CN106045140B

CN106045140B - 一种铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法

Info

Publication number: CN106045140B
Application number: CN201610501946.5A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋; 傅新欣; 邓循博; 胡斌; 令红斌; 杨天足; 陈霖; 张杜超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN106045140A

Abstract

一种铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，铜冶炼污酸首先加入氧化剂控电位将溶液中的As(Ⅲ)全部氧化为As(Ⅴ)，然后加入硫化钠控电位将溶液中的铜以硫化铜形式沉淀产出铜精矿；除铜后液加入还原剂控电位将溶液中As(Ⅴ)全部还原为As(Ⅲ)，然后再加入硫化钠控电位将溶液中的砷以硫化砷形式沉淀，最终除砷后液用石灰中和产出石膏渣，中和后液送废水处理后达标排放。本发明避开传统的铜冶炼污酸用石膏中和处理的思路，选择性实现有价金属的分步沉淀，实现污酸中铜和砷分步沉淀，铜和砷的分离效果好，试剂消耗少。

Description

一种铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用控电位氧化还原和控电位硫化沉淀相结合方式分离并回收铜冶炼污酸中有价金属的湿法冶金方法。

背景技术

铜是一种玫瑰红色重有色金属，其优异的物理化学性能，被广泛的应用于电气、国防工业、轻工、机械制造和建筑等各个领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。目前铜的用途比例大致情况为：电气工业48～49%、通信行业19～20%、建筑14~16%、运输7～10%、家电与其他7～9%。2014年我国十种有色金属产量4417万吨，其中电解铝2438万吨，精炼铜796万吨，铅422万吨和锌583万吨。虽然世界铜产量在不断增加，但由于全球经济增长，对铜的需求量大幅增加，世界产量和消费量基本持平，但中国市场的铜供给的缺口仍然很大。

自然界具有工业应用价值的铜矿物仅20余种，主要有硫化矿和氧化矿两大类，有经济价值的硫化铜原矿主要包括辉铜矿（Cu₂S）、铜蓝（CuS）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）、黝铜矿（Cu₂As₄S₁₃）和黄铜矿（CuFeS₂）。有开采价值的氧化铜原矿主要包括赤铜矿（Cu₂O）、黑铜矿（CuO）、蓝铜矿（2CuCO₃·Cu(OH)₂）、孔雀石（CuCO₃·Cu(OH)₂）、硅孔雀石（CuSiO₃·2H₂O）和胆矾（CuCO₃ 4H₂O）。铜矿的组成对冶炼工艺的选择极为重要，硫化铜可选性好、易于富集，经过浮选过程产出的含铜20～30%的硫化铜精矿采用火法冶炼工艺处理，而氧化铜矿可浮选性差、难以选矿富集，宜直接采用湿法冶金工艺处理。

目前，大约80%以上的矿产铜则是硫化铜精矿经过火法熔炼工艺生产的，即铜精矿经过造锍熔炼产出铜锍，铜锍依次经过转炉吹炼和火法精炼产出粗铜，粗铜在硫酸体系中电解精炼产出阴极铜。而在造锍熔炼过程中，熔炼烟气中含有大量的二氧化硫，现在广泛采用的处理方法是将其制备成硫酸，而烟气制酸前用稀酸或水淋洗时，会产生含有铜、砷和稀硫酸等有害杂质的污酸，当酸度和杂质超过一定的范围时，污酸需要净化处理。目前文献报道的污酸处理的方法主要是中和法、沉淀法、硫化法、生物法和膜分离方法等，污酸经过处理后排放。国内广泛使用的污酸处理方法有石灰中和法、铁盐沉淀法和硫化法三种，这些方法不是单一使用，往往是多种方法结合在一起，如石灰-硫化法和石灰-铁盐法等，才能达到污酸的有效处理。

中和法则使用石灰、石灰石或电石泥等价格便宜的固体物中和污酸中的硫酸，为了强化石灰中和的过程，工业生产上往往分为多段中和沉淀，如典型的三段逆流石灰法等。石灰中和法是目前国内应用最广泛也是最基本的污酸处理工艺，通常用来处理砷含量较低的酸性废水，对于含砷较高的污酸，为了强化除砷效果，加入铁盐以加速砷的脱出，为了加速沉淀分离过程，加入氧化剂以提高除砷效果，通常采用的氧化剂有漂白粉、高锰酸钾、次氯酸钠和双氧水等。这种方法操作简单、处理成本低，但是投资费用高、水硬度高、固液分离困难，设备维护成本高，废渣难以处理，易于造成二次污染。硫化法则是向污酸中加入硫化钠、硫代硫酸钠或其他有机硫化物使As、Cu、Pb、Zn和Cd等重金属生成硫化物沉淀，硫化法处理后的污酸，再经过石灰中和处理后达标排放。该方法对处理重金属含量高的污酸尤其具有优越性，但是沉淀渣属于有价金属的混合硫化物，不利于后续分离。铁盐沉淀法是向污酸中加入硫酸亚铁，同时加入氧化剂进行氧化使砷以砷酸铁形式沉淀，主要用来处理含砷较高的污酸，具有沉淀迅速、除砷效率高等特点，但是存在铁盐用量大、废渣难以有效处理的问题。

目前，工业生产上往往是多种方法联合使用，但是本质是用石灰中和污酸中的稀硫酸，再通过其他化学试剂来脱除重金属杂质。这些的污酸处理工艺存在两个共同的问题：一是污酸处理使大量重金属沉淀进入石膏渣，增加了废渣堆放和处理的难度。二是使污酸中的有价金属进入废渣，造成了有价金属的浪费，同时有价金属脱除不彻底。针对这两个问题，理想的污酸处理方法，既要有效回收污酸中有价金属，又要实现有价金属相互分离，最终产出不含重金属的石膏渣。所以，开发合理和有效的污酸处理办法尤为迫切。

发明内容

为了克服传统铜冶炼污酸处理方法的不足，本发明提供一种同时采用控电位氧化还原和控电位硫化沉淀相结合分步分离并回收铜冶炼污酸中有价金属，且金属回收率高、环境污染小和工艺简单的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铜冶炼污酸首先加入氧化剂控电位将溶液中金属离子混合电位升高到要求数值，使溶液中的As(Ⅲ)全部氧化为As(Ⅴ)，然后加入硫化钠控电位将溶液中金属离子混合电位降低至除铜要求数值，使溶液中的铜以硫化铜形式沉淀产出铜精矿；除铜后液加入还原剂控电位将溶液的金属离子混合电位降低至要求数值，然后再加入硫化钠控电位将溶液的金属离子混合电位降低至除砷要求数值，使溶液中的砷以硫化砷形式沉淀，最终除砷后液用石灰中和产出石膏渣，中和后液送废水处理后达标排放。本技术方案的实质是同时采用控电位氧化还原和控电位硫化沉淀相结合分步分离并回收铜冶炼污酸中有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到污酸中有价金属选择分离的预期效果。

具体的工艺过程和参数如下：

1 控电位氧化砷

铜冶炼污酸加入氧化剂控电位氧化使As(Ⅲ)全部氧化为As(Ⅴ)。向铜冶炼污酸加入氧化剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在525～600mV，待电位稳定后继续搅拌15～29min，氧化后液用于控电位还原过程；控电位氧化过程发生的主要化学反应如下：

H₃AsO₃+H₂O₂=H₃AsO₄+H₂O （1）

3H₃AsO₃+NaClO₃=3H₃AsO₄+NaCl （2）

2 控电位硫化除铜

氧化后溶液控制金属离子混合电位选择性沉淀出铜精矿。前述氧化后液在温度75～85℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在180～250mV之间，待溶液电位稳定并继续搅拌60～90min后固液分离，固体产物为硫化铜精矿，除铜后液用于控电位还原过程；控电位硫化过程发生的主要化学反应如下：

CuSO₄+Na₂S=CuS↓+Na₂SO₄ （3）

CuSO₄+Na₂S₂O₃+2NaOH=CuS↓+2Na₂SO₄+H₂O （4）

3 控电位还原砷

除铜后液加入还原剂控电位还原使As(Ⅴ)全部还原为As(Ⅲ)。向除铜后液加入还原剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在50～150mV，待电位稳定后继续搅拌15～45min，还原后液用于后续控电位硫化除砷；控电位还原过程发生的主要化学反应如下：

H₃AsO₄+Na₂SO₃=H₃AsO₃+Na₂SO₄ （5）

4 控电位硫化除砷

还原后液再控制金属离子混合电位选择性沉淀出硫化砷。还原后液在温度75～85℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-200～-300mV之间，待溶液电位稳定并继续搅拌15～29min后固液分离，固体产物为硫化砷，除砷后液继续处理后达标排放；控电位硫化除砷过程发生的主要化学反应如下：

2H₃AsO₃+3Na₂S+3H₂SO₄=As₂S₃↓+3Na₂SO₄+3H₂O （6）

5 除砷废水中和

除砷后液用石灰中和至要求pH值后达标排放。除砷后液加入质量浓度为30～50%的石灰浆中和沉淀，将除砷后液的pH中和至7～9，待pH稳定后继续搅拌60～90min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为石膏渣，中和后液达标排放。

H₂SO₄+Ca(OH)₂=CaSO₄↓+2H₂O （7）

所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种或两种，两者均为工业级试剂，工业双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业氯酸钠的质量百分含量不小于95.0%。

所述的还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫或硫代硫酸钠中的一种或多种，且均为工业级试剂。

所述的硫化钠为工业级试剂，其中质量百分含量不小于60.0%；

本发明适用于处理铜精矿造锍熔炼烟气洗涤过程产出的污酸，其主要成分浓度为：Cu0.1～10.0、As1.0～15.0、Zn1.0～5.0、和Bi0.1～10.0，单位是g/L。也适合于处理有色金属冶金过程产出的含铜、砷和锌的固体或溶液。

本发明与传统铜冶炼污酸处理的方法比较，有以下优点：1、本发明采用控电位氧化还原和控电位硫化沉淀相结合方式实现铜冶炼污酸中有价金属的选择性分离，金属相互分离效果好；2、铜冶炼污酸首先控电位氧化后再采用控电位硫化后产出硫化铜精矿，铜的沉淀率达到99.0%以上，砷的沉淀率小于2%；3、除铜后液再经过控电位还原后再采用控电位硫化后产出硫化砷，砷的沉淀率达到99.0%；4、本发明避开传统的由铜冶炼污酸石膏中和处理的思路，选择性实现有价金属的分步沉淀，将污酸中铜沉淀并制备出硫化铜精矿，具有设备投资小和过程控制简单的优点；5、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

国内某企业铜精矿富氧底吹炉熔池熔炼过程产出的污酸，其主要成分为（g/L）：Cu4.2、As12.4、Bi0.8和Zn1.5。工业级双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业级亚硫酸钠的质量百分含量不小于95.0%，工业级硫化钠的质量百分含量不小于60.0%。

向污酸中加入上述工业双氧水，将整个溶液的金属离子混合电位控制在550mV，待电位稳定后继续搅拌20min，氧化后液在温度80℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在225mV，待溶液电位稳定并继续搅拌60min后固液分离，固体产物为硫化铜精矿，硫化铜精矿中铜和砷的含量分别为48.53%和1.52%，铜的沉淀率大于99.2%。除铜后液加入工业亚硫酸钠，将整个溶液的金属离子混合电位控制在120mV，待电位稳定后继续搅拌30min，还原后液在温度80℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-280mV，待溶液电位稳定并继续搅拌25min后固液分离，固体产物为硫化砷，砷的脱除率在99.0%以上。除砷后液加入质量浓度为40%的石灰浆中和沉淀，调整除砷后液的pH=9，待pH稳定后继续搅拌60min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为石膏渣，中和后液达标排放。

Claims

1.一种铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）控电位氧化砷

向铜冶炼污酸加入氧化剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在525～600mV，待电位稳定后继续搅拌15～29min，氧化后液用于控电位硫化除铜过程；

（2）控电位硫化除铜

前述氧化后液在温度75～85℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在180～250mV之间，待溶液电位稳定并继续搅拌60～90min后固液分离，固体产物为硫化铜精矿，除铜后液用于控电位还原砷过程；

（3）控电位还原砷

向除铜后液加入还原剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在50～150mV，待电位稳定后继续搅拌15～45min，还原后液用于后续控电位硫化除砷；

（4）控电位硫化除砷

还原后液在温度75～85℃下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-200～-300mV之间，待溶液电位稳定并继续搅拌15～29min后固液分离，固体产物为硫化砷，除砷后液继续处理后达标排放；

（5）除砷废水中和

除砷后液加入质量浓度为30～50%的石灰浆中和沉淀，将除砷后液的pH中和至7～9，待pH稳定后继续搅拌60～90min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为石膏渣，中和后液达标排放。

2.如权利要求1所述的铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种或两种，两者均为工业级试剂，工业双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业氯酸钠的质量百分含量不小于95.0%。

3.如权利要求1所述的铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫或硫代硫酸钠中的一种或多种，且均为工业级试剂。

4.如权利要求1所述的铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，其特征在于：所述的硫化钠为工业级试剂，其中质量百分含量不小于60.0%。

5.如权利要求1所述的铜冶炼污酸控电位选择性分离的方法，其特征在于：所述的铜冶炼污酸的主要成分浓度为：Cu0.1～10.0、As1.0～15.0、Zn1.0～5.0、Bi0.1～10.0和H₂SO₄10.0～240.0，单位为 g/L。