JP6226235B2 - スコロダイトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大粒のスコロダイトを効率よく安定に製造することができるスコロダイトの製造方法に関する。

銅の電解精製の際、銅アノードに含まれるヒ素などの不純物の一部は電解液に蓄積するため、電解液の一部を浄液処理としてこれらの不純物を銅と共に電解採取するのが一般的である。このようにして回収される製錬中間産物としてヒ化銅（Ｃｕ₃Ａｓなど）が知られている。ヒ化銅含有スライムには、例えば、銅４０〜６０質量％、ヒ素２０〜４０質量％、鉛、錫、アンチモン、ビスマスなど（それぞれ０．５〜５質量％）が含まれているので、これを銅製錬工程に戻して繰返し処理するのが今まで一般的であった。またはヒ化銅含有スライム中のヒ素と銅を分離した後、ヒ素を安定な化合物に固定化処理して、銅製錬から系外除去する方法も知られている。

ヒ素を安定な化合物に固定化処理する方法として、ヒ素と鉄を反応させてスコロダイト（ヒ酸鉄：ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を生成させる砒酸鉄沈澱法（スコロダイト法）が知られている。例えば、以下の処理方法が知られている。

（イ）５価の砒素を含む砒素含有溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比（Ｆｅ/Ａｓ）を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に加熱して反応させ、結晶質のスコロダイトを生成させる方法が知られている（特許第4087433号公報、特許第4149488号公報、特許第4615561号公報）。

しかし、上記処理方法(イ)において用いられるヒ素含有溶液は、硫化ヒ素やヒ化銅を含む物質をＮａＯＨ溶液中で９０℃以上に加熱し、空気を吹き込んでアルカリ酸化浸出し、酸化銅の残渣を分離し、Ｎａとヒ素を含む浸出液にＣａ化合物を加えてＣａヒ素化合物を沈殿させると共にＮａＯＨ溶液を再生させ、回収したＣａヒ素化合物を硫酸溶解し、Ｃａ分を石膏にして沈殿分離したヒ素含有溶液であり、ヒ素含有溶液を得るまでの処理工程が煩雑である。

（ロ）ヒ化銅を主成分とする物質を硫酸性スラリーにし、酸素含有ガスを吹き込みながらヒ素と銅を酸化浸出し、ヒ素(Ｖ)イオンと銅（ＩＩ）イオンを含有する浸出液に鉄(III)イオンを添加してヒ素をヒ酸鉄（スコロダイト）として沈澱させ、銅イオンが残留する濾液から分離する方法が知られている（特許第4538481号公報、特許第5059081号公報）。

ヒ化銅を硫酸酸化浸出する上記方法(ロ)は、浸出液中の銅濃度が高くなり、液温が低下するのに伴って、溶解度分を超える硫酸銅水和物が析出し、固液分離工程が必要となる。また、数十ｇ/Ｌの銅イオンが存在するので、スコロダイト中に銅の一部が結晶化して残留する問題がある。

（ハ）５価のＡｓと、３価のＦｅを含む酸性水溶液を大気圧下で６０〜９５℃に加熱して結晶質スコロダイトを生成することが知られている（特許第4620100号公報、特許第4717917号公報、特開2009-102192号公報）。
これらの処理方法において、ＡｓとＦｅを含む酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液などであり、上記(ロ)と同様の問題がある。

特許第４０８７４３３号公報 特許第４１４９４８８号公報 特許第４６１５５６１号公報 特許第４５３８４８１号公報 特許第５０５９０８１号公報 特許第４６２０１００号公報 特許第４７１７９１７号公報 特開２００９−１０２１９２号公報

本発明は、スコロダイトを製造する従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、硫酸浸出に代えてアルカリ浸出した浸出液を用いることによって、上記(ロ)(ハ)の問題を回避し、また、上記(イ)のＣａ置換によるＮａＯＨの再生や硫酸溶解を行わずに、簡単な工程で、不純物の少ないスコロダイトを製造する方法を提供する。

また、従来の上記処理方法は、ヒ素を含む硫酸溶解液に第二鉄化合物を加えて直接にスコロダイト（ヒ酸鉄）を生成させているが、本発明の製造方法は、アルカリ性のヒ素浸出液に第二鉄化合物を加えて最初にヒ素と鉄を含む澱物（ＦｅＡｓ澱物）を生成させ、次にこの澱物から結晶質スコロダイトを製造することによって、大粒のスコロダイトを効率よく安定に製造する方法を提供する。

本発明によれば以下の構成を有するスコロダイトの製造方法が提供される。
〔１〕アルカリ性のヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した澱物であって、水酸化鉄にヒ素イオンが吸着してなるヒ素と鉄を含むＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合してｐＨ０.７〜１.２の酸性スラリーまたは酸性溶液にし、９０℃以上〜９３±３℃までの加熱下で平均粒径２０〜４０μの大粒な結晶質のスコロダイトを生成させることを特徴とするスコロダイトの製造方法。
〔２〕銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム溶液を加え、空気を吹き込んで、加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む残渣とヒ素浸出液とを固液分離し、該ヒ素浸出液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加して生成させたＦｅＡｓ澱物を用いる上記[１]に記載するスコロダイトの製造方法。
〔３〕硫酸性溶液１Ｌに対し、湿潤状態のＦｅＡｓ澱物１７０〜７３０gを加えて、ｐＨ０.７〜１.２のスラリーまたは溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成させる上記[１]または上記[２]の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
〔４〕生成したスコロダイトの一部をスコロダイト生成工程に戻して種晶として繰り返し使用する上記[１]から上記[３]の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
〔５〕結晶質スコロダイトを固液分離した溶液をＦｅＡｓ澱物の溶解液として利用する上記[１]から上記[４]の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
〔６〕銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム液を加え、空気を吹き込んで、加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む浸出残渣とヒ素を含む溶液を固液分離し、該溶液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加してＦｅＡｓ澱物を生成させ、固液分離して回収したＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合して酸性スラリーまたは酸性溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱処理して結晶質のスコロダイトを生成させる、上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。

〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、アルカリ性のヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した澱物であって、水酸化鉄にヒ素イオンが吸着してなるヒ素と鉄を含むＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合してｐＨ０.７〜１.２の酸性スラリーまたは酸性溶液にし、９０℃以上〜９３±３℃までの加熱下で平均粒径２０〜４０μの大粒な結晶質のスコロダイトを生成させることを特徴とするスコロダイトの製造方法である。本発明の処理方法の工程図を図１に示す。

〔ＦｅＡｓ澱物〕
本発明の処理方法の対象であるＦｅＡｓ澱物は、水酸化鉄にヒ酸イオンが吸着した物であり、又はヒ素の一部は非結晶質なヒ酸鉄として存在することもある。このＦｅＡｓ澱物は、銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム液を加え、酸化剤として例えば空気を吹き込んで、浸出終了時のｐＨ７.５〜１０になるように、加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、銅分を浸出残渣にし、該残渣を固液分離したヒ素を含む溶液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加して生成させたＦｅＡｓ澱物を用いることができる。ＦｅＡｓ澱物の生成からスコロダイトの製造までの処理工程を図２に示す。

銅ヒ素含有物は、例えば、ヒ化銅（Ｃｕ₃Ａｓ、Ｃｕ₅Ａｓ₂）などを含有する銅電解スライムである。このスライムにはヒ素２０〜４０質量％および銅４０〜６０質量％がヒ化銅として含まれている。このようなヒ化銅からＦｅＡｓ澱物を生成させ、該ＦｅＡｓ澱物から良質な結晶質スコロダイトを製造することができる。

ヒ化銅含有スライムなどにアルカリ溶液をｐＨ７.５以上になるように添加して酸化浸出を行う。例えば、ヒ化銅含有スライムに、水酸化ナトリウム液を加え、さらに空気を吹き込んで、浸出終了時にｐＨ７.５以上、好ましくはｐＨ７.５〜１０になるように、７０℃〜９０℃で、酸化浸出する。このアルカリ酸化浸出によって、例えば、次式に示すように、ヒ化銅が水酸化ナトリウム液中で酸化され、銅が酸化銅として固形分の残渣になり、ヒ素がヒ酸ナトリウムを形成して液中に浸出される。
２Ｃｕ₃Ａｓ＋４ＮａＯＨ＋４Ｏ₂＝３Ｃｕ₂Ｏ↓＋２Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄＋Ｈ₂Ｏ

上記酸化浸出の反応式に示すように、ヒ素１モルを酸化浸出するには水酸化ナトリウム２モルが消費されるので、ＮａＯＨの添加量はＮａＯＨ／Ａｓモル比＝２倍（１当量）に基づいて調整すればよい。浸出終了時のｐＨが１０を超える場合には、Ｃｕ、Ｐｂなどの重金属イオン濃度が高くなるので、硫酸または硫酸性溶液などの中和剤を添加してｐＨ１０以下に調整することが好ましい。
浸出温度は７０℃〜９０℃がよく、上記温度範囲より低いと浸出時間が長くなり、一方、上記温度範囲より高いと蒸気の発生量が多く、加熱コストが無駄になる。

上記アルカリ酸化浸出によれば、ヒ素が選択的に浸出され、ＣｕおよびＰｂなどの共存金属との分離性が良い。また、空気の吹き込みによるヒ素の酸化が容易であり、経済性も良いが、空気の他に、酸素、塩素、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として使用することができる。浸出後のスラリーは濾過性が良く、短時間で固液分離ができる。また、浸出残渣に含まれる銅品位が８０〜８５％であるため、銅製錬において容易に処理することができる。

浸出残渣を分離したヒ素浸出液に、ｐＨ１０以下で、第二鉄化合物を添加して、ＦｅＡｓ澱物を生成させる。具体的には、次式に示すように、浸出残渣を固液分離したヒ酸イオンを含む浸出液に、第二鉄イオン(Ｆｅ³⁺)を添加すると、水酸化鉄にヒ素(ヒ酸イオン)が吸着した沈殿（ＦｅＡｓ澱物と云う）が生成する。
ＨＡｓＯ₄ ^2- ＋ Ｆｅ³⁺ ＋ ２ＯＨ^- ＝ ＦｅＯＯＨ（ＡｓＯ₄ ^3-)↓＋２Ｈ⁺
また、次式に示すように、鉄イオンとヒ素イオンとが反応して非結晶質のヒ酸鉄が生成することもある。
ＨＡｓＯ₄ ^2- ＋ Ｆｅ³⁺ ＋ ＯＨ^- ＝ ＦｅＡｓＯ₄↓＋Ｈ₂Ｏ

なお、ヒ素浸出液のｐＨが１０より高いと、ヒ素が水酸化鉄に吸着し難くなり、水酸化鉄の沈殿が進み、ヒ素が液中に残るようになるので好ましくない。ヒ素浸出液のｐＨが１０以下であれば、ヒ素が水酸化鉄に吸着したＦｅＡｓ澱物が生じる。上記アルカリ酸化浸出によって得たヒ素浸出液のｐＨは７.５〜１０であるので、このｐＨ域のままヒ素浸出液を用いればよい。

第二鉄化合物としては塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用いるとよい。なお、腐食性、経済性からポリ硫酸鉄が望ましい。上記反応式に示すように、第二鉄イオン１モルに対してヒ酸イオン１モルが反応するので、第二鉄化合物の添加量は、Ｆｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１モルがよく、１モルが好ましい。ヒ素に対して鉄が０.９モルより少ないと、液中のヒ素の一部が未反応のまま液中に残るので好ましくない。また、ヒ素に対して鉄のモル数が１.１より多いと過剰の鉄イオンは水酸化鉄としてＦｅＡｓ澱物へ移行する、また、第二鉄化合物が未反応で残るので無駄になる。次工程においてスコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ；Ｆｅ/Ａｓモル比１/１）を合成するうえでもＦｅ/Ａｓモル比は０.９〜１.１モルが好ましい。

第二鉄化合物を添加するときの液温は５０℃〜７０℃が好ましい。これより液温が低いとＦｅＡｓ澱物の濾過性が低下する。７０℃以上ではヒ素の沈降性や澱物の濾過性に問題はないが、加熱コストが増大するので好ましくない。ＦｅＡｓ澱物生成の反応時間は１０〜３０分と短いので、酸化浸出後のヒ素浸出液を本工程によって素早く処理すれば、加熱する手間を省くことができる。

〔スコロダイト生成工程〕
ＦｅＡｓ澱物をフィルタープレスなどによって固液分離し、好ましくはさらに水洗浄し、このＦｅＡｓ澱物を酸性ｐＨ域で加熱処理して結晶質のスコロダイトを生成させる。具体的には、例えば、液温５０℃以上の硫酸性溶液１Lに対して、固液分離した湿潤状態ＦｅＡｓ澱物１７０〜７３０gを加え、ｐＨ０.７〜１.２のスラリーまたは溶液にし、該スラリーまたは該溶液を、９０℃以上に加熱して結晶質のスコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を生成させる。

ＦｅＡｓ澱物を硫酸性スラリー、あるいは硫酸性溶液にすると、該澱物は次式に示すように溶解し、硫酸第二鉄とヒ酸を含むスラリーないし溶液になる。
ａＦｅＯＯＨ(ＡｓＯ₄ ^3-)＋ｂＨ₂ＳＯ₄ → ｃＦｅ₂(ＳＯ₄)₃＋ｄＨ₃ＡｓＯ₄＋ｅＨ₂Ｏ

溶液(スラリー)のｐＨ域におけるＦｅＡｓ澱物の溶解状態を図３に示す。図示するように、ｐＨ０.７〜１.２の領域において、ＦｅＡｓ澱物濃度（図中◆プロット）およびＡｓ濃度（図中◇プロット）が高く、ｐＨ１.２より高いと溶解状態が低下するので、溶液（スラリー）のｐＨを０.７〜１.２に調整してＦｅＡｓ澱物を溶解させるのが好ましい。

また、下記スコロダイト生成反応式に示すように、スコロダイトと共に硫酸が再生されるので溶液（スラリー）の硫酸濃度が大きくなり、ＦｅＡｓ澱物溶解時のｐＨが０.７より低いと、反応がスコロダイト生成の方向に進まなくなり、液中の未反応のヒ素濃度および、鉄濃度が高くなる。一方、溶液（スラリー）のｐＨが１.２より高く、また澱物の仕込み濃度が１７０ｇ/L以上では、ＦｅＡｓ澱物の未溶解分が多量に残留し、スコロダイトの生産効率が大幅に低下するので、好ましくない。

ＦｅＡｓ澱物を溶解した溶液（スラリー）に、好ましくは少量の結晶性スコロダイトを種晶として加え、９０℃以上に加熱すると、ＦｅイオンとＡｓイオンは次式のように反応してスコロダイトが生成する。
Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃＋２Ｈ₃ＡｓＯ₄ ＋４Ｈ₂Ｏ → ２ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓＋３Ｈ₂ＳＯ₄

スコロダイト生成温度は９０℃以上が好ましく、３〜２４時間加熱し撹拌する。９０℃より低いと結晶質のスコロダイトになるまでの時間が長くなり、例えば２４時間より長くなる。スコロダイト生成反応が進むと、ＦｅとＡｓ濃度が低下する。

スコロダイトの生成に伴うＡｓ濃度の経時変化の一例を図４に示す。図示するように、溶液（スラリー）の初期Ａｓ濃度２０〜３０ｇ/Lの場合には、２〜３時間でＡｓ濃度が２〜４ｇ/Lまで低下して平衡になり、スコロダイトが生成したことを示している。一方、初期Ａｓ素濃度が４５〜６０ｇ/Lでは、Ａｓ濃度が平衡になるのは４〜６時間であり、スコロダイト生成時間が長くなる。

上記方法によって製造されるスコロダイトは結晶質であり、ヒ素の溶出量は０.３ｐｐｍ以下で環境基準（環告１３号）を満たしている。なお、種晶の使用量が多いとスコロダイトの生成時間が短い。また高圧容器を用い、１００℃以上で反応させることによって短時間に結晶質のスコロダイトを製造することができる。

溶液(スラリー)中の結晶質スコロダイトを固液分離して回収する。この結晶質スコロダイは概ねＢＥＴ値２〜１０ｍ²/ｇであり、なお、大粒であるので濾過性、洗浄性が良い。結晶質スコロダイトの一部をＦｅＡｓ澱物溶解液（スラリー）に戻して種晶として使用することができる。

スコロダイト生成反応式に示すように、スコロダイトと共に硫酸も再生されるので、結晶質スコロダイトを固液分離した濾液をＦｅＡｓ澱物の溶解工程に戻し、ＦｅＡｓ澱物の溶解液として使用することができ、ＦｅＡｓ澱物の溶解から結晶質スコロダイトの生成および固液分離に至る工程を連続的に実施することができる。連続製造によればバッチ製造よりも物性の安定な結晶質スコロダイトを得ることができる。

上記スコロダイト生成反応では、初期の反応速度は早いが、ヒ素濃度がしだいに低下し、一方、再生される硫酸の濃度が増加すると、反応後半に於いて反応速度は小さくなり、次第に反応は平衡に至る。このような反応状態において、バッチ方式の製造では反応ごとにスラリーを固液分離してスコロダイトを回収し、濾液の後処理は組成に応じて異なる。例えば、ＦｅとＡｓを含む反応前の溶液に多量のＣｕイオンが含まれている場合には、液中のＡｓ濃度およびＦｅ濃度が所定値以下になるまで反応を続けた後、スコロダイトを分離した濾液はＣｕ回収のために銅電解工程に送られて処理される。このためスコロダイト生成効率が低い反応後期まで操業時間が長引く不利がある。

一方、本発明の処理方法では、スコロダイト生成終了後ではなく、生成時にスラリーの一部を固液分離し、その濾液をＦｅＡｓ澱物溶解工程に戻して利用することができるので、操業時間を短縮でき、効率のよいスコロダイトの連続生成が可能である。

本発明の処理方法は、鉄とヒ素を含むＦｅＡｓ澱物を最初に生成し、これを溶液化（スラリー化）し、加熱処理してスコロダイトに転換させる方法であり、ＦｅＡｓ澱物の容量はヒ素浸出液の１/４以下に低減されるので、スコロダイト生成工程の設備を格段に小型化することができる。
また、ＦｅＡｓ澱物にはヒ素が濃縮されており、これを加熱処理してスコロダイトに転換させるので、大粒のスコロダイトを容易に得ることができる。

本発明の処理方法は、ＦｅＡｓ澱物を用いるので、スコロダイト生成時のヒ素濃度および鉄濃度が高く維持することができ、過飽和度も高く、スコロダイトへの転換効率も良い。

本発明の処理方法の一例を示す工程図。 ＦｅＡｓ澱物の生成からスコロダイトの製造までの処理工程図。 溶液（スラリー）のｐＨ域におけるＦｅＡｓ澱物の溶解状態を示すグラフ。 スコロダイトの生成に伴うＡｓ濃度の経時変化を示すグラフ。 実施例１および実施例３、比較例１のＸＲＤスペクトル図。 参考例のＸＲＤスペクトル図

以下、本発明の実施例を示す。なお％は特に示す場合を除き質量％である。
測定方法は、液中のＡｓ，Ｃｕ，Ｆｅなどの濃度及び含有率はＩＣＰ法による測定した。固形分の含水率は乾燥熱重量法に基づき計測し、重量含水率として標記した（乾燥温度１０５℃）。ＢＥＴ比表面積はガス吸着法（QUANTACHROME社製 AUTOSORB-iQ2）に従って測定した。スコロダイト等の平均粒径は粒度分布計(Horiba社製LA950)を用い測定した。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）チャートの横軸は２Theta（Ｘ線の角度）、縦軸は回折強度（一般的には、count per sec, cps等）である。
図５および図６に示すＸ線回折結果から、全ての実施例に於いて、結晶性スコロダイトが合成されたことが確認された。

〔ヒ素浸出液１の調製〕
ヒ化銅を主成分とするスライム１００ｇ（Ａｓ２０％）と水６００ccをスラリーにし、攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム液を約１５cc加え、ｐＨ１２（ＮａＯＨ/Ａｓのモル比を約０.５）に調整した。このスラリーを７５〜８０℃に加熱し、空気を１L/分の流量で導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーは黒色から茶色（Ｃｕ₂Ｏの色）に変化した。ここで撹拌を止め、スラリーを濾過してヒ素浸出液を回収した。このヒ素浸出液はｐＨ８.５、Ａｓ１５ｇ/L、Ｃｕ２ppm以下であった。

〔ヒ素浸出液２の調製〕
ヒ化銅を主成分とするスライム７５ｇ（Ａｓ約４０％）と水７００ccをスラリーにし、攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム液を約４５cc加え、ＮａＯＨ/Ａｓのモル比を約２に調整した。このスラリーを８５℃に加熱し、空気を２L/分の流量で導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーは黒色から茶色に変化し、ここで攪拌を止め、スラリーを濾過してヒ素浸出液を回収した。このヒ素浸出液はｐＨ９.５、Ａｓ３０ｇ/L、Ｃｕ２ppm、Ｐｂ５ppmであった。

〔ＦｅＡｓ澱物調製〕
上記ヒ素浸出液１，２を混合してＡｓ濃度２４ｇ/Lにした。このヒ素浸出液６００ｃｃを６０℃に加熱し、日鉄鉱業社製ポリ硫酸第二鉄液（ポリテツ）５８ccを加え、１０分間攪拌した後、湿潤状態の澱物約１６０ｇ（含水率約７０％）を吸引ろ過し、通水洗浄を行った。濾液中のＡｓ残濃度は０.２ｇ/Lであり、Ａｓの約９９％が上記澱物に含まれている。

〔実施例１〕
上記調製したＦｅＡｓ澱物１００ｇ（湿潤状態）と稀硫酸２９０ccとを混合させ、スラリー濃度２８０ｇ/L、ｐＨ０.９のスラリーを調製した。このスラリーを９２±２℃まで加熱した後、結晶性スコロダイト１８ｇ（５０ｇ/L）を種材として加え、３時間、加熱と攪拌を続けた。３時間後、スラリーを固液分離して固形分を回収した。この固形分のＸＲＤスペクトルを図５に示し、分析結果を表１に示す。この結果から固形分は結晶質のスコロダイト（ＦｅＡsＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）であることが確認された。このスコロダイト粒子はＢＥＴ比表面積７.７ｍ²/ｇ、平均粒径２４μｍであった。また、洗浄後の溶出試験（環告１３号に準拠）の結果、ヒ素溶出濃度は０.２ppmであり、環境基準０.３ppmに適合していることが確認された。

〔実施例２〕
上記調製したＦｅＡｓ澱物１００ｇ（湿潤状態）と、実施例１のスコロダイトを分離した濾液１３０cc（Ａｓ４ｇ/L、ｐＨ０.３）とを混合して、スラリー濃度約５００ｇ/L、ｐＨ０.８のスラリーを調製した。このスラリーを９２±２℃まで加熱した後、種材として結晶性スコロダイトを５０ｇ/Lになるように加え、６時間、加熱と攪拌を続けた。その後、スラリーを固液分離して固形分を分析したところ、結晶性の良いスコロダイトであることを確認した。このスコロダイト粒子はＢＥＴ比表面積５.８ｍ²/ｇ、平均粒径２０μｍであった。また、洗浄後スコロダイトの溶出試験（環告１３号に準拠）の結果、ヒ素溶出濃度は０.２ppmであり、環境基準０.３ppmに適合していることが確認された。分析結果を表１に示す。

〔実施例３〕
種晶の添加量を５ｇ/Lにした以外は実施例２と同様にスコロダイトを生成させた。回収した固形分のＸＲＤスペクトルから結晶質のスコロダイトであることを確認した。このスコロダイト粒子はＢＥＴ比表面積７.５ｍ²/ｇ、平均粒径３０μｍであった。分析結果を表１に示す。

〔参考例４〕
上記調製したＦｅＡｓ澱物２０ｇと稀硫酸８５ｃｃを混合して（スラリー濃度２００ｇ/L）ｐＨ１.１のスラリーにした後に、高圧容器へ移し、１５０℃に加熱して６時間攪拌した。その後、スラリーを固液分離して固形分を回収した。このＸＲＤスペクトルを図５に示す。図示するように、固形分は結晶性の高いスコロダイトであることが確認された。洗浄後の溶出試験（環告１３号に準拠）の結果、ヒ素溶出濃度は０.２ppmであり、環境基準０.３ppmに適合していることが確認された。

〔実施例５〕
ＦｅＡｓ澱物（含水率約７０％、Ａｓ含有率１０％、対湿潤状態の澱物）約６０ｇに水を混合して、スラリー濃度８００ｇ-wet澱物/Ｌのスラリーにした。次に、このスラリーを６０℃まで加温し、濃硫酸を少量ずつ添加しながら、スラリーのｐＨ変化と液中のＡｓ濃度を測定した。この結果を図３（右側のグラフ、および左側のグラフ）に示した。
右側のグラフの◇プロットで示すように、ｐＨ低下に従ってＡｓ濃度（ie.澱物の溶解量）が増加する。例えば、ｐＨ１.２〜０.７の領域では澱物１７０〜７３０ｇが溶解する。左側のグラフの◆プロットで示すように、Ａｓ濃度１５〜６５ｇ/L程度の溶液となることが分かる。なお、鉄の濃度は、ＦｅＡｓ澱物のＦｅ／Ａｓモル比が約１：１であるので、液中にヒ素濃度に相当する鉄イオン（Ｆｅ³⁺）が存在する。

〔実施例６〕
ＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液中に溶解させ、表２に示す初期ｐＨと初期Ａｓ濃度の溶液を作成した。各液を９３±３℃まで加熱した後、結晶性スコロダイトを種晶として５〜６２ｇ/ｌになるように加え、３〜８時間、加熱と攪拌し続けた。
スコロダイト生成時の液中Ａｓ濃度の経時変化を図４（右側のグラフ、および左側のグラフ）に示す。右側のグラフに示すように、初期Ａｓ濃度２０〜３０ｇ/L（試料４〜６）では、種晶添加後の２〜３時間でＡｓ濃度は２〜４ｇ/Lまで低下し平衡に達する。一方、左側のグラフに示すように、初期Ａｓ素濃度が４５〜６０ｇ/L（試料１〜３）では、Ａｓ濃度が平衡になるのは４〜６時間であり、スコロダイト生成時間が２倍程度長くなる。

実施例６において、試料１を除き、スコロダイトへの転換率は約９０％であった（液中ヒ素の量を１００％とした場合）。また、回収した湿潤状態のスコロダイトの含水率は１１〜２３wt％であり、平均粒径２０〜４０μｍの大粒であったので、洗浄性および濾過性に優れていた。

実施例６において、試料５および試料６は、スコロダイト生成後の濾液をＦｅＡｓ澱物溶解工程に戻して使用した。回収したスコロダイトの分析結果によって、結晶質の良好なスコロダイトを製造できることを確認した。即ち、ＦｅＡｓ澱物の溶解で使用される硫酸の一部または全部をスコロダイト生成工程で副生する硫酸性溶液で賄うことができる。

〔比較例１〕
上記調製したＦｅＡｓ澱物２０ｇを稀硫酸性溶液８５ｃｃと混合し、スラリー濃度２００ｇ/L、ｐＨ１.３のスラリーにした後に、加熱処理を常圧の９５℃にて６時間行った。処理後の固形分の濾過性および洗浄性は低く、含水率は７０％とＦｅＡｓ澱物と同等であり、なおかつヒ素の溶出濃度は８ppmであり、環境基準０.３ppmを大きく超えていた。さらに 図５のＸＲＤスペクトルに示すようにスコロダイトの結晶性は乏しかった。

〔比較例２〕
ＦｅＡｓ澱物を硫酸性スラリー（ｐＨ１.５）にし、スラリーの状態で１００℃の加熱・攪拌を２０時間続けた。途中の６時間経過時にスラリーの一部を採取し、生成物を回収した。生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルを図６に示す。図示するように、初期ｐＨ１．５のＦｅＡｓ澱物スラリーを１００℃にて加熱した場合、結晶性スコロダイトを製造することができる。また、処理時間が６時間のものと２０時間のものを比較すると、スペクトルのピーク強度は処理時間に応じて増し、結晶性が高くなる。しかし、１００℃−２０時間でも、スコロダイトの平均粒径は０.４μｍ以下、含水率７０wt％以上であり、含水率が高く微細であるため濾過性および洗浄性が劣る。また、溶出試験のＡｓ溶出濃度は０.３ppmを上回るので、Ａｓ溶出量が少なく、大粒のスコロダイトを製造するには、ＦｅＡｓ澱物を溶解させる条件（ｐＨ、スラリー濃度）にするのが好ましい。

Claims (6)

1. アルカリ性のヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した澱物であって、水酸化鉄にヒ素イオンが吸着してなるヒ素と鉄を含むＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合してｐＨ０.７〜１.２の酸性スラリーまたは酸性溶液にし、９０℃以上〜９３±３℃までの加熱下で平均粒径２０〜４０μの大粒な結晶質のスコロダイトを生成させることを特徴とするスコロダイトの製造方法。
2. 銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム溶液を加え、空気を吹き込んで、加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む残渣とヒ素浸出液とを固液分離し、該ヒ素浸出液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加して生成させたＦｅＡｓ澱物を用いる請求項１に記載するスコロダイトの製造方法。
3. 硫酸性溶液１Ｌに対し、湿潤状態のＦｅＡｓ澱物１７０〜７３０gを加えて、ｐＨ０.７〜１.２のスラリーまたは溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成させる請求項１または請求項２の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
4. 生成したスコロダイトの一部をスコロダイト生成工程に戻して種晶として繰り返し使用する請求項１から請求項３の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
5. 結晶質スコロダイトを固液分離した溶液をＦｅＡｓ澱物の溶解液として利用する請求項１から請求項４の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
6. 銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム液を加え、空気を吹き込んで、加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む浸出残渣とヒ素を含む溶液を固液分離し、該溶液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加してＦｅＡｓ澱物を生成させ、固液分離して回収したＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合して酸性スラリーまたは酸性溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱処理して結晶質のスコロダイトを生成させる、請求項１から請求項５の何れかに記載するスコロダイトの製造方法。
   

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