KR100562048B1 - 산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 탄산구리를 제조하는방법 - Google Patents

Abstract

각종 산업 폐기물로서 배출되는 산성 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 농도를 달리하는 두가지 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리[copper carbonate basic, CuCO₃·Cu(OH)₂]를 제조하는 방법. 본 발명에 따라, 저농도의 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액 및 고농도 소다회 수용액을 동시 첨가하여 녹색의 침전물을 만들고, 이를 숙성시킨 후 세척 및 건조시킴으로써, 순도가 98% 이상으로 매우 높고, 입자 크기가 15∼30㎛인 입도가 균일한 염기성 탄산구리 결정의 제조방법이 제공된다.

산성 염화구리 폐액, 염기성 탄산구리, 소다회, PCB 산업

Description

산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 탄산구리를 제조하는 방법{A METHOD FOR PREPARING COPPER CARBONATE BASIC FROM ACID COPPER ETCHANT}

본 발명은 전자산업분야에서 산업폐기물로서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 탄산구리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 주로 PCB 산업분야에서 배출되는 산성 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리를 얻는 방법에 관한 것이다.

염기성 탄산구리는 도금용 및 목재 방부제 원료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 염기성 탄산구리의 한가지 제조방법은 산성 염화구리 폐액을 원료로 하여 알칼리 처리함으로써 얻는 것이다. 이 때 고순도의 탄산구리를 얻기 위해서는 원료가 되는 폐액 역시 불순물 함량이 적어야 하며, 이러한 요건을 만족하는 원료로, 구리를 소재로 한 전자 부품 가공 산업인 인쇄회로기판, 즉 PCB (Printed Circuit Board) 제조 산업에서 발생하는 폐액을 사용하는 것이 바람직하다. PCB 제조시에는, 부식 과정 중에 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생한다. 이러한 에칭 폐액은 산성 폐액 (염화 구리 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐액)으로 구분되는데 각 폐액에는 구리농도가 약 10 ∼ 15 중량 % 함유되어 있다. 따라서 PCB 산업 에서 배출되는 폐액으로부터 구리성분을 회수하는 회수기술은 원료의 재활용과 환경오염의 저감과 방지라는 관점에서 매우 중요한 기술이다.

종래 염기성 탄산구리의 제조방법으로는 중화법이 널리 사용되고 있다. 염화구리 화합물을 알칼리와 반응시키는 방법으로 알칼리로서 탄산기가 함유된 Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCO3 등이 사용되어 질 수 있다.

반응식은 다음과 같다.

CuCl₂ + Na₂CO₃ →CuCO₃ + 2NaCl

2CuCO₃ + 3H₂O →CuCO₃·Cu(OH)₂ + 2H₂O + CO₂ ↑

종래의 이러한 제조공정에서의 문제점으로는 산성염화동 폐액과 알칼리 용액의 반응시 젤라틴형의 수산화구리가 석출되고 이것이 쉽게 검은색의 산화구리가 되어 염기성 탄산구리의 순도를 낮게할 수 있으며, 이러한 수산화구리는 산성염화동 폐액과 다시 반응하여 CuCl₂·3Cu(OH)₂(Copper Oxychloride)를 형성하여 순도를 저하시킬 수 있다는 것이다. 또한, 입자크기가 1∼10㎛에 분포되어 반응 시 발생되는 소금을 제품 기준에 맞게 완벽히 제거할 수 없다. 즉, 종래의 단순 중화방식에 의해서는 완전한 염기성 탄산구리의 결정을 얻지 못하기 때문에 다른 구리화합물이 존재하며 입자크기가 작기 때문에 소금세척이 용이하지 않다는 문제가 있었다.

이를 보다 상세히 설명하면, 종래기술에 따라 산성인 염화구리 폐액에 소다회와 같은 알칼리를 첨가하거나, 반대로, 알칼리에 염화구리 폐액을 첨가하여 반응 시킬 경우 다음과 같은 문제가 있었다.

먼저, 산성인 염화구리 폐액에 알칼리성인 소다회 수용액을 적하시키면, pH가 0부터 7.0 ~ 7.5 범위까지 움직이게 된다. pH가 약 3 이상이 되면서부터 구리침전물이 형성되는데 이 때 형성되는 구리침전물의 형태는 CuCl₂·3Cu(OH)₂ (Copper Oxychloride)이다. pH가 더 올라가 7.0 ~ 7.5 범위에 도달하면 CuCO₃·Cu(OH)₂ (Copper Carbonate)가 혼재하게 된다. pH가 더 올라가 알칼리 범위로 되면 완전 탈수반응이 일어나 산화구리의 형태가 된다. 이러한 반응형태는 구리염화물 화합물을 형성시켜 반응종결후 아무리 세척을 하여도 소금형태로 존재하는 Cl 이온은 제거되나 구리염화물은 입자상으로 존재하여 제거되지 못한다. 이러한 반응 형태로 제조된 완제품은 Cl 이온을 최소 1000 ppm 이상 함유할 뿐만 아니라, 산에서 중화되는 pH 범위이기 때문에 입자형태가 구상으로 제조되지 않고 칩상 (뾰족한 형태)의 입자크기가 10㎛ 이하인 젤라틴 형태의 침전물이 형성된다. 따라서, 이 방법으로는 고순도의 탄산구리를 제조하는 것이 불가능하였다.

이와 반대로, 소다회 수용액 베이스에 염화구리 폐액을 적하하여 반응시키는 경우에는, pH가 14에서 7.0 ~ 7.5 범위로 움직인다. 즉, 초기에 수산화구리가 형성되어 탈수반응이 일어나 산화구리가 형성되고 중화점에 다가갈수록 탄산구리가 형성되나, 산화구리가 불순물로 존재하여 고순도의 탄산구리를 제조할 수 없게 된다.

따라서 종래의 방법으로는 얻어지는 탄산구리의 순도와 적정한 입도를 동시에 달성할 수 없었다.

이에, 본 발명의 한가지 목적은 산화구리와 같은 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않는, 고순도 결정형태로서 염기성 탄산구리를 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 입도가 균일하고 입자 크기가 15㎛ 이상으로서, 반응시 발생되는 소금을 제거하기가 용이한, 염기성 탄산구리의 제조방법을 제공하는 데 있다.

따라서, 본 발명은 염화구리 폐액에 포함된 염화구리를 소다회 수용액과 반응시켜 염기성 탄산구리를 제조함에 있어서, 산화구리 등 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않은 결정형태로서, 그리고 균일한 입도 분포를 갖는 형태로서 염기성 탄산구리를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하고, 공지 기술과는 달리 환경 친화적이며 순도가 높은 동시에 입도가 균일하고 15∼30㎛의 입자 크기를 가지는 염기성 탄산구리의 제조 공정을 개발하기 위하여 부단히 연구하던 차, 산성 염화구리 폐액을 사용하여 pH와 온도를 조절하면서 저농도의 소다회 수용액상에 산성 염화구리 폐액과 고농도의 소다회 수용액을 동시 첨가하여 중화시키면 녹색의 염기성 탄산구리와 부산물로 염화나트륨(소금)만이 생성되고, 초기에 얻은 침전물을 숙성시킨 후, 여과 및 세척과정을 거쳐 건조시키면 산화구리와 같은 다른 구리화합물 결정이 혼재되어 있지 않고, 입도 분포가 균일한 염기성 염화구리를 제조할 수 있음을 발견하 고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명 기술의 핵심은 소다회 수용액을 두가지 농도로 사용하여, 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 염화구리 폐액을 동시적하 하는 데 있다.

즉 본 발명에 따라:

(a) 3 ∼ 6%의 저농도 소다회 수용액에 15 ~ 20%의 고농도 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액 (CuCl₂: 16 ∼ 32 중량%, HCl: 1 ∼ 12 중량%, H₂O: 56 ∼ 83 중량%)을 동시에 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 얻고;

(b) 상기 염기성 탄산구리 슬러리를 숙성시킨 다음;

(c) 여과, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 염기성 탄산구리의 제조방법이 제공된다.

상기 (a) 단계에서 원료로서 사용되는 산성 염화구리 폐액의 조성은 CuCl₂: 16 ∼ 32 중량%, HCl: 1 ∼ 12 중량%, H₂O: 56 ∼ 83 중량%의 조성을 갖는 것이면 무방하며, 바람직하게는 CuCl₂: 19 ∼ 25.5 중량%, HCl: 7 ∼ 12 중량%, H₂O: 64.5 ∼ 74 중량%의 함량을 갖는 것이 좋다. 상기한 조성범위를 갖는 원료로는 주로 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액을 들 수 있으며, 본 발명에서도 주로 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 원료로 하여 염기성 탄산구리를 얻는 방법을 설명하고 있다. 그러나, 당업자라면, 본 발명에 따른 염기성 탄산구리의 제조방법의 원료가 상기 조성 범위를 만족하면 어느 것이든 무방하며, 반드시 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로 한정되는 것이 아님을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

(a) 단계에서 산성 염화구리 폐액과 소다회 수용액을 반응시킬 때에는 반응온도를 조절하지 않으면 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 80℃까지 올라가게 된다. 반응 초기에 생성된 침전물은 용액의 온도가 높으면 탈수가 일어나 반응 중 산화구리로 전환된다. 따라서, 반응 온도를 조절하지 않으면 산성 염화구리 폐액으로부터 고 순도의 염기성 탄산구리를 얻을 수 없다. 이와 같은 온도조절은 저농도의 소다회 수용액에 고농도의 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액을 동시 적하하여 pH를 적정수준으로 유지함으로써 용이하게 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 알칼리화제로는 탄산기를 가지고 있는 알칼리화제이면 어느 것이든 무방하나, 소다회를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 소다회 처리 순서가 매우 중요하다. 본 발명에서는 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액을 동시에 투여하는 것을 특징으로 하며, 만일, 고농도 소다회 용액에 폐액을 투여하거나 또는 폐액에 소다회 용액을 투여할 경우 온도조절이 용이하지 못하다. 즉, 본 발명에 따른 처리 순서를 따르지 않을 경우, 발열이 일어나 불필요한 산화구리가 혼재하게 되거나, 얻어진 탄산구리 제품의 순도가 크게 저하되며 제품의 색상 또한 순수한 녹색이 아닌, 탁한 하늘색 계열로 변하게 된다. 뿐만 아니라, 얻어진 탄산구리의 입도가 약 10 μm 정도로 작아져 추후 소금 제거 공정이 원활이 이루어지지 못하게 된다.

상기 (a) 단계에서 저농도 소다회 수용액의 농도는 3 ~ 6%, 고농도 소다회 수용액의 농도는 15 ~ 20%로 한다. 상기 농도 범위를 벗어날 경우에는 미반응 또는 과반응이 일어나 젤형태의 침전물이 형성되어 반응 공정 중 생성되는 입자 크기가 작아지므로 바람직하지 못하고 산화구리와 같은 타 구리화합물이 혼재하여 제품의 순도가 떨어진다.

또한, 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 염화구리 폐액을 동시적하하여 반응시키는 상기 (a) 단계에서 가장 중요한 것은, 반응 pH를 6.5 이상으로 유지시켜야 한다는 것이다. pH가 6.5 미만으로 내려가면 구리염화물이 생성되어 탄산구리에 Cl 함유량이 높아진다. (a) 단계의 동시적하 공정에서는 pH가 약간 알칼리 쪽으로, 즉, 대략 pH 9.0까지 올라가도 산화구리가 생성되지는 않는다. 그러나 바람직한 반응 pH는 6.5 ~ 7.5인 것이 좋다. pH가 6.5 미만이 되면 CuCl₂ ·3Cu(OH)₂와 같은 물질로 변형되어 제품화가 되지 못하고 pH가 7.5를 초과하면 제품을 얻는데 큰 영향은 없으나, 발생 폐수가 알칼리인 관계로 불필요한 폐수처리비가 소요되며 그 만큼 소다회 사용량이 많아지기 때문에 제조경비 측면에서 바람직하지 못하다. 가장 바람직한 pH 범위는 7.0 ~ 7.5이다.

또한 상기 (a) 단계의 반응시 온도는 30 ∼ 40℃로 한다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 후속 단계인 숙성이 잘 일어나지 않아 제품 입자가 형성되지 못하며, 40℃를 초과할 경우에는 탈수반응이 일어나므로, 탄산구리 중 일부가 산화구리로 변화하게 된다.

상기한 바와 같이, 저농도 및 고농도 소다회 수용액과의 반응 단계 후에는, (b) 단계로서 50 ~ 60℃에서 1 내지 3시간 숙성 단계를 수행한다. 숙성과정에서 제품의 입자 크기가 커지게 되는데, 본 발명의 방법에서는, 상기의 숙성 온도와 숙성 시간을 준수할 경우 탄산구리의 입도나 생산성, 순도 측면에서 가장 우수한 효과를 거둘 수 있었다.

숙성 후에는, 통상적인 방법에 따라 (c) 단계로서 여과, 세척 및 건조 단계를 수행한다. 숙성 과정을 거친 탄산구리에는 다량의 소금, 즉 NaCl이 함유되어 있는데 이를 여과 및 세척해야만 한다. 우수한 품질을 보장하기 위해서는, 탄산구리 중의 잔류 NaCl의 양은 200 ppm 이하가 되어야 한다. 본 발명의 경우 후술되는 바와 같이 잔류 NaCl의 양은 약 20 ppm이하이며, 제품 입자가 하나하나 완전히 형성되어 있지 않을 경우, 탄산구리 제품 중의 NaCl을 200 ppm까지 낮춘다는 것은 불가능하다. 따라서 본 발명의 방법으로 얻어진 탄산구리의 NaCl 함량이 20 ppm에 불과하다는 것은, 얻어진 제품의 순도와 품질이 그만큼 우수함을 나타내는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 순도가 98.0 중량% 이상이며 입도가 15∼30㎛의 매우 균일한 염기성 탄산구리를 제조 할 수 있다. 생성된 침전물은 통상의 방법으로 여과 후 증류수를 사용하여 세척하면 된다. 건조과정에서는 염기성 탄산구리의 분해를 막기 위하여 100 ∼ 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우에는 건조에 많은 시간이 요구되며 이는 생산성 악화로 이어진다. 온도가 200℃를 초과하면, 제품 분해가 일어날 수 있다. 즉, 얻어진 탄산구리의 일부가 산화구리로 변하게 된다. 여기서, 본 발명의 또 다른 특징은, 얻어진 탄산구리를 이와 같이 200℃의 고온에서 건조시키는 것이 가능하다는 점이다. 대개, 산화구리나 염화구리와 같은 불순물이 혼재할 경우 건조 온도가 150℃가 넘어서면 색상이 검게 변화하나, 본 방법에 따라 얻어진 고순도 탄산구리는 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 아래의 실시예는 어디까지나 설명목적을 위해 제시된 것 불과한 것으로, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

3% 소다회 수용액 0.5 리터에 온도 30 ~ 40℃, pH를 6.5∼7.5 사이로 유지시키면서 20% 소다회 수용액 1500 그램과 산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl, 67 중량 % H₂O 및 중금속은 검출한계 이하) 1000 그램을 1.5 : 1의 비율로 90분 동안 동시 첨가하여 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 만들었다. 본 실험에 사용된 산성 염화구리 폐액에는 CuCl₂ 22 중량%, HCl 11 중량%가 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 310g의 99.2 중량% 소다회 고상이 필요하다. 반응 종결시 용액의 pH는 7.2 이었으며 이 슬러리를 55 ±5℃에서 2 시간동안 가열하여 숙성시켜 녹색의 염기성 탄산구리 결정을 얻었다. 이를 여과 후, 증류수를 사용하여 세척하고, 150 ∼ 200℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이 시료에 대한 X-선 회절도는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 데이터 베이스에 있는 염기성 탄산구리 (JCPDS No. 1-959), CuCO₃·Cu(OH)₂의 X- 선 회절도와 일치하였다. 이 시료에 대한 분석결과 구리함량, 수용성구리, 수용성 염화물은 물론, 극미량 함유된 중금속들이 도금용 및 목재 방부제로 사용할 수 있는 기준에 만족하였다. 특히, 기존제품에서 문제 되었던 Cl^- 함유량이 20ppm 이하로 매우 우수한 결과가 나왔다.

또한 CuCO₃·Cu(OH)₂로 환산한 염기성 탄산구리의 순도는 99 중량% 이상이었다. 순도분석은 KOLAS (Korea Laboratory Accreditation Scheme) 공인기관에서 분석한 수치를 기준으로 한 것이다. 입도 분석기 (MALVERN MASTERSIZER)를 사용하여 입도를 측정한 결과 15 ∼ 30 ㎛의 입도 분포를 보여 주었다.

비교예

20% 소다회 수용액 1550 그램에 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl 그리고 67 중량 % H₂O) 1000 그램을 90분 동안 첨가하였다. 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 80℃까지 상승되었다. 반응 초기에 생성된 침전물은 이 온도에서 탈수가 일어나 반응 중 산화구리로 전환되어 검은색으로 변하였다. 반응 종결시 용액의 pH는 6.5이었으며 이 슬러리를 55 ±5℃에서 2시간동안 더 숙성하여 반응을 완결하였다. 이를 여과 후, 순수를 사용하여 세척하고, 120 ∼ 130℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 생성물은 어두운 녹색을 띠고 있었으며, X-선 회절기를 사용하여 분석한 결과 염기성 탄산구리에 불순물로서 산화구리와 염기성 염화구리가 혼재되어 있었다.

본 발명에 따라, PCB 산업 등에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터, 염화구리나 산화구리와 같은 다른 종류의 구리화합물을 함유하지 않으며, 소금이 완벽하게 제거되어 순도가 높고, 또한 균일한 입도 분포를 갖는 염기성 탄산구리를 제조할 수 있으며, 이 같이 제조된 염기성 탄산구리는 목재 방부제 원료 생산기술이나 도금용으로 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (7)

1. (a) 30 ~ 40℃의 온도범위에서 pH를 6.5 ~ 7.5로 유지시키면서, 3 ~ 6%의 저농도 소다회 수용액에 15 ~ 20%의 고농도 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액 (CuCl₂: 16 ∼ 32 중량%, HCl: 1 ∼ 12 중량%, H₂O: 56 ∼ 83 중량%)을 동시에 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 얻고;

   (b) 상기 염기성 탄산구리 슬러리를 50 ∼ 60℃의 온도에서 1 ∼ 3 시간 숙성시킨 다음;

   (c) 여과, 세척한 후 100 ∼ 200℃에서 건조시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염기성 탄산구리의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, (a) 단계의 반응을 pH 7.0 ~ 7.5로 유지시키면서 수행하는 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 염화구리 폐액으로서 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 사용하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 폐액이 CuCl₂: 19 ∼ 25.5 중량%, HCl: 7 ∼ 12 중량%, H₂O: 64.5 ∼ 74 중량%의 조성을 갖는 방법.
7. 제 5항에 있어서, 얻어진 염기성 탄산구리는 입자 크기가 15∼30㎛이고, Cl^- 함유량은 20 ppm 이하이며, 순도는 98% 이상인 것이 특징인 방법.