CN104556236A - 一种电池级硫酸锰的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
本发明提供一种电池级硫酸锰的制备方法，具体为：向锰源中加入盐酸或硫酸进行酸解后加入活性炭及双氧水，反应得到锰盐溶液；再向锰盐溶液加入硫化物，在40-100℃下，反应1-6h，得硫化锰滤饼；硫化锰滤饼用去离子水洗涤2-5次，过滤后，得到硫化锰；将硫化锰用纯水按质量比为1:1打浆，控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入质量分数为50-85%的硫酸，酸解反应2-6h，制取的硫酸锰溶液经浓缩、结晶、晶体分离、干燥得到电池级硫酸锰。该电池级硫酸锰经ICP检测，钙、镁≤30PPM；钠、钾≤30PPM；镍、铁、锌、铬等重金属≤10PPM，铜、镉、砷未检出。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。
背景技术
目前，锂电池已经成为世界新兴材料热门，作为高电压，低成本的锰锂电池越来越受到各方关注和研究，尤其是在三元锂电池领域的大量应用，使得对电级级硫酸锰的研究与开发进入了空前的热门时期；以上所述的三元锂电池材料对电池级硫酸锰的纯度有着较高的要求。
硫酸锰是以一种锰盐，在光、电、磁系材料制备中获得较广泛的应用，传统的工工艺通常是用硫酸进行酸解获得，但所得硫酸锰产品纯度低、能耗高，周期长，操作环境差，很难实现工业批量化生产和应用。
发明内容
本发明的目前旨在解决，电池级硫酸锰合成低成本，易操作，操作环境友好，纯度高等问题，使得硫酸锰能真正实现工业批量化生产，为锂电池正极材料提供价格低廉，纯度极高，性能优越的锰源产品。
一种电池级硫酸锰制备方法如下：
初级锰盐溶液制取：金属锰或碳酸锰、碳酸锰矿的一种或多种加入盐酸或5％-95％的硫酸进行酸解，将锰元素全部转化为锰离子；溶液的最终浓度不宜控制过高，得到波美度为5-50°Be′，终点pH值控制在2.0-5.0的锰盐溶液。
将上步酸解过程中获得溶液加入活性碳和双氧水，并保持温度在30-100℃下反应10-240分钟，以初步除去铁杂质和吸附有机物等。
硫化锰制取：将5-50％硫化物溶液泵入反应器中，开启搅拌器，并将预先升温至40-70℃的步骤1)中的锰盐溶液以200-300kg/min的速度泵入反应器中，在温度为40-100℃的条件下，反应1-6h，同时，反应完成后，调控反应液的pH值为6.0-9.0，得到硫化锰沉淀物，过滤得到硫化锰滤饼；该步骤中硫化物包括硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫化铵中的一种或多种组合。
锰饼洗涤：硫化锰滤饼用40-100℃的RO反渗膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，其中，滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，然后再将母液滤去，通常3次洗涤即可将大量的钠、钾离子控制在100PPM以下，得到硫化锰；
制备电池级硫酸锰：将上述步骤中的硫化锰用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入质量分数为50-85％的硫酸，酸解反应2-6h，该酸解反应过程中硫化锰需过量，硫化锰过量至反应液的pH≥5.5，使重金属及铁杂质充分沉淀，过程可用比色法检测铁离子≤5ppm，待铁检测合格后，即可过滤得到纯净的硫酸锰溶液；将得到的硫酸锰溶液经浓缩、结晶、晶体分离、干燥得到电池级硫酸锰。
酸解反应过程中，会释放大量的H2S，为降低成本和改善操作环境，硫化锰浆料中加入硫酸进行反应的同时，往硫化锰浆料中喷淋质量分数为5-30％的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，用以回收酸解过程中所产生的硫化氢气体；中和回收的硫化氢与过量的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作用生成的硫化盐，又可作为硫化物原料用于制备锰的沉淀物用，形成循环生产工艺。
本发明在制备电池级硫酸锰过程中操作简便，无复杂的操作步骤，也无复杂的控制等特点，很适合工业化批量生产的工艺需求。
本发明得到硫酸锰滤饼经ICP检测，钙、镁≤30PPM；钠、钾≤30PPM；镍、铁、锌、铬等重金属≤10PPM，铜、镉、砷未检出。
具体实施方式
实施实例1
(1)工业级碳酸锰1000KG，加入1500KG 30％工业盐酸及500KG水进行酸解反应，终点PH值控制在4.0；
(2)板框过滤，得到氯化锰酸解液；
(3)加入适量工业级硫化钠晶体，调节PH值至5.5，并保持温度75℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(4)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液1500KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至45℃；缓慢加入步(4)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在8.5；温升至75℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到锰的沉淀物滤饼；
(7)将步(6)锰的沉淀物按质量比1：1加纯水打浆后待用；
(8)于反应器中配制85％的硫酸溶液，温度控制在60℃，开启搅拌，缓慢泵入步(7)配制好的锰的沉淀物浆料；
(9)将反应器与出气口与水幕喷淋连接，水幕水槽中配制饱和NaOH溶液，小心循环回收酸解所产生的H2S；
(10)酸解最终PH值控制在5.8；温升至85℃，反应240分钟后压滤，得到硫酸锰溶液；
(11)将步(10)中获得的硫酸锰溶液经浓缩结晶得到硫酸锰晶体，再经离心，200℃干燥，即得到硫酸锰成品；
(12)步(11)得到硫酸锰经ICP检测表明，Ca，Mg，Na，K均小于30ppm，Zn，Fe等均小于7PPM，详细结果见附表1。
表1 实施实例1 ICP检测结果
实施实例2
(1)电解金属锰500KG，加入1800KG 50％稀硫酸进行酸解反应，终点PH值控制在3.0；
(2)板框过滤，得到硫酸锰酸解液；
(3)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(4)加入适量工业级25％硫化钠溶液，调节PH值至5.0，并保持温度68℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液2200KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至50℃；缓慢加入步(3)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在7。0；温升至80℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到锰的沉淀物滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到高纯电池级锰源—锰的产品；
(7)将步(6)锰的沉淀物按质量比1：1加纯水打浆后待用；
(8)于反应器中配制75％的硫酸溶液，温度控制在80℃，开启搅拌，缓慢泵入步(7)配制好的锰的沉淀物浆料；
(9)将反应器与出气口与水幕喷淋连接，水幕水槽中配制饱和NaOH溶液，用心循环回收酸解所产生的H2S；
(10)酸解最终PH值控制在3.5；温升至85℃，反应240分钟后压滤，得到硫酸锰溶解；
(11)将步(10)中获得的硫酸锰溶液经浓缩结晶得到硫酸锰晶体，再经离心，200℃干燥，即得到硫酸锰成品；
(12)步(11)得到硫酸锰经ICP检测表明，Ca，Mg，Na，K均小于30ppm，Zn，Fe等均小于7PPM。
表2 实施2硫酸锰ICP检测结果
| 项目名称 | 实测结果 |
| 钙 | 1.63 |
| 镁 | 5.59 |
| 铬 | 1.28 |
| 镍 | 5.77 |
| 铜 | ND |
| 镉 | ND |
| 砷 | ND |
| 锌 | 1.49 |
| 铁 | 3.42 |
实施实例3
(1)工业级硫酸锰1500KG，加入1500KG纯水并适当升温进行充分溶解；
(2)板框过滤，得到硫酸锰溶液；
(3)加入适量工业级硫化钠晶体，调节PH值至5.3，并保持温度55℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(4)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液2500KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至55℃；缓慢加入步(4)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在6.8；温升至65℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到锰的沉淀物滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到锰的沉淀物产品；
(7)将步(6)得到的锰的用70％稀硫酸解并过滤，得到硫酸锰溶液；
(8)将步(7)得到硫酸锰经浓缩结晶得到硫酸锰晶体，再经离心，200℃干燥，即得到硫酸锰成品；
(9)得到硫酸锰经ICP检测表明，Ca，Mg，Na，K均小于50ppm，Zn，Fe等均小于10PPM。
表3 实施3硫酸锰ICP检测结果
| 项目名称 | 实测结果 |
| 钙 | 21.06 |
| 镁 | 15.32 |
| 铅 | 6.19 |
| 镍 | 9.18 |
| 铜 | ND |
| 镉 | 3.13 |
| 锌 | 3.77 |
| 铁 | 5.74 |
Claims (4)
1.一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向金属锰、碳酸锰、碳酸锰矿中的一种或其组合物中加入盐酸或硫酸进行酸解，将酸解完成后的酸解液加入活性炭及双氧水，在30-100℃下反应10-240min，反应完成后的反应液过滤后得到浓度为5-50°Be′、pH值为2.0-5.0的锰盐溶液；
将5-50%硫化物溶液泵入反应器中，开启搅拌器，并将预先升温至40-70℃的步骤1）中的锰盐溶液以200-300kg/min的速度泵入反应器中，在温度为40-100℃的条件下，反应1-6h，同时，反应完成后，调控反应液的pH值为6.0-9.0，得到硫化锰沉淀物，过滤得到硫化锰滤饼；
硫化锰滤饼用40-100℃的RO反渗膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，其中，滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤后，进一步得到硫化锰；
步骤3）中的硫化锰用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入质量分数为50-85%的硫酸，酸解反应2-6h，制取硫酸锰溶液；
步骤4）中硫酸锰溶液经浓缩、结晶、晶体分离、干燥得到电池级硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤2）中的硫化物包括硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫化铵中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤4）中，酸解反应过程中硫化锰需过量，硫化锰过量至反应液的pH≥5.5。
4.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤4）中，酸解反应过程中，硫化锰浆料中加入硫酸进行反应的同时，往硫化锰浆料中喷淋质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，用以回收酸解过程中所产生的硫化氢气体；中和回收的硫化氢与过量的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作用生成的硫化盐，又可作为硫化物原料用于制备锰的沉淀物用，形成循环生产工艺。
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