KR20080018302A - 염화제2동 함유 폐액으로부터 고순도의 염화제1동 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화제2동 폐액에 염화나트륨, 가성소다 및 히드라진(hydrazine, H₂NNH₂·H₂O)을 반응시킴을 특징으로 하는 염화제1동을 고순도, 고수율로 제조하는 방법을 개시한다.

본 발명에 의해 얻어지는 고순도의 염화제1동은 안료 등에 사용될 수 있다.

Description

염화제2동 함유 폐액으로부터 고순도의 염화제1동 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING CUPROUS CHLORIDE WITH HIGH QUALITY FROM CUPRIC CHLORIDE CONTAINING WASTE}

본 발명은 염화제2동 함유 폐액으로부터 고순도의 염화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 염화제2동 함유 폐액에 염화나트륨, 가성소다 및 히드라진을 일정한 온도범위에서 환원시켜 염화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 동, 아연, 석유 등의 원자재 가격이 약 4배 내지 5배로 급등함에 따라, 염화제2동 폐액을 이용하는 것이 경제적이어서 이를 이용한 연구가 더욱 활발해지고 있으나, 이에 대한 특허는 3, 4년 전에 이루어진 후에는 거의 개발되지 못하고 있다

본 발명자는 이러한 국제적 원자재 등의 문제를 해결하기 위하여 PCB 등의 제조로부터 발생되는 염화제2동 폐액을 분석하여 본 결과, 이들 폐액 중에는 약 20중량%의 동이 함유되어 있어, 이를 활용하는 것이 고가의 원자재로 인한 압박으로부터 피하기 위하여 수년 전부터 연구하여 왔다.

염화제1동을 제조하기 위하여 종래 아황산가스나 아황산나트륨을 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 방법은 반응 중에 유독가스를 발생할 우려가 있고, 설비상의 문제가 있으며, 또한 이들 방법은 반응의 진행이 느리고, 수율이 낮은 문제가 있으며, 반응을 도중에 중지하고 여액을 강산으로 처리하고 물로 희석하여 염화제1철을 석출하는 방법은 대량의 물이 소요되고 수율도 나빠서 공업적으로 실용화하는데 경제적으로 불리하고, 또한, 동폐액을 처리하여 염화제1동을 얻는 방법으로 알려진 일본국 특개소 64-51328호의 방법은 염산과 염화제2동을 함유하는 염화제2동 함유 폐액에 금속 동을 가하여 환원시키고, 생성된 염화제1동의 용해도를 높이기 위하여 염화나트륨을 첨가하여 염소이온 농도를 증가시켜, 불순물 및 미반응물질과 염화동을 용이하게 분리하는 방법이나, 염화제2동 폐액을 환원하여 생성된 염화제1동에 염화나트륨을 넣지 않고, 염산의 농도만을 유지하면, 착이온인 [CuCl₂]^-, [CuCl₃]^-2을 형성하고, 또한 염화제2동과는 CuCl·CuCl₂의 복염을 형성하여 용액중에 클로로착체로서 용해하는 성질을 갖는 것을 이용하는 방법이 알려져 있으나, 이들 방법에서는 염산 및 염화제2동의 존재하에서는 이 환원반응에 의해 성성된 염화제1동이 용액 중에 용해하기 때문에 염화제1동이 클로로착체로서 용해하고 있는 클로로착체 용액이 얻어지며, 상기의 클로로착체 용액을 여과하여 용액중에 함유된 불순물을 제거한 후, 용액을 20℃이하로 냉각함으로서 온도차에 의한 용해도차를 이용하여 염화제1동을 석출시켜 여과하여 염화제1동을 얻으나, 이와 같이 얻어진 염화제1동을 진공 건조하여야 하는 불리함, 그리고, 진공 건조시 염화제1동의 부식성 때문에 캐비넷 모양의 뱃치형 진공 건조기를 사용하는 경우 염화제1동의 성상이 돌처럼 단단한 괴상으로 되어 분쇄에 어려움이 따르는 등의 문제점이 있었다. 그리하여, 본 발명자는 염화제2동 함유 폐액을 환원하여 얻어진 염화제1동 함유 반응생성물에 염소성분인 염화나트륨을 가하든가 또는 염산의 농도를 높여 염화제1동 착체를 얻고, 여과하여 미반응의 염화제2동, 반응중 생성된 산화물 등을 제거하고, 여액중의 수분을 완전히 흡수할 수 있으며, 염화제1동에 불용성인 용제에 침지하고, 교반함으로서 염화제1동만을 고순도로 용이하게 분리할 수 있는 방법을 개발하여 특허를 받은 바 있다(참조, 특허제 10-0380031호).

전술한 방법들은 동 성분을 2가에서 1가로 환원시키는데 장시간이 걸리고, 원료로 사용하는 금속 동 함유 폐액에는 약 100∼1000ppm의 철성분이 함유되어 있어 이를 제거하기 위하여 고분자 응집제를 사용하나, 그의 분리가 어렵고, 더욱이 실제 생산 공정에서는 다량의 응집 슬러지가 발생하여 생산수율이 떨어지고, 복잡한 공정으로 인하여 경제적으로 불리한 문제점이 있다.

본 발명자는 염화제1동을 제조하기 위하여 염화제2동 함유 폐액을 서서히 가온하면서 수산화나트륨 수용액으로 염화동 함유 폐액의 pH를 2∼3으로 조정한 후, 동폐액 중의 반응액 중의 용해도 조정 및 철성분 등의 불순물을 분리하기 위하여 염화나트륨을 가하고, 환원제로서 히드라진을 가하여 환원시킴으로서 염화제1동을 고순도, 고수율로 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.

염화제2동 함유 폐액은 발생원에 따라 다르나, 보통 염화제2동 함유 폐액에는 염화제2동 약 10∼20중량부, 철분 약 5∼20ppm, 유리 염산 약 12%, 다량의 유리 염소 성분 등이 함유되어 있다. 따라서, 우선적으로 유리염소 및 과량의 염산성분을 중화시키기 위하여 가성소다를 가하여 염화제2동 함유 폐액의 pH를 2∼3으로 조정한다. 그런 다음, 얻어진 용액에 염화나트륨을 가하여 용액중의 염소이온 농도를 증가시켜 불순물 및 미반응 물질과 염화동을 유리하게 분리할 수 있다. 즉, 염화나트륨을 가해 염소이온이 높여 반응액 중의 불순물인 철 성분을 염화제2철로 침강시켜 제거할 수 있다. 철 성분이 잔존하면 최종 제품으로 얻어지는 염화제1동의 장기 보관 등의 문제가 발생하여 제품으로서 가치가 떨어지기 때문에, 반응액 중의 철 성분을 제거하여야 한다. 이 때 사용되는 염화나트륨의 양은 동폐액 중의 염화제2동의 양, 불순물의 양 등에 따라 다르나, 대략 동폐액의 약 10∼20중량%를 사용하는 것이 적당하다. 상기에서 얻어진 염화제2동 함유 폐액을 분석하여 금속 동량의 0.4∼2.0몰, 바람직하기로는 0.4∼0.8몰의 히드라진 또는 그의 산부가염을 반응시킨다. 산부가염으로서는 황산 히드라진 등을 들 수 있으며, 그 이외의 어떠한 산부가염이라도 본 발명에서 사용하는 히드라진에 포함된다. 히드라진을 가한 후의 반응 온도는 반응이 진행되는 한 특히 제한되지 않으나, 약 70∼95℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응액의 초기 색상은 흑청색이나, 계속해서 가성소다 수용액을 서서히 가하여 반응액의 pH를 3∼4로 조정하면 투명한 액상으로 된다. 이 반응액을 물, 바람직하기로는 약 8∼10배의 물에 침지시켜 염화제1동을 침강시키고, 이를 여과하여 회수할 수 있다. 염화제1동의 순도를 높이기 위하여 충분히 수세한 후, 이를 흡인여과와 같은 진공 건조나, 또는 메탄올이나 아세톤에 침지시켜 수분을 제거한 후, 풍건하여 고순도의 염화제1동을 얻을 수 있다.

상기에서 사용하는 가성소다는 통상 당분야에서 사용하는 방법에 따라 그의 수용액, 바람직하기로는 약 20∼30%를 사용하는 편리하다.

상기 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 염화제1동의 순도는 99.8% 이상이고, 수율도 금속 동에 대해 98.0% 이상이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

3리터 비커에 염화제2동 함유 폐액(금속동분 10%, 유리염산 12%) 1 kg을 넣고 교반하면서 가성소다 200g을 가하여 반응액의 pH를 약 2 정도로 한 다음, 염화나트륨 150g을 첨가하고 충분히 교반하여 반응액의 색상이 흑청색이 되면, 히드라진 23g을 서서히 첨가하고, 반응기 내부 온도를 70℃이상을 유지시켰다. 히드라진의 분해가 완결된 것을 확인한 후, 가성소다 약 30g을 서서히 첨가하여 반응액의 색상이 완전히 투명하게 될 때까지 가한 다음, 이 반응액의 8배량의 물에 넣고, 교반했다. 이 액을 경사시켜 침강물을 진공 흡인 여과(suction filter)로 진공 건조하여 154.2g의 고순도의 염화제1동을 얻었다(수율 98%). 얻어진 염화제1동을 분석한 결과, 염화동 99.5%, 철 0.0002%, 납 0.0003%, 염소 0.002%이었다.

실시예 2

실시예 1의 방법에서 진공 건조 대신에, 얻어진 침강물인 염화제1동을 메탄올에 침지한 후, 여과하고, 이를 풍건하여 염화제1동 153.5g을 얻었다(수율 97.5%).

얻어진 염화제1동을 분석한 결과, 염화제1동 99.1%, 철 0.0002%, Pb 0.0003%, Cl 0.009%이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 염산을 함유한 PCB 기판 부식폐액에 염화나트륨 및 가성소다를 첨가한 액에 히드라진을 첨가하여 고순도의 염화제1동을 경제적이고도 간편하게 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 염화제2동 함유 폐액에 가성소다를 가하여 폐액의 pH를 2∼3으로 한 후, 염화나트륨을 가하고, 히드라진을 반응시킴을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 히드라진의 첨가량이 동페액 중의 금속 동량에 대해 0.4∼0.8몰 량인 것을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 히드라진의 첨가한 후의 반응액의 온도를 70∼95℃로 유지함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 얻어진 염화제1동을 메탄올에 침지시킨 후, 여과하고, 풍건함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.