CN105056874B

CN105056874B - 一种八钛酸钾晶须的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN105056874B
Application number: CN201510417252.9A
Authority: CN
Inventors: 朱晓燕; 殷恒波
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: CN105056874A

Abstract

本发明公布了一种八钛酸钾晶须的制备方法及其用于吸附重金属离子的方法，该制备方法以偏钛酸、碳酸钾为原料，采用烧结法制备八钛酸钾晶须，并用其吸附Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺或Cr³⁺重金属离子溶液。该方法以硫酸法钛白粉生产过程中的中间产品偏钛酸为原料制备八钛酸钾晶须，生产成本低廉，制备方法简单。制取的八钛酸钾晶须具有对重金属离子吸附效果好、易于分离、重复使用性能好、环境污染小等优点，具有良好的工业发展前景。

Description

一种八钛酸钾晶须的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于八钛酸钾晶须吸附重金属离子的技术领域，特指以偏钛酸、碳酸钾为原料，采用烧结法制备八钛酸钾的方法，也涉及用八钛酸钾吸附重金属离子的方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速发展，采矿、冶炼、蓄电池、电解电镀、染料等工业每年都要排放大量含重金属离子的工业废水和废渣，引起严重的环境污染，更为重要的是重金属可通过土壤、水、空气，尤其是食物链，给人体健康带来严重的危害。

目前，国内外常见的治理重金属污染的方法有离子交换法、化学沉淀法、反渗透法、电化学法、膜过滤法和吸附法等，其中吸附法因其操作成本低、去除效果好、可操作性强而被广泛应用，特别是对低浓度、污染性强，其他方法难以处理的含重金属废水具有独特的应用价值。

钛酸钾晶须是一种针状短纤维，钛酸钾晶须的化学式为K₂O·nTiO₂(n＝l，2，4，6，8，10，12)。其中，n＝6时为六钛酸钾，n＝8时为八钛酸钾，n＝6和8时钛酸钾晶须为隧道式结构。六钛酸钾晶须具有良好的化学稳定性，在一般情况下不与酸、碱和盐起化学反应，不溶于有机溶剂等，经过表面处理后使用，具有比表面积大，吸附力强的特点，是痕量金属离子理想的分离富集材料。八钛酸钾晶须，结构与六钛酸钾类似，其对重金属离子的吸附效果更好，但八钛酸钾的生产工艺更复杂，成本更高，限制其发展。

以硫酸法钛白粉生产过程中的中间产品偏钛酸为原料，制备八钛酸钾晶须，将在很大程度上降低八钛酸钾晶须生产成本；同时，以其为吸附剂治理重金属离子废水，具有良好的发展前景。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种八钛酸钾晶须的制备方法及其用于吸附重金属离子的方法，特指以偏钛酸、碳酸钾为原料，采用烧结法制备八钛酸钾的方法，并用其吸附Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+重金属离子的方法。

一种八钛酸钾晶须的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：

(1)八钛酸钾反应前驱体的制备

按比例将碳酸钾与偏钛酸在室温下混合均匀，放入干燥箱内干燥得反应前驱体，磨细备用；

(2)八钛酸钾晶须的制备

将步骤(1)制备的反应前驱体置于坩埚内，放于马弗炉内，采用梯度升温的方法进行焙烧，将焙烧后所得样品放入恒沸水浴中煮沸，产物经水浸取处理后，经抽滤、洗涤、干燥，即可得到八钛酸钾晶须。

步骤(1)中，所述偏钛酸中TiO2的质量百分数为40wt％；所述的碳酸钾与偏钛酸中的TiO2的物质的量之比[n(K2CO3)/n(TiO2)]为1:4.5。

步骤(1)中，所述干燥温度为150℃，干燥时间为24h；所述干燥过程中每半小时搅拌一次。

步骤(2)中，所述的梯度升温方法为：首先升温至200℃，保持1h；继续升温至300℃，并保持1h；继续升温至400℃，并保持1h；继续升温至500℃，并保持1h；继续升温至600℃，并保持8h；所述升温速率均为20℃/min(该梯度升温方法简写为：200℃1h+300℃1h+400℃1h+500℃1h+600℃8h)。

步骤(2)中，所述样品在恒沸水浴中煮沸的时间为10h。

上述制备方法所制备的八钛酸钾晶须用于吸附重金属离子的用途，具体使用方法为：

称量一定量的八钛酸钾晶须于烧杯中，加入300mL一定浓度的某个金属离子溶液，匀速搅拌；分别在0、2、5、10、20、30、40、60、90、120min时取样，并用原子吸收分光光度计来检测残留金属离子的浓度；反应结束后，将反应产物与八钛酸钾晶须分离，分离出的八钛酸钾晶须用10mL5wt％的硫酸溶液浸滞2h，经抽滤、1wt％NaOH溶液洗涤至中性、干燥，备用。

上述使用方法中，所述的金属离子为Cu2+、Pb2+、Ni2+或Cr3+。

上述使用方法中，所述的八钛酸钾的量为0.5～1g，所述的金属离子溶液中金属离子的浓度为20～300mg/L。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以硫酸法钛白粉生产过程中的中间产品偏钛酸为原料，制备八钛酸钾晶须，很大程度上降低八钛酸钾晶须生产成本，有利于工业化生产。

(2)本发明以偏钛酸、碳酸钾为原料，采用烧结法制备八钛酸钾，制备方法简单，制取的八钛酸钾质量高。

(3)本发明制备的八钛酸钾晶须具有对重金属离子吸附效果好、易于分离、重复使用性能好、环境污染小等优点，具有良好的工业发展前景。

附图说明

图1为碳酸钾与偏钛酸中的TiO₂的摩尔比为1:4.5，梯度升温条件下焙烧制取的八钛酸钾晶须的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)八钛酸钾反应前驱体的制备

以偏钛酸和碳酸钾为原料，将碳酸钾与偏钛酸(含TiO₂，40wt％)按摩尔比[n(K₂CO₃)/n(TiO₂)]为1：4.5在室温下混合均匀，放入150℃干燥箱内，定时进行搅拌，干燥24h得反应前驱体，磨细备用。

(2)八钛酸钾晶须的制备

取100g所得反应前驱体放入250ml坩埚内，放于马弗炉内，采用梯度升温的方法进行焙烧(升温程序为：200℃1h+300℃1h+400℃1h+500℃1h+600℃8h)。将焙烧完所得样品放入恒沸水浴中煮沸10h，产物经水浸取处理后经抽滤、洗涤、干燥，即可得到八钛酸钾晶须。图1为碳酸钾与偏钛酸中的TiO₂的摩尔比为1:4.5，梯度升温条件下焙烧制取的八钛酸钾晶须的XRD谱图。制取的样品与八钛酸钾XRD标准谱图(JPCDS 41-1100)相比较，基本无杂质峰，说明有效合成了纯相八钛酸钾。

(3)八钛酸钾晶须吸附重金属离子实验步骤

称量0.5g的八钛酸钾晶须于500mL烧杯中，加入300mL浓度为20、40、80、100、150mg/L的Cu²⁺离子溶液，匀速搅拌。分别在0、2、5、10、20、30、40、60、90、120min时取样，并用原子吸收分光光度计来检测残留金属离子的浓度。

八钛酸钾晶须对不同浓度的Cu²⁺吸附效果如表1：

表1八钛酸钾晶须对不同浓度的Cu²⁺吸附情况

注：C₁表示Cu²⁺起始浓度为20mg/L；C₂表示Cu²⁺起始浓度为40mg/L；C₃表示Cu²⁺起始浓度为80mg/L；C₄表示Cu²⁺起始浓度为100mg/L；C₅表示Cu²⁺起始浓度为150mg/L。

反应120min后，八钛酸钾晶须对不同浓度的Cu²⁺吸附率情况如表2所示：

表2八钛酸钾晶须对不同浓度的Cu²⁺吸附率

注：X₁表示Cu²⁺起始浓度为20mg/L的吸附率；X₂表示Cu²⁺起始浓度为40mg/L的吸附率；X₃表示Cu²⁺起始浓度为80mg/L的吸附率；X₄表示Cu²⁺起始浓度为100mg/L的吸附率；X₅表示Cu²⁺起始浓度为150mg/L的吸附率。

表1、2反映了八钛酸钾晶须对不同浓度的Cu²⁺吸附情况。从表中可以看出，八钛酸钾晶须对Cu²⁺具有良好的吸附效果。随着Cu²⁺起始浓度从100mg/L降低至20mg/L，Cu²⁺吸附率从53.83％升至97.20％。这表明，低浓度有利于八钛酸钾晶须对Cu²⁺的吸附。

实施例2

采用实施1同样的方法制取八钛酸钾晶须，八钛酸钾晶须吸附重金属离子实验步骤同实施例1，改变离子溶液为80、120、160、200、300mg/L的Pb²⁺溶液，可得到八钛酸钾晶须对不同浓度的Pb²⁺吸附效果，如表3：

表3八钛酸钾晶须对不同浓度的Pb²⁺吸附情况

注：C₁表示Pb²⁺起始浓度为80mg/L；C₂表示Pb²⁺起始浓度为120mg/L；C₃表示Pb²⁺起始浓度为160mg/L；C₄表示Pb²⁺起始浓度为200mg/L；C₅表示Pb²⁺起始浓度为300mg/L。

反应120min后，八钛酸钾晶须对不同浓度的Pb²⁺吸附率情况如表4所示：

表4八钛酸钾晶须对不同浓度的Pb²⁺吸附率

注：X₁表示Pb²⁺起始浓度为80mg/L的吸附率；X₂表示Pb²⁺起始浓度为120mg/L的吸附率；X₃表示Pb²⁺起始浓度为160mg/L的吸附率；X₄表示Pb²⁺起始浓度为200mg/L的吸附率；X₅表示Pb²⁺起始浓度为300mg/L的吸附率。

表3、4反映了八钛酸钾晶须对不同浓度的Pb²⁺吸附情况。从表中可以看出，八钛酸钾晶须对Pb²⁺吸附率随着Pb²⁺浓度的升高而降低。当Pb²⁺起始浓度为300mg/L时，八钛酸钾晶须对其吸附率仍高达93.27％，这表明八钛酸钾晶须对Pb²⁺具有良好的吸附效果。

实施例3

采用实施1同样的方法制取八钛酸钾晶须，八钛酸钾晶须吸附重金属离子实验步骤同实施例1，改变八钛酸钾晶须的量为1.0g，改变离子溶液为40、80、120、160、200mg/L的Ni²⁺溶液，可得到八钛酸钾晶须对不同浓度的Ni²⁺吸附效果，如表5：

表5八钛酸钾晶须对不同浓度的Ni²⁺吸附情况

注：C₁表示Ni²⁺起始浓度为40mg/L；C₂表示Ni²⁺起始浓度为80mg/L；C₃表示Ni²⁺起始浓度为120mg/L；C₄表示Ni²⁺起始浓度为160mg/L；C₅表示Ni²⁺起始浓度为200mg/L。

反应120min后，八钛酸钾晶须对不同浓度的Ni²⁺吸附率情况如表6所示：

表6八钛酸钾晶须对不同浓度的Ni²⁺吸附率

注：X₁表示Ni²⁺起始浓度为40mg/L的吸附率；X₂表示Ni²⁺起始浓度为80mg/L的吸附率；X₃表示Ni²⁺起始浓度为120mg/L的吸附率；X₄表示Ni²⁺起始浓度为160mg/L的吸附率；X₅表示Ni²⁺起始浓度为200mg/L的吸附率。

表5、6反映了八钛酸钾晶须对不同浓度的Ni²⁺吸附情况。从表中可以看出，当Ni²⁺浓度从200mg/L降低到40mg/L时，八钛酸钾晶须对Ni²⁺吸附率从75.37％升高至92.48％，这表明，低浓度的Ni²⁺有利于八钛酸钾晶须吸附作用的进行。

实施例4

采用实施1同样的方法制取八钛酸钾晶须，八钛酸钾晶须吸附重金属离子实验步骤同实施例1，改变八钛酸钾晶须的量为1.0g，改变离子溶液为20、40、60、80、100mg/L的Cr³⁺溶液，可得到八钛酸钾晶须对不同浓度的Cr³⁺吸附效果，如表7：

表7八钛酸钾晶须对不同浓度的Cr³⁺吸附情况

注：C₁表示Cr³⁺起始浓度为20mg/L；C₂表示Cr³⁺起始浓度为40mg/L；C₃表示Cr³⁺起始浓度为60mg/L；C₄表示Cr³⁺起始浓度为80mg/L；C₅表示Cr³⁺起始浓度为100mg/L。

反应120min后，八钛酸钾晶须对不同浓度的Cr³⁺吸附率情况如表8所示：

表8八钛酸钾晶须对不同浓度的Cr³⁺吸附率

注：X₁表示Cr³⁺起始浓度为20mg/L的吸附率；X₂表示Cr³⁺起始浓度为40mg/L的吸附率；X₃表示Cr³⁺起始浓度为60mg/L的吸附率；X₄表示Cr³⁺起始浓度为80mg/L的吸附率；X₅表示Cr³⁺起始浓度为100mg/L的吸附率。

表7、8反映了八钛酸钾晶须对不同浓度的Cr³⁺吸附情况。从表中可以看出，当Cr³⁺浓度从100mg/L降低到20mg/L时，八钛酸钾晶须对Cr³⁺吸附率从83.02％升高至97.10％，这表明，八钛酸钾晶须对Cr³⁺具有良好的吸附作用，且低浓度有利于八钛酸钾晶须的吸附作用的进行。

实施例5

采用实施1同样的方法制取八钛酸钾晶须，称量1g、1g、0.5g、0.5g的八钛酸钾晶须于四个500mL烧杯中，分别加入300mL80mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液，匀速搅拌。120min时取样，并用原子吸收分光光度计来检测残留金属离子的浓度。反应结束后，将反应产物与八钛酸钾晶须分离，分离出的八钛酸钾晶须用10mL5wt％的硫酸溶液浸滞2h，经抽滤、1wt％NaOH溶液洗涤至中性、干燥，重复使用八钛酸钾晶须第2次。重复上述步骤，重复使用八钛酸钾晶须第3次、第4次、第5次。

八钛酸钾晶须重复使用次数对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附情况如表9所示：

表9八钛酸钾晶须重复使用次数对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附情况

八钛酸钾晶须重复使用次数对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附率如表10所示：

表10八钛酸钾晶须重复使用次数对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附率

表9、10反映了八钛酸钾晶须重复使用次数对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附情况。从表中可以看出，重复使用5次后，八钛酸钾晶须对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺溶液吸附率仍维持在81.94％、95.55％、82.83％、80.15％。这表明，八钛酸钾晶须稳定性强、重复使用性能良好。

对比例

以2g六钛酸钾晶须为吸附剂，分别吸附离子浓度80mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺金属离子溶液，做对比。

表11六钛酸钾晶须对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺吸附情况

反应120min后，六钛酸钾晶须对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附率如表12所示：

表12六钛酸钾晶须对Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附率

表11、12反映了六钛酸钾晶须对起始浓度为80mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附情况。当以六钛酸钾为吸附剂时，120min后起始浓度为80mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附率分别为60.53％，97.93％，30.35％，38.73％；当以八钛酸钾为吸附剂时，120min后起始浓度为80mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附率分别为85.89％，98.29％，87.40％，84.51％。实验结果表明，八钛酸钾晶须对重金属离子的吸附效果要明显优于六钛酸钾晶须。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种八钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)八钛酸钾反应前驱体的制备：

按比例将碳酸钾与偏钛酸在室温下混合均匀，放入干燥箱内干燥得反应前驱体，磨细备用；所述偏钛酸中TiO₂的质量百分数为40wt％；所述的碳酸钾与偏钛酸中的TiO₂的物质的量之比为1:4.5；

(2)八钛酸钾晶须的制备：

将步骤(1)制备的反应前驱体置于坩埚内，放于马弗炉内，采用梯度升温的方法进行焙烧，将焙烧后所得样品放入恒沸水浴中煮沸，产物经水浸取处理后，经抽滤、洗涤、干燥，即可得到八钛酸钾晶须；所述的梯度升温方法为：首先升温至200℃，保持1h；继续升温至300℃，并保持1h；继续升温至400℃，并保持1h；继续升温至500℃，并保持1h；继续升温至600℃，并保持8h；所述升温速率均为20℃/min。

2.根据权利要求1所述的一种八钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为150℃，干燥时间为24h；所述干燥过程中每半小时搅拌一次。

3.根据权利要求1所述的一种八钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述样品在恒沸水浴中煮沸的时间为10h。

4.一种八钛酸钾晶须用于吸附重金属离子的用途。

5.根据权利要求4所述的一种八钛酸钾晶须用于吸附重金属离子的用途，其特征在于，使用方法为：称量一定量的八钛酸钾晶须于烧杯中，加入300mL金属离子溶液，匀速搅拌；分别在0、2、5、10、20、30、40、60、90、120min时取样，并用原子吸收分光光度计来检测残留金属离子的浓度；反应结束后，将反应产物与八钛酸钾晶须分离，分离出的八钛酸钾晶须用10mL5wt％的硫酸溶液浸滞2h，经抽滤、1wt％NaOH溶液洗涤至中性、干燥，备用。

6.根据权利要求5所述的一种八钛酸钾晶须用于吸附重金属离子的用途，其特征在于，所述的金属离子为Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺或Cr³⁺。

7.根据权利要求5所述的一种八钛酸钾晶须用于吸附重金属离子的用途，其特征在于，所述的八钛酸钾的量为0.5～1g，所述的金属离子溶液中金属离子的浓度为20～300mg/L。