JP4361908B2 - 酸化第二銅粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩基性炭酸銅から低塩素含有量の酸化第二銅を工程数の少ない省力化された製造設備で製造する方法に関するものである。このようにして得られたものは、メッキ用に最適な酸化第二銅である。

従来、酸化第二銅は、プリント配線板銅源、装飾メッキの下地処理、顔料、触媒、ガラスおよび陶器の着色剤、弱電部品、条虫駆除剤、肥料、他の銅化合物原料、電子複写機用キャリアー・トナー用などとして使用されている。

その製造方法は、亜酸化銅、銅の伸線・伸延時に副生するミルスケールおよび電解銅粉の微粒子を流動床あるいは移動床で４００〜６００℃に加熱して酸化し、粉砕、分級する加熱酸化法が知られている。また、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅などの銅化合物を５００℃以上に加熱して分解後、粉砕、分級する熱分解法、塩化第二銅、硫酸銅あるいは硝酸銅などの銅化合物の溶液を８０〜１００℃に加熱しつつアルカリ水溶液によってｐＨを１２以上にして酸化銅を生成させ、水洗、乾燥後、粉砕する直接湿式法、塩化第二銅、硫酸銅あるいは硝酸銅などの銅化合物の溶液を常温〜微加温でアルカリ溶液によって中性付近で中和して、水酸化銅あるいは炭酸銅をまず製造し、５００℃以上に加熱して分解させ、粉砕、分級する間接湿式法、等がある。

また、最近では、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング排液を苛性アルカリでｐＨ１まで中和し、この銅の溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その溶液のｐＨを４〜１０の範囲に保持しながら銅の水和物を生成させ、次いでｐＨを１０以上にして加熱酸化して、析出した反応生成物を水洗かつ固液分離する方法が開発されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記の従来の製造方法では、高温で酸化させるために所定の加熱炉と熱源とを必要とし、また炭酸銅を経由する方法では、加熱分解後に不純物である塩素を除去するために洗浄を必要とし工程数が増え、省力化に繋がらないといった欠点がある。
また、エッチング排液を用いる方法では、エッチング排液に含まれる銅を酸化第二銅として回収するために、安価に製造できる利点はあるが、酸化第二銅中の不純物である塩素イオンを充分除去することができず、かつ粒子径もあまり大きくすることができない。さらにまた硫酸銅などの銅メッキ液に対する溶解性が低いことも解消すべき課題として挙げられている。

塩化第二銅の水溶液とアルカリ溶液とを反応させて酸化銅粉を得、この酸化銅粉を加熱することにより酸化銅粉が得られることが報告されているが、銅メッキ液に対する更なる溶解性と品質の向上が要求される（例えば、特許文献２）。

特開平５−３１９８２５号公報 特開２００５−０２９８９２号公報

本発明は、銅メッキ液に対する溶解性がよく且つメッキ添加剤を分解しない高品質な酸化第二銅粉を製造するための製造方法を提供することである。

本発明は、銅メッキ液に供給される銅源である酸化第二銅粉を製造する方法において、
塩基性炭酸銅であるＣｕＣＯ _３ ・Ｃｕ（ＯＨ） _２ と、苛性ソーダ水溶液及び／または苛性カリ水溶液である苛性アルカリ溶液と、を５０〜１００℃の反応温度で反応させて銅の含有量が銅元素として６２〜７９重量％、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の酸化第二銅粉を製造することを特徴とする酸化第二銅粉の製造方法である。
苛性アルカリ溶液の濃度は、例えば１〜２０重量％である。苛性ソーダに対する塩基性炭酸銅のモル比（塩基性炭酸銅／苛性ソーダ）は０．２〜０．４５であることが好ましい。前記塩基性炭酸銅は例えばＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２である。製造された酸化第二銅は、例えばエックス線回折スペクトルの（−１，１，１）面のピーク強度Ｉと基準酸化第二銅の（−１，１，１）面のピーク強度Ｉｓとのピーク強度比Ｉ／Ｉｓが０．３以下、およびエックス線回折スペクトルの（−１，１，１）面のピークの半値幅Ｆと基準酸化第二銅の（−１，１，１）面のピークの半値幅Ｆｓとの半値幅比Ｆ／Ｆｓが３．０以上である。また酸化第二銅は例えば２０％硫酸水溶液中におけるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの分解率が１２．５％以下である。酸化第二銅の塩素含有量は例えば２０ｐｐｍ以下である。

本発明の酸化第二銅粉の製造方法によれば、後述の実験例から明らかなように従来法より溶解性がよく、メッキ添加剤を分解しない、工程数を減らせて省力化可能な製法で、高品位な酸化第二銅を得る事が出来、工業的に極めて有用な方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化第二銅粉の製造方法は、塩基性炭酸銅および苛性アルカリを用いるものである。
当該塩基性炭酸銅は、塩基性炭酸銅であれば何れでもよく、ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２、２ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２、５ＣｕＯ・２ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏおよび５ＣｕＯ・３ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏなどが例示でき、好ましくは本発明ではＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２がよい。

当該苛性アルカリは、アンモニア系を除く強アルカリであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属からなる強アルカリが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

本発明の製造方法において、水溶液中（反応液中と称す）の塩基性炭酸銅／苛性アルカリのモル比は、０．２以上であり、好ましくは０．２５以上であり、０．４５以下であり、好ましくは０．３７５以下であり、より好ましくは０．３以下である。
該反応液中の塩基性炭酸銅／苛性アルカリのモル比が０．２未満の場合、反応の効率が悪化することがあるので好ましくない。また、塩基性炭酸銅／苛性アルカリのモル比が０．４５超では酸化銅の純度が低下することがあるため好ましくない。そして塩基性炭酸銅／苛性アルカリのモル比が、０．２５〜０．３では、反応液中へのＣｕイオンの溶解量が減少し、スラリー濃度も好ましい範囲に抑えられるので好ましい。またＣｕ／ＯＨのモル比が大きい場合でも反応は良好に進行するが、一方で反応液中のスラリー濃度が上昇し、液のハンドリングの悪化を招く。

本発明における反応液中の苛性アルカリ濃度は、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％であり、特に好ましくは７．５〜１２．５重油％の範囲である。
本発明における反応液中の苛性アルカリの濃度が１％未満の場合でも反応は良好に進行するが、スラリー濃度が低く大量のアルカリ廃水が発生する事になるので好ましくない。また、本発明における反応液中の苛性アルカリ濃度が２０％を超えると反応液中に溶解するＣｕの量が増加することからＣｕ／ＯＨのモル比を大きくする必要があり、その結果スラリー濃度が上昇し液のハンドリング悪化を招くので好ましくない。

本発明における反応液中の反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５５〜９０℃であり、特に好ましくは６０〜８０℃である。
反応温度が５０℃未満の場合は反応速度が遅くなり長時間の反応が必要となることがあるため好ましくない。反応温度が９０℃超では反応槽の材質に大きな制約が生ずるためコスト的に好ましくない。

本発明の酸化第二銅製造方法において、反応系の制御は上記の条件を反映させれば特に限定する必要はない。例えば、所定濃度の苛性アルカリ水溶液を予め調整しておき、所定の温度に加温した後、所定量の塩基性炭酸銅を投入した後、反応液の電気伝導度（ＥＣ）を測定し、この値を指標として、苛性アルカリ、もしくは塩基性炭酸銅を投入すればよい。

本発明の反応時間は２０分〜１０時間が例示でき、好ましくは３０分〜６時間であり、より好ましくは４５分〜６時間の範囲が好ましい。
反応時間が２０分未満では反応温度などを高くする必要があることがあるので好ましくない。また、反応時間が１０時間超えでは細かい粒子が増えることがあるため好ましくない。

本発明における反応液中のＥＣは、１２〜２４Ｓ／ｍが好ましく、１４〜２２Ｓ／ｍがより好ましく、１６〜２０Ｓ／ｍが更に好ましい。ＥＣが２４Ｓ／ｍ超ではスラリー濃度が低くなりアルカリ廃液の量が増加するので好ましくない。また、ＥＣが１２Ｓ／ｍ未満であるとスラリー濃度が高くなり液のハンドリング悪化を招くので好ましくない。

反応終了後、反応液は常法に従い、固液分離、水洗浄、脱水、乾燥、必要に応じて粉砕、分級を行い製品とする。
反応終了後の固液分離は、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどを用いることができる。
この固液分離後の水洗浄は、ハロゲンイオンを含まない水であれば如何様なものでも使用することができ、例えば純水である。洗浄については、酸化第二銅製品中の塩素イオン濃度を２０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
水洗浄後の脱水と乾燥は、酸化第二銅製品から水が除かれれば如何様な方法を用いることができる。例えば、脱水では、ろ過または遠心分離を時間を掛けることにより行うことができる。また、乾燥は、脱水したものを風乾でも真空乾燥でもよく、このとき加熱しても良い。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜９０℃である。乾燥温度を１２０℃超で行うと比表面積が減少することがあるので好ましくない。

○作用
本発明に係わる酸化第二銅の製造方法は、次の（１）式のような反応により行なわれると考えられる。
ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋２ＮａＯＨ→２ＣｕＯ＋Ｎａ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ （１）

すなわち、（１）式に示すように、反応液中に存在する苛性アルカリにより、塩基性炭酸銅中の炭酸イオンを分離すると同時に、酸化第二銅が生成する。また、通常の５００℃以上に加熱する方法と比べて本発明の製造方法では、ほとんど熱がかからないので、得られる酸化第二銅の比表面積の低下を招かない。

各種メッキの銅源として本発明の酸化第二銅を使用した場合、メッキ添加剤を分解しない特徴を有する。すなわち、本発明の酸化第二銅は、メッキ浴に使用される添加剤、例えばビス（３スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の分解を抑制する。この分析は、サイクリックボルタメトリースイープ（ＣＶＳ）やＳＰＳを分離定量できる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定することができる。

本発明の酸化第二銅は、メッキの仕上がりに悪影響となる不純物の含有量が少ない。この理由は、本発明の製造方法における塩基性炭酸銅の苛性アルカリでの処理により、メッキの仕上がりに悪影響を及ぼすＣｒやＡｓ及び陰イオンであるＣｌやＢｒ等の不純物を効率よく分離できる事である。それゆえ、本発明の製造方法では、塩基性炭酸銅の由来によってＣｌが多く含まれていたとしても、脱炭酸される反応中と後の洗浄工程を経る事で、塩基性炭酸銅中に存在している不純物であるＣｌ等が低減される。このことから本発明の酸化第二銅中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、本発明の酸化第二銅中の塩素含有量は分析限界以下であった。

本発明の酸化第二銅の製造原料として用いる塩基性炭酸銅は、この出発原料が硫酸塩系、硝酸塩系、塩化物塩系の何れであっても問題なく使用することができる。

＜実施例＞
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は重量％であり、部は重量部である。

チタン製容器に１％水酸化ナトリウム水溶液を１リットル入れ７０℃に加熱し、そこに塩基性炭酸銅と苛性ソーダとのモル比（以下、塩基性炭酸銅／苛性ソーダをＣｕ／ＯＨと記載する）が０．２５になるように塩基性炭酸銅を投入し１時間反応させた。その後、固液分離し、１０倍量の水で洗浄し、７０℃で乾燥してサンプルＡとした。そしてこのサンプルＡの、銅含有量をキレート滴定で測定し、この結果を表１に記載した。

○銅含有量の分析方法
酸化第二銅の分析はキレート滴定で行った。手順は、まず酸化第二銅１０ｇを精秤し、８ｍｏｌ／Ｌの塩酸約３５ｍｌ及びイオン交換水を加え、加熱溶解させた。その後、この溶液を室温に冷却しイオン交換水で１０００ｍｌにメスアップした。この液１０ｍｌに、イオン交換水１００ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニア水溶液１０ｍｌ及びムレキシド希釈粉末０．２ｇを加えた後、アンモニア水でｐＨ８付近まで中和し、１／２０ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ水溶液で滴定し、銅含有量を測定した。
○塩素濃度の分析方法
測定装置：平沼産業株式会社自動滴定装置Ｃ−２０１２
酸化第二銅１０ｇを２００ｍｌのビーカーに取りＭ／２０硝酸銀１０ｍｌを加えた後、イオン交換水２０ｍｌ及び７ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌを加え加熱溶解した。冷却後に平沼自動滴定装置（Ｃ−２０１２）を用いて過剰な硝酸銀１／２０ｍｏｌ／ＬＮＨ_４ＳＣＮで逆滴定し、前もって測定していたブランク値より差し引き塩素濃度を算出した。

Ｃｕ／ＯＨのモル比を０．４にした以外は実施例１と同様に操作し、サンプルＢを作製した。そしてこのサンプルＢの、銅含有量を測定し、この結果を表１に記載した。

＜比較例１＞
Ｃｕ／ＯＨのモル比を０．５にした以外は実施例１と同様に操作し、比較サンプルＡを作製した。そしてこの比較サンプルＡの、銅含有量を測定し、この結果を表１に記載した。

＜比較例２＞
Ｃｕ／ＯＨのモル比を０．１にした以外は実施例１と同様に操作し、比較サンプルＡを作製した。そしてこの比較サンプルＢの、銅含有量を測定し、この結果を表１に記載した。

その結果、比較例１のサンプルでは銅含有量が低下する事がわかった。

１％の水酸化ナトリウムを１０％の水酸化ナトリウムにした以外は実施例１と同様に操作し、サンプルＣを作製した。そしてこのサンプルＣの、銅含有量を実施例１と同様に測定し、この結果を表２に記載した。

１％の水酸化ナトリウムを２０％の水酸化ナトリウムにした以外は実施例１と同様に操作し、サンプルＤを作製した。そしてこのサンプルＤの、銅含有量を実施例１と同様に測定し、この結果を表２に記載した。

＜比較例３＞
１％の水酸化ナトリウムを０．５％の水酸化ナトリウムにした以外は実施例１と同様に操作し、比較サンプルＣを作製した。そしてこの比較サンプルＣの、銅含有量を測定し、この結果を表２に記載した。

その結果、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を上げると銅含有量が増加し、得られる酸化第二銅の純度が上昇する傾向にある事がわかった。

チタン製容器に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１リットル入れ５０℃に加熱し、そこにＣｕ／ＯＨのモル比が０．２５となるように塩基性炭酸銅を投入して１時間反応させた。その後、固液分離し、１０倍量の水で洗浄し、７０℃で乾燥してサンプルＥとした。そしてこのサンプルＥの、銅含有量をキレート滴定で測定し、この結果を表３に記載した。

５０℃の反応温度を８０℃にした以外は実施例５と同様に操作し、サンプルＦを作製した。そしてこのサンプルＦの、銅含有量を測定し、この結果を表３に記載した。

＜比較例４＞
５０℃の反応温度を４０℃にした以外は実施例５と同様に操作し、比較サンプルＤを作製した。そしてこの比較サンプルＤの、銅含有量を測定し、この結果を表３に記載した。

その結果、反応温度は５０℃程度でも反応は良好に進むことが確認できた。ただし、温度が高いほうが銅含有量が増加する傾向が確認できた。

１時間の反応時間を２時間にした以外は実施例５と同様に操作し、サンプルＧを作製した。そしてこのサンプルＧの、銅含有量を測定し、この結果を表４に記載した。

１時間の反応時間を４時間にした以外は実施例５と同様に操作し、サンプルＨを作製した。そしてこのサンプルＨの、銅含有量を測定し、この結果を表４に記載した。

１時間の反応時間を６時間にした以外は実施例５と同様に操作し、サンプルＩを作製した。そしてこのサンプルＩの、銅含有量を測定し、この結果を表４に記載した。

その結果、反応時間の長時間化は酸化第二銅中の銅含有量にあまり影響を与えない事が確認できた。

チタン製容器に１０％水酸化ナトリウム水溶液を３リットル入れ７０℃に加熱し、そこにＣｕ／ＯＨのモル比が０．２５となるように塩基性炭酸銅を投入して１時間反応させた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液と塩基性炭酸銅とを連続的に投入し、容器内の反応液が２回入れ替わった段階で検体を採取した。更にこの操作と反応を続け、容器内の反応液が４回、６回および８回入れ替わった段階で検体を採取した。採取した検体は、固液分離し、１０倍量の水で洗浄し、７０℃で乾燥してサンプルＪ〜Ｎとした。そしてこのサンプルＪ〜Ｎの、銅含有量をキレート滴定で測定し、この結果を表５に記載した。

その結果、得られた酸化第二銅中の銅含有量は安定しており、反応中の液の状態が良好な状態を維持して推移している事が確認できた。よって、バッチではなく連続的に生産が可能であることが確認できた。

＜比較例５＞
塩基性炭酸銅を４００℃〜６００℃で熱分解して酸化第二銅を作製した（比較サンプル１）。

銅源として実施例３で作製したサンプルＣから調製したメッキ模擬液（ハイスロー浴と言われるメッキ液を参考に銅を硫酸銅五水塩換算で１００ｇ／リットルと２００ｇ／リットルの硫酸とを含有）に一般的にメッキに使用される添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を５ｐｐｍ添加して分析試料とした。
その後、液中に存在するＳＰＳの濃度をＨＰＬＣを用いてＳＰＳ残存率を測定した。この結果、ＳＰＳ残存率は９３％であった。なお、対照は、メッキ模擬液にＳＰＳを添加して同様の操作を行い、そしてＳＰＳ量を測定し、この値を用いた。
ＨＰＬＣの分析条件
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８
溶出液：Ａ液／２０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ２．４）、Ｂ液／アセトニトリル
Ｂ液濃度／１％（０〜１分）→（４％／分）→４１％（１１分）
検出：ＰＤＡ（１９０〜４００ｎｍ）２４７ｎｍ

比較サンプル１についても同様に操作した結果、ＳＰＳ残存率は１８％であった。

その結果、従来品の酸化第二銅のＳＰＳ残存率が低いものであるのに対し、本発明で得られた酸化第二銅のＳＰＳ残存率は良く、従来品に比べて本発明による酸化第二銅はＳＰＳを殆ど分解しない事が確認できた。

メッキ液には、実際に装飾メッキに使用されている硫酸銅浴のものを用いた。即ち、液温２０℃のメッキ液５００ｍｌに実施例３で作製したサンプルＣを５ｇ入れ、２００ｒｐｍで２分間撹拌した。その後ろ過して不溶分量を測定した。この結果、ほぼ１００％溶解していた。そして、溶解試験中における溶液の伝導率を測定し、この結果を図１に記載した。
比較サンプル１についても同様に操作した結果、溶解率は６０％であった。また比較サンプル１についても試験中の伝導率を測定し、この結果を図１に記載した。

その結果、従来品の酸化第二銅では溶けにくかったメッキ液に対しても、本発明による酸化第二銅は良好に溶解した。また、繰り返し試験によりこの傾向の再現性が確認された。

実施例３で作製したサンプルＣ比表面積の測定をＢＥＴ一点法で行った結果、表面積は
３１ｍ^２／ｇ
であった。また、比較サンプル１についても同様に測定した結果
５．７ｍ^２／ｇ
であった。

その結果、従来品に比べて本発明による酸化第二銅は比表面積が一桁大きい事が確認できた。従って本発明の酸化第二銅は溶解性が既述のように大きいと推測できる。

＜比較例６＞
塩基性炭酸銅を６００℃で３０分間熱分解して酸化第二銅を作製した（比較サンプル２）。

実施例３で作製したサンプルＣのエックス線回折スペクトルを測定（図２ ）し（−１，１，１）面のピーク強度（Ｉ）と半値幅（Ｆ）を測定した。また、比較サンプル２についても同様に測定（図３ ）した。図２及び図３の縦軸はＸ線強度（カウント数）、横軸は回折角であるなお、基準とした酸化第二銅は、実施例３で作製したサンプルＣおよび比較サンプル２を８００℃で８時間処理したものを用いた。この基準とした酸化第二銅についてエックス線回折スペクトルを測定（図４）し（−１，１，１）面のピーク強度（Ｉｓ）と半値幅（Ｆｓ）を測定した。得られたピーク強度と半値幅について表６ に示す。

その結果、従来品に比べて本発明による酸化第二銅は結晶化度が低い事が確認できた。

サンプルＣと比較サンプル１とにおける溶解試験中の伝導度の経過を示す。 サンプルＣのエックス線回折スペクトル 比較サンプル２のエックス線回折スペクトル 基準酸化第二銅のエックス線回折スペクトル

符号の説明

図１の横軸は、経過時間（秒）を示す。
図１の縦軸は、伝導度（Ｓ／ｍ）を示す。
図１の「×」はサンプルＣにおける伝導度の経過を示す。
図１の「○」は比較サンプル１における伝導度の経過を示す。

Claims (6)

1. 銅メッキ液に供給される銅源である酸化第二銅粉を製造する方法において、
   塩基性炭酸銅であるＣｕＣＯ _３ ・Ｃｕ（ＯＨ） _２ と、苛性ソーダ水溶液及び／または苛性カリ水溶液である苛性アルカリ溶液と、を５０〜１００℃の反応温度で反応させて銅の含有量が銅元素として６２〜７９重量％、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の酸化第二銅粉を製造することを特徴とする酸化第二銅粉の製造方法。
2. 苛性アルカリ溶液の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の酸化第二銅粉の製造方法。
3. 苛性ソーダに対する塩基性炭酸銅のモル比（塩基性炭酸銅／苛性ソーダ）が０．２〜０．４５であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化第二銅粉の製造方法。
4. 酸化第二銅におけるエックス線回折スペクトルの（−１，１，１）面のピーク強度Ｉと基準酸化第二銅の（−１，１，１）面のピーク強度Ｉｓとのピーク強度比Ｉ／Ｉｓが０．３以下、およびエックス線回折スペクトルの（−１，１，１）面のピークの半値幅Ｆと基準酸化第二銅の（−１，１，１）面のピークの半値幅Ｆｓとの半値幅比Ｆ／Ｆｓが３．０以上、であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の酸化第二銅粉の製造方法。
5. ２０％硫酸水溶液中におけるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの分解率が１２．５％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の酸化第二銅粉の製造方法。
6. 酸化第二銅の塩素含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の酸化第二銅粉の製造方法。

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