CN105314668B - 一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域碱式碳酸铜制备方法技术领域，特别是涉及一种利用线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，从高铜高酸度高氯根的线路板酸性蚀刻废液直接回收高质量的碱式碳酸铜，铜全部回收，回收率99.9%，资源充分利用，排出废液含铜0.2ppm，环保效果好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单，均可从国内供应，投资省，成本低，经济效益好。本方法工业化生产，一个日排出10立方铜蚀刻废液的企业，初估投资在70万元左右，年增经济效益500万元左右。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域碱式碳酸铜制备方法技术领域，特别是涉及一种利用线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法。
背景技术
现代科技迅速发展，线路板蚀刻业也迅速发展，蚀刻业排出的含铜废液也随着增加。有人统计，全球年排放废液中国占四分一左右，其资源回收利用和环保为众所关注。铜资源的回收前人已作出大量的研究，且著有成效，如中国专利2013101235851、200880024160等。
中国年需木材5亿立方米，其中需防腐处理的占五分之一，经防腐后木材寿命提高十倍。我国木材目前需从非洲等地进口。由于碱式碳酸铜低毒，有可能代替目前毒性较大的砷盐木材防腐剂，展示出碱式碳酸铜的市场新需求。在传统应用领域，碱式碳酸铜是制备其他铜盐的主要原料，如氧化铜和氯化铜等，碱式碳酸铜又名孔雀石，在颜料领域电镀业有机催化杀虫剂等传统工业有着日益增长的需求。
全球已有碱式碳酸铜的工业生产，但其原料居多以硝酸铜或硫酸铜为原料，但业内存在成本较高，环保不尽人意，工艺复杂，包裹，过滤难等问题。影响产品质量的提高，目前我国碱式碳酸铜产品进口多于出口。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种利用线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，从高铜高酸度高氯根的线路板酸性蚀刻废液直接回收高质量的碱式碳酸铜，铜全部回收，回收率99.9%，资源充分利用，排出废液含铜0.2ppm，环保效果好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单，均可从国内供应，投资省，成本低，经济效益好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，它采用内晶法，将酸性蚀刻废液用水稀释至原积的1~4倍，采用酸性蚀刻废液倒加到碱液中，首先合成碱式碳酸铜内晶，酸性蚀刻废液加入量为体积总量的1%~30%，以20%为佳，温度30~75摄氏度，以50摄氏度为优；碱的浓度为1~1.4N，以1.2N 为优，加料时间5~30min，保温1.5小时，视料液原色变化而定，碱采用碳酸钠和碳酸氢钠当量1:1或1:2。
一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，先合成内晶:用倒加方法，取所需碱液移入2000ml三口烧瓶，将三口瓶置于水浴上，加热到50摄氏度，在搅拌条件下，在室温从分液漏斗加入稀释了4倍的所需量酸性蚀刻废液体积总量的20%，半小时至1.5小时加完，并保温1.5小时；其中碱液采用碳酸钠和碳酸氢钠当量比1:2；
将料液再升温至75摄氏度左右，加入其余体积重量的80%酸性蚀刻废液，在搅拌条件下，维持该温度4-5小时，抽滤，过滤速度每平米每小时1100升以上；滤液含铜2-3ppm，清澈透明，pH7-9，再经树脂吸附，滤液含铜0.2ppm，达标排出；
抽滤分离湿碱式碳酸铜：湿品碱式碳酸铜粒度在5微米以上，用G4过滤坩埚或3000目滤布为过滤介质，不会漏滤，经用水洗涤合格；100ml废蚀刻液得湿碱式碳酸铜 26克左右；
烘干产品：将湿品碱式碳酸铜置于100摄氏度烘炉中烘干水分，100克湿品可得产品碱式碳酸铜80克，含水分20%左右。
一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，该方法直接回收碱式碳酸铜流程为：采用1方废水和3方蒸馏水稀释成4方酸性蚀刻废液；取碳酸钠0.19吨、蒸馏水3.61方、碳酸氢钠0.304吨制备碱液混合物3.61方，经水浴加热至50摄氏度制成碱液混合物；取0.8方酸性蚀刻废液用时1.5h缓慢加入到50摄氏度的碱液混合物制成内晶混合液4.2方，取3.0方酸性蚀刻废液用时2.5h缓慢加入到内晶混合液，再加入0.2方酸性蚀刻废液调节pH至7.5，并75度保温搅拌制成体积为7.8方料液；热过滤料液，滤液7.36方，粗品0.29吨，对粗品进行水洗，烘干后制成0.24吨精品。
第一次洗水与母液合并，合并后经少量树脂吸附铜后排出，该排出液主要含氯化钠溶液，也可用工业上成熟的膜反渗析回收水，氯化钠浓溶液可用于再次配制酸性蚀刻液。
本发明有益效果为：本发明所述一种利用线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，从高铜高酸度高氯根的线路板酸性蚀刻废液直接回收高质量的碱式碳酸铜，铜全部回收，回收率99.9%，资源充分利用，排出废液含铜0.2ppm，环保效果好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单，均可从国内供应，投资省，成本低，经济效益好。
附图说明
图1为发明的碱式碳酸铜XRD图。
图2为发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提出内晶法，结合稀释和倒加方式，直接从线路板酸性蚀刻废液加碳酸盐提取高质量碱式碳酸铜产品。试验原料采用东莞市和广州市2家线路板公司排出的酸性蚀刻废液，含铜130-155g/l，酸度2.0-2.6N,氯根200-300 g/l，其特征是三高，即铜高，酸度高，氯根高。从这种三高的废液直接回收高品位的碱式碳酸铜。本发明一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，它采用内晶法，将酸性蚀刻废液用水稀释至原积的1~4倍，采用酸性蚀刻废液倒加到碱液中，首先合成碱式碳酸铜内晶，酸性蚀刻废液加入量为体积总量的1%~30%，以20%为佳，温度30~75摄氏度，以50摄氏度为优；碱的浓度为1~1.4N，以1.2N为优，加料时间5~30min，保温1.5小时，视料液原色变化而定，碱采用碳酸钠和碳酸氢钠当量1:1或1:2。内晶法克服了包裹问题，提高了产品质量，减低了成本。具体实施方式见下述。
实施例一
一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，先合成内晶:用倒加方法，取所需碱液移入2000ml三口烧瓶，将三口瓶置于水浴上，加热到50摄氏度，在搅拌条件下，在室温从分液漏斗加入稀释了4倍的所需量酸性蚀刻废液体积总量的20%，半小时至1.5小时加完，并保温1.5小时；其中碱液采用碳酸钠和碳酸氢钠当量比1:2。
将料液再升温至75摄氏度左右，加入其余的体积重量80%酸性蚀刻废液，在搅拌条件下，维持该温度4-5小时，抽滤，过滤速度每平米每小时1100升以上；滤液含铜2-3ppm，清澈透明，pH7-9，再经树脂吸附，滤液含铜0.2ppm，达标排出。
抽滤分离湿碱式碳酸铜：湿品碱式碳酸铜粒度在5微米以上，用G4过滤坩埚或3000目滤布为过滤介质，不会漏滤，经用水洗涤（要检测氯根）合格；100ml废蚀刻液得湿碱式碳酸铜 26克左右。
烘干产品：将湿品碱式碳酸铜置于100摄氏度烘炉中烘干水分，100克湿品可得产品碱式碳酸铜80克，含水分20%左右。
产品分析:经分析铜56%以上，氯根 120ppm,钠离子125 ppm。经XRD检测，属CuCO3.Cu(OH)2，俗名孔雀石，单斜晶体。碱式碳酸铜XRD图如图1所示。
实施例二
按例一的方法，用不同浓度碱液沉淀出碱式碳酸铜，结果如下：
碱浓度对产品质量的影响：
序号 碱浓度(N) 铜% 钠ppm 氯根ppm
1 2.0 56.45 3930 1006
2 1.5 57.91 3200 172
3 1.2 57.23 1700 125
4 1.0 56.81 1003 73
目前国内碱式碳酸铜出口的主要指标是铜 >55 %，钠<3000ppm ，氯<500ppm。本法采用总碳酸碱浓度1.5N以下，所得产品碱式碳酸铜质量优于出口产品。
实施例三
见图2，以线路板酸性蚀刻废液为原料,除了加入碳酸盐和水外,不须加入其他物料,直接制取高品位碱式碳酸铜流程: 采用1方废水和3方蒸馏水稀释成4方酸性蚀刻废液；取碳酸钠0.191吨、蒸馏水3.61方、碳酸氢钠0.304吨制备碱液混合物3.61方，经水浴加热至50摄氏度制成碱液混合物；取0.8方酸性蚀刻废液用时1.5h缓慢加入50摄氏度的碱液混合物制成内晶混合液4.2方或约4.2方，取3.0方约3.0方酸性蚀刻废液用时2.5h缓慢加入到内晶混合液，再加入0.2方或约0.2方酸性蚀刻废液调节pH至7.5或7.5左右，并75摄氏度保温搅拌制成体积为7.8方或约为7.8方料液；热过滤料液，滤液7.36方或约7.36方，粗品0.29吨，对粗品进行水洗，烘干后制成0.24吨精品。第一次洗水与母液合并，合并后经少量树脂吸附铜后排出，该排出液主要含氯化钠溶液，该排出液也可用工业上成熟的膜反渗析回收水，氯化钠浓溶液可用于再次配制酸性蚀刻液。
综上所述，本发明所述一种利用线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，从高铜高酸度高氯根的线路板酸性蚀刻废液直接回收高质量的碱式碳酸铜，铜全部回收，回收率99.9%，资源充分利用，排出废液含铜0.2ppm，环保效果好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单，均可从国内供应，投资省，成本低，经济效益好。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (1)
1.一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法，其特征在于：它采用内晶法，将酸性蚀刻废液用水稀释至原体积的1~4倍，采用酸性蚀刻废液倒加到碱液中，首先合成碱式碳酸铜内晶，酸性蚀刻废液加入量为体积总量的20%，温度30~75摄氏度；碱的浓度为1~1.4N，加料时间5~30min，保温1.5小时，视料液颜色变化而定，碱采用碳酸钠和碳酸氢钠当量1:1或1:2；将料液再升温至75度，加入其余的80%酸性蚀刻废液，在搅拌条件下，维持该温度4-5小时，抽滤，过滤速度每平米每小时1100升以上；滤液含铜2-3ppm，清澈透明，pH7-9，再经树脂吸附，滤液含铜0.2ppm，达标排出； 抽滤分离湿碱式碳酸铜：湿品碱式碳酸铜粒度在5微米以上，用G4过滤坩埚或3000目滤布为过滤介质，不会漏滤，经用水洗涤合格；100ml蚀刻废液得湿碱式碳酸铜 26克； 烘干产品：将湿品碱式碳酸铜置于100摄氏度烘炉中烘干水分，100克湿品可得产品碱式碳酸铜80克，含水分20% 。
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