65℃下进行；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化铜渣的干基中Cu的质量含量为25%～55%。
6.根据权利要求5所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S2中，所述硫化铜渣中砷含量≥5%时，还包括以下步骤：将硫化铜渣与步骤S1中得到的浸出液混合进行硫化置换反应，直至硫化铜渣中的砷含量≤0.5%。
7.根据权利要求6所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，所述硫化铜渣与浸出液的硫化置换反应过程中，所述浸出液与硫化铜渣的质量比为5∶1～8∶1；所述硫化置换反应在温度为80℃～95℃下进行。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S3中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应在温度为55℃～65℃下进行；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化砷镉渣的干基中As的质量含量为25%～45%，Cd的质量含量为1%～10%，Cu的质量含量≤0.5%。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S4中，重复步骤S1至S3的次数为2次～4次。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，其特征在于，步骤S5中，所述硫化氢气体的纯度不低于99%；所述硫化反应的时间为1h～3h；所述硫化反应的次数为1次～3次；所述硫化锌渣的干基中Zn的质量含量为35%～45%；所述尾液中主要包括以下成分：Cu≤1ppm，Zn≤1ppm，Pb≤1ppm，As≤1ppm，Cd≤1ppm，Bi≤0.5ppm；所述尾液返回至洗涤工序或配液工序中。
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Denomination of invention: A Green Recycling Process for Collaborative Treatment of Soot and High Arsenic Acid Wastewater

Effective date of registration: 20230403

Granted publication date: 20211102

Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. science and Technology Branch

Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980037251

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