KR100390589B1 - 염화동 폐액으로부터 염화제1동의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염산과 염화제2동을 함유하는 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법에 있어서, 염화제2동 폐액에 아산화동과 동 분말을 가하고, 70∼150℃에서 교반하여 반응시키고, 생성된 반응물을 진공 건조한 후에 알코올과 아세톤의 혼액으로 처리함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법을 제공한다.

Description

염화동 폐액으로부터 염화제1동의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPROUS CHLORIDE FROM CUPRIC CHLORIDE WASTE}

본 발명은 염화동 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 염화제1동은 화학약품이나 전자재료 등에 사용되고 있는 아산화동 또는 산화동의 제조원료, 청색안료의 프탈로시아닌 블루 또는 염료, 유기동 화합물, 살충제, 유기합성의 촉매 등으로서 알려져 있으며, 그의 제조방법으로서는 순수한 동 금속에 염소가스를 반응시켜 얻는 건식법과 염화제2동 또는 염화제2동 함유 폐액을 환원시켜 얻는 습식법이 알려져 있다. 상기 건식법은 원료비용이 비싸고, 취급이 곤란한 등의 문제가 있으며, 습식법은 폐액을 처리한다는 점에서 공해문제를 해결하고, 처리비용이 저렴하다는 것 등의 장점도 있으나, 아직까지는 그의 제조방법이 발달하지 못하여 제품의 순도가 떨어지거나, 2차 공해가 문제로 되고 있다.

상기 후자의 방법으로서는 본 발명자는 근년 전자산업의 발달로 인해 급증하는 염화제2동을 함유하는 폐액을 처리함으로서 고가의 염화제1동을 경제적으로 제조함과 동시에 폐기물을 처리하는 2중의 효과를 거두는 것으로 알려져 있다. 이러한 방법으로서는 황산동의 식염수 용액에 아황산 가스 또는 아황산나트륨을 통하여황산동으로 환원하고, 염화제1동을 침전시키는 방법(일본국 특개소58-140321호), 염화제2동 수용액에 염산을 가하고, 금속동과 접촉 환원시켜 염화제1동의 침전을 얻는 방법(일본국 특개소 57-170825호, 동 59-107922호), 염화제2동 수용액과 철, 동, 아연 또는 알루미늄을 유리염산과 고온에서 반응시켜 염화제1동 용액을 만들고, 이 반응액을 여과하여 미용해 잔사를 제거한 후, 여액의 pH를 3미만으로 하여 염화제1동만을 석출시켜 회수하는 방법(일본국 특개소64-51328호), 금속동 분말을 투입한 염화제2동 수용액을 교반하면서 환원시키고, 생성된 염화제1동을 회수하고, 여액을 중화하여 수산화동을 생성시키고, 이 수산화동을 회수하여 상기 염화제2동 함유 수용액에 공급하여 동 원료 및 유리 염산억제제로서 재이용하는 방법(일본국 특개평 4-139022호), 엣칭 폐액중의 염화제2동을 환원하여 얻은 염화제1동의 회수물을 금속염과 함께 염소가스와 직접 반응시켜 염화제1동을 제조하는 방법(일본국 특개평 5-170438호) 등을 들 수 있다. 상기 종래의 방법중, 아황산 가스나 아황산나트륨을 사용하는 방법은 반응중에 유독가스를 발생할 우려가 있고, 설비상의 문제가 있으며, 또한 이들 방법은 반응의 진행이 느리고, 수율이 낮은 문제가 있고, 더욱이 불안정한 염화제1동을 침전시켜 분리하는 것이 어렵다. 특히, 염화제2동을 금속염으로 환원하는 방법은 금속염 표면에 염화제1동이 석출, 부착하여 환원반응을 저해하여 반응효율이 대폭 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응을 도중에 중지하고 여액을 강산으로 처리하고 물로 희석하여 염화제1철을 석출하는 방법(참고: 일본국 특개소64-51328호)이 제안되어 있으나, 이 경우 대량의 물을 소요하는 문제가 있으며 수율도 한계가 있다.

상기 방법중, 최근 동폐액을 처리하여 염화제1동을 얻는 공업적으로 가장 널리 사용되고 있는 방법으로는 일본국 특개소 64-51328호에 기재된 바와 같이, 염산과 염화제2동을 함유하는 염화동 폐액에 금속동을 가하여 환원시키고, 생성된 염화제1동의 용해도를 높이기 위하여 염화나트륨을 첨가하여 염소이온 농도를 증가시켜, 불순물 및 미반응물질과 염화동을 용이하게 분리할 수 있게 된다. 이를 화학식으로 표시하면 다음과 같다.

Cu + CuCl₂→ 2CuCl

CuCl + Cl^-→ [CuCl₂]^-

또한, 상기의 방법과는 달리, 염화제2동 폐액을 환원하여 생성된 염화제1동에 염화나트륨을 넣지 않고, 염산의 농도만을 유지하면, 하기 식과 같이 착이온인 [CuCl₂]^-, [CuCl₃]^-2을 형성하고, 또한 염화제2동과는 CuCl·CuCl₂의 복염을 형성하여 용액중에 클로로착체로서 용해하는 성질을 갖는 것을 이용하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 이 방법에서는 염산 및 염화제2동의 존재하에서는 이 환원반응에 의해 성성된 염화제1동 및 엣칭 생성물인 염화제1동은 용액중에 용해하기 때문에 염화제1동이 클로로착체로서 용해하고 있는 클로로착체 용액이 얻어진다. 또한, 엣칭 페액을 농축함으로서 용액중의 동 농도 및 염산농도가 높게 되어 클로로착체의 용해도가 크게 된다.

CuCl·HCl → [CuCl₂]^-

CuCl·2HCl → [CuCl₃]^-2

상기의 클로로착체 용액을 여과하여 용액중에 함유된 불순물을 제거한 후, 용액을 20℃이하로 냉각함으로서 온도차에 의한 용해도차를 이용하여 염화제1동을 석출시켜 여과하며 염화제1동을 얻는다.

이와 같이 얻어진 염화제1동을 여과하여 분리하고, 이를 염산 수용액으로 세정한 후, 진공 건조한다. 여기서 진공건조를 하는 이유로는 염화제1동에 미량의 수분이라도 존재하면 공기중에서 녹색∼녹회색으로 변하고, 빛에 의해서는 청색∼갈색으로 변하여 제품의 안정성이 손상되기 때문이다. 그리고, 진공 건조시 염화제1동의 부식성 때문에 캐비넷 모양의 뱃치형 진공 건조기를 사용하나, 완전 건조하면, 얻어진 염화제1동의 성상이 돌처럼 단단한 괴상으로 되어 분쇄에 어려움이 따른다. 이와 같은 이러한 문제를 해결하기 위하여 글래스 라이닝한 코니칼 드라이어에 진공 장치하여 사용하고 있으나, 이러한 장치는 시설비가 고가이고, 양산에 문제가 있다.

더욱이 상기 방법은 유리 염산의 처리가 어렵고, 중화제인 가성소다를 사용하여 염산을 중화시키면 염화나트륨의 염이 형성되어 이 염을 수세, 정제하는 것은 다량의 폐수를 발생하게 되고, 또한 수세수에 염화제1동이 용해하여 최종 생성물의 수율이 저하되어 경제적인 방법이 될 수 없다.

따라서, 상기와 같이 계속 발생되는 염화동 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법은 아직까지 문제점이 많이 존재하여 계속 연구되고 있으나, 획기적인 방법, 특히 얻어지는 염화제1동중에 존재하는 수분의 용이하고 완전하게 제거하여 고순도의 백색의 염화제1동의 제조방법은 아직까지 제시되지 않고 있으며, 산업계에서는 이러한 문제의 해결이 절실히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 염화제2동 함유 PCB 폐액에 아산화동(Cu₂O) 및 동 분말을 첨가하고, 약 70∼150℃에서 반응시켜 유리염산을 제거한 후, 여과하여 얻은 여액을 진공 건조하여 염화 제1동을 얻고, 이를 알코올과 아세톤의 혼합액을 가하여 처리함으로서 고순도의 염화제1동을 회수할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 염화 제2동을 함유하는 인쇄회로기판 폐액으로부터 순수한 염화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인쇄회로기판의 부식용 폐액은 전술한 바와 같이, 염화동의 함량이 약 10∼12%, 염산이 약 10∼15% 기타 불순물을 함유하는 강산성 액체이다.

염화제2동 및 염산을 함유하는 인쇄회로 기판 폐액을 교반기가 부착된 반응기에 넣고, 교반하면서, 염화제2동에 대해 당량비의 아산화동 및 동분말을 첨가하고, 80∼150℃에서 반응시켜 염화제1동을 생성한다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

CuCl₂+ Cu + 2Cu₂O + 2HCl → 4CuCl + H₂O↑

상기 반응에서 사용되는 아산화동 및 동 분말은 평균입도가 약 300 메쉬의 미세한 입자를 사용함으로서 반응 진행율을 증가시킬 수 있다. 상기에서 얻어진 생성물을 알코올과 아세톤의 혼합용매를 사용함으로써 염화제2동 및 유리염소 또는 미량의 잔존하는 염산을 제거할 수 있다. 즉, 염화제2동은 아세톤에 잘 용해하고, 염산은 알코올에 잘 용해되는 특성을 이용하여 생성물 중에 잔존하는 염화제2동과 염산을 제거할 수 있다. 여기서 아세톤과 알코올의 혼합비는 특히 한정되는 것은 아니다. 생성물 중에 염화제2동의 양이 많을 때는 아세톤을 양을 많게 하고, 또한 염산함량이 많을 때는 알코올의 양을 많게 되도록 혼합한다. 그러나, 일반적으로 반응 생성물 중에 염화제2동의 양이 염산의 양에 비해 많은 것이 일반적이므로 알코올과 아세톤의 혼합비는 약 2:8∼1:1로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 알코올이란 메틸알코올 또는 에틸알코올을 의미하며, 메틸알코올이 바람직하다. 이들 알코올과 아세톤은 95%이상인 것이 바람직하다.

상기 반응은 염화제2동 및 염산을 동 분말 또는 아산화동보다 당량비로 약간 많게 넣고 반응시켜야만 염화제1동의 진행율을 원활하고, 동 분말 및 아산화동의 잔류 상태를 억제하게 된다. 이러한 반응에서 여분의 염화제2동 및 염산은 전술한 바와 같이 아세톤 및 알코올의 혼액으로 제거할 수 있다.

반응온도는 반응을 진행시킬 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 상압에서는 70∼150℃가 바람직하고, 감압하에서는 이보다 낮은 온도, 예를 들면, 50mmHg에서는 약 60∼10℃에서도 충분히 반응을 진행시킬 수 있다.

상기에서와 같이 알코올과 아세톤을 사용하는 대신 얻어진 생성물을 수세에의해 잔류하는 염화제2동 및 염산을 제거하여 고순도의 염화제1동을 회수하는 것은 거의 불가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명은 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

염산 15%, 염화제2동 10%를 함유하는 인쇄회로기판 폐액 1 kg을 교반기가 부착된 2리터 용량의 반응기에 넣고, 약 100 rpm으로 교반하면서, 동 분말 95g, 아산화동 290g을 넣고, 반응 압력을 50mmHg, 반응기 내온을 90∼100℃에서 반응시켜서 유리 염산을 완전히 제거하고, 생성 용액을 감압하에서 건조하여 얻어진 분말상 염화제1동에 96%메틸알코올/98%아세톤(2/8) 1ℓ를 첨가, 교반하여, 유리된 염화제2동 및 염산을 여과하여 제거하였다. 여과하여 얻어진 고형물을 건조후, 데시케이터에 넣어 1일간 보존후, 이를 칭량한 바 염화제1동이 약 700g이었다. 이를 분석한 바, 순도는 염화제1동으로서 99.5%이었다.

실시예 2

실시예 1에서 메틸알코올/아세톤(2/8) 대신에 메틸알코올/아세톤 (5/5)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 염화제1동 695g을 얻었다.

얻어진 염화제1동을 분석하여 본 결과, 순도는 99.2%이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 염화동 및 염산을 함유하는 PCB 기판 부식 폐액을 아산화동 및 동분말과 반응시켜 염화제1동을 얻은 후, 이를 알코올과아세톤의 혼액으로 처리함으로서 잔류하는 염화제2동 및 염산을 완전히 제거하여 고순도의 염화제2동을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 염화제1동중에 존재하는 염화제2동 및 염산을 제거함으로서 순수한 염화제1동을 경제적으로 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 염산과 염화제2동을 함유하는 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법에 있어서,

   염화제2동 폐액에 아산화동과 동 분말을 가하고, 70∼150℃에서 교반하여 반응시키고, 생성된 반응물을 진공 건조한 후에 95% 이상의 알코올과 95% 이상의 아세톤의 2:8∼1:1의 혼액으로 처리함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
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